研究ZSM-5分子筛催化剂的失活与再生这一特性在甲醇制烯烃上的应用
ZSM-5分子筛的改性及应用进展
ZSM-5分子筛的改性及应用进展高瑞忠;刘颖;赵红娟;左少卿;高雄厚【摘要】ZSM-5 zeolite has been widely used in many fields,as it has excellent thermal stability,acid resistance and outstanding selective catalytic performance due to its special pore structure and physical-and-chemical properties.As an ideal porous zeolite,the latest modification and application progress of ZSM-5 zeolites was introduced.The modification methods,such as hydrothermal modification,acid-base modification metal modification and non-metallic,were also reviewed.The influences of different modification methods on the catalytic effect were discussed by summing up various modification methods,so as to offer some references and experiences for the research of ZSM-5 zeolite.%ZSM-5分子筛特殊的孔结构和优异物化性质,使得ZSM-5分子筛具有良好的热稳定性、耐酸性及择型催化性能,已经被广泛应用于多个领域.作为一种理想的多孔分子筛材料,介绍了ZSM-5分子筛的最新改性及应用进展,并对改性方法(如水热改性、酸碱改性、金属与非金属改性)做了概述.通过对各种改性方法的总结,讨论了不同改性方法对催化效果的影响与最新应用进展,以期为ZSM-5分子筛的研究提供借鉴.【期刊名称】《无机盐工业》【年(卷),期】2018(050)002【总页数】4页(P20-23)【关键词】ZSM-5分子筛;多孔分子筛;水热改性【作者】高瑞忠;刘颖;赵红娟;左少卿;高雄厚【作者单位】西北师范大学化学与化工学院,甘肃兰州730060;西北师范大学化学与化工学院,甘肃兰州730060;中国石油兰州化工研究中心;兰州交通大学化学与生物工程学院;中国石油兰州化工研究中心【正文语种】中文【中图分类】TQ127.2ZSM-5分子筛是美国Moble Oil公司在20世纪70年代合成的一种硅铝酸盐分子筛，其具有大的比表面积、三维孔道结构以及Z字型孔道，可使ZSM-5拥有较好的水热稳定性、耐酸碱性以及优异的表面酸性。
甲醇制烯烃反应中的催化剂积碳机理
甲醇制烯烃反应中的催化剂积碳机理柴涵语（中国石油乌鲁木齐石化公司研究院，新疆乌鲁木齐830019）摘要：MTO反应中产生的碳沉积物会导致分子筛催化剂的孔隙和活性位点的堵塞，加速其性能下降而失去活性。
文中从催化剂积碳物质形成机理出发，阐述了MTO反应中催化剂积碳形成的影响因素，包括分子筛酸性、孔径结构及反应条件等；分析了积碳对催化剂及MTO反应产物选择性的变化。
得到结论，催化剂孔道和空腔内产生的芳香族中间物的大量沉积形成焦炭分子是致使催化剂失活的主要原因，为改进催化剂及工艺技术开发提供研究依据。
关键词：甲醇；烯烃；分子筛催化剂；积碳中图分类号：TQ426.94文献标识码：B文章编号：1671-4962（2023）01-0011-04 Mechanism of catalyst carbon deposition in methanol to olefin reactionChai Hanyu（Research Institute，PetroChina Urumchi Petrochemical Company，Urumchi830019，China）Abstract:In the MTO reaction,the carbon deposition produced will lead to the blockage of the pores and active sites of the molecular sieve catalyst,thus accelerating the decline of its performance and the loss of activity.Based on the formation mechanism of catalyst carbon deposition material,this paper describedthe influencing factors of catalyst carbon deposition in MTO reaction, including acidity of molecular sieve,pore size and reaction conditions,analyzed the change of selectivity of carbon deposition on catalyst and MTO reaction products.The results showed that coke molecules formed by large amount of aromatic intermediates deposited in catalyst channels and cavities during the reaction process were the main cause of catalyst deactivation,which provided research basis for improving catalyst and technological development.Keywords：methanol；olefin；molecular sieve catalyst；carbon deposition随着原油储量的减少，石油化工产品尤其是乙烯、丙烯的需求量明显增加，代替原料工艺引起了学者们的研究热潮，包括乙烯、丙烯和丁烯在内的轻质烯烃成为现代化工产品的重要构成之一［1，2］。
ZSM-5甲醇芳构化催化剂积炭研究进展
ZSM-5甲醇芳构化催化剂积炭研究进展楚爽;李剑;杨丽娜;任浩楠;白金【摘要】介绍了ZSM-5分子筛催化剂在甲醇芳构化反应中的积炭机理，催化剂物化性能、反应工艺参数对催化剂积炭行为的影响的研究进展。
导致ZSM-5失活的积炭物种分为两类，一类为含氧炭，一类是非含氧炭。
合适的酸密度和小晶粒ZSM-5形成晶间孔可减慢积炭失活速率。
提高甲醇质量空速，降低反应温度能够使积炭形成速率降低。
%The research progresses in mechanisms of coke deposition on the ZSM-5 zeolite catalysts for methanol to aromatics (MTA) and the effects of catalyst physicochemical characteristics and reaction process conditions on coking behavior are introduced. There are two types of coke species in the deactivation of ZSM-5, in which one is O-containing coke, the other one is O-free coke. Appropriate acid density and intergranular pores of small grain ZSM-5 can slow down the rate of coking deactivation. Improving methanol mass space velocity and reducing the reaction temperature can reduce the rate of coke formation.【期刊名称】《天然气化工》【年(卷),期】2016(041)004【总页数】5页(P89-93)【关键词】甲醇;芳构化;MTA;ZSM-5;积炭【作者】楚爽;李剑;杨丽娜;任浩楠;白金【作者单位】辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁抚顺 113001;辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁抚顺 113001;辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁抚顺 113001;辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁抚顺 113001;辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁抚顺 113001【正文语种】中文【中图分类】TQ426;TQ241ZSM-5分子筛具有布朗斯特酸（B酸）和路易斯酸（L酸）两种酸性，在ZSM-5中B酸表现为强酸，L酸表现为弱酸，同时ZSM-5分子筛具有直筒形和正弦形孔两种不同的孔结构，在甲醇芳构化反应（MTA）中具有较好的催化活性和选择性，但易失活[1]。
ZSM-5分子筛合成和改性的研究进展
ZSM-5分子筛合成和改性的研究进展摘要：ZSM-5分子筛在工业中应用广泛。
本文详细阐述了ZSM-5沸石分子筛的各种合成方法，并介绍了常用的高温水热处理、金属改性和磷改性等改性技术现状及其应用。
关键词：ZSM-5，分子筛，合成，改性ZSM-5沸石分子筛是Mobil公司于20世纪70年代开发的一种高硅三维交叉直通道的新结构沸石分子筛。
ZSM-5分子筛属高硅五元环型沸石，其基本结构单元由8个五元环组成，这种基本结构单元通过共边联结成链状结构，然后再围成沸石骨架，其理想晶胞组成为：Na n(Al n Si96-n O192)·16H2O。
该沸石分子筛亲油疏水，热和水热稳定性高，大多数的孔径为0.55nm左右，属于中孔沸石。
由于其独特的孔结构不仅为择形催化提供了空间限制作用，而且为反应物和产物提供了丰富的进出通道，也为制备高选择性、高活性、抗积炭失活性能强的工业催化剂提供了晶体结构基础。
由此，其成为了石油工业中择形反应中最重要的催化材料之一。
不仅如此，ZSM-5分子筛在精细化工和环境保护等领域中也得到了广泛的应用。
因此，对ZSM-5分子筛的研究具有重要的理论意义和实践价值。
本文在介绍ZSM-5分子筛结构的基础上，分析总结了ZSM-5分子筛的各种合成方法，如有机胺合成，无机胺合成等方法。
此外，浅述了ZSM-5分子筛在改性方面的研究，以及未来ZSM-5分子筛的重点研究方向。
1 ZSM-5分子筛的结构ZSM-5分子筛属于正交晶系，晶胞参数[1]为a=2.017nm，b=1.996nm，c=1.343nm。
ZSM-5的晶胞组成可表示为Na n(Al n Si96-n O192)·16H2O。
式中n是晶胞中Al原子个数，可以由0~27变化，即硅铝物质的量比可以在较大范围内改变，但硅铝原子总数为96个。
ZSM-5分子筛的晶体结构由硅(铝)氧四面体所构成。
硅(铝)氧四面体通过公用顶点氧桥形成五元硅(铝)环，8个这样的五元环组成ZSM-5分子筛的基本结构单元。
纳米晶堆积多级结构ZSM-5分子筛的设计合成及其催化甲醇制丙烯反应性能
纳米晶堆积多级结构ZSM-5分子筛的设计合成及其催化甲醇制丙烯反应性能栗文龙;马通;尹琪;顾洪歌;吴志杰;窦涛【摘要】采用硅凝胶原位转化自组装的方法,并且没有使用第二模板剂或有机添加剂情况下,成功地水热合成了纳米晶堆积多级结构ZSM-5分子筛.对合成样品进行了N2吸附-脱附、SEM、TEM和XRD表征,并考察其催化甲醇转化制丙烯(MTP)反应性能.结果表明,多级结构ZSM 5分子筛由50～90 nm的ZSM-5晶体堆积而成,具有丰富的介孔结构;其介孔孔容和外比表面积相对常规ZSM-5分子筛和纳米晶ZSM-5分子筛都有较大的提高,并且结晶度良好.相对于纳米晶ZSM-5分子筛,纳米晶堆积多级结构ZSM-5分子筛由于其结构上的优势,具有更好的扩散性能,能够有效地提高催化寿命及丙烯选择性,在产品分离上也具有极大的优势.【期刊名称】《石油学报（石油加工）》【年(卷),期】2015(031)002【总页数】6页(P550-555)【关键词】多级结构;ZSM-5;甲醇转化;丙烯选择性【作者】栗文龙;马通;尹琪;顾洪歌;吴志杰;窦涛【作者单位】中国石油大学重质油国家重点实验室 CNPC催化重点实验室,北京102249;中国石油大学重质油国家重点实验室 CNPC催化重点实验室,北京102249;中国石油大学重质油国家重点实验室 CNPC催化重点实验室,北京102249;中国石油大学重质油国家重点实验室 CNPC催化重点实验室,北京102249;中国石油大学重质油国家重点实验室 CNPC催化重点实验室,北京102249;中国石油大学重质油国家重点实验室 CNPC催化重点实验室,北京102249【正文语种】中文【中图分类】TQ246.9沸石作为微孔晶体材料,由于其较高的酸性和微孔孔道导致的择形性,广泛应用于多相催化反应中,尤其在石油化工中发挥着重要作用[1]。
然而,也正是其较小的微孔孔道,限制了催化反应中分子的传输和扩散,也限制了一些受扩散控制的催化反应的性能[2]。
ZSM-5分子筛的合成与应用研究进展
ZSM-5分子筛的合成与应用研究进展摘要:ZSM-5分子筛由于其特殊的骨架结构被广泛应用。
然而，ZSM-5分子筛传统的合成方法需使用大量溶剂和添加有机胺或无机胺作模板剂，使用大量溶剂会造成浪费，而模板剂大多成本高，有机模板剂毒性大，这些均不利于经济和环境友好，故此，研究者们对ZSM-5分子筛的合成技术进行了发展。
综述了当前ZSM-5分子筛主要的合成拔术;重点介绍了ZSM-5分子筛的水热合成法、微波合成法、干凝胶合成法以及无溶剂合成法，并总结了各自的优缺点;简要介绍了ZSM-5分子筛在传统工业及新领域方面的应用，对ZSM-5分子筛的未来进行了展望。
1 ZSM-5分子筛的合成方法1.1水热合成法水热合成法是指在热压釜中加入一定比例的硅源、铝源、碱源、水、模板剂等物质，通过调节压力和温度，析出ZSM-5晶体的方法。
水热合成法是目前合成分子筛广泛采用的方法，可根据模板剂种类不同进行分类。
1.1.1以季铵盐及有机胺类为模板剂结构导向剂通常称为模板剂，用于指导分子筛的形成和稳定分子筛骨架结构。
水热合成法中常用季铵盐及有机胺类作为模板剂3〕，合成的分子筛具有较高的结晶度，可以得到粒径较小的ZSM-54I。
Sadeghpour等l5以四丙基溴化铵（TPABr）为模板剂，采用高温水热合成方法，在较短的晶化时间内成功制备了纳米结构的ZSM-5，结果表明，水热温度为350℃、结晶时间为0.5 h合成的ZSM-5催化剂具有独特的孔结构、较好的稳定性和较高的酸强度，是甲醇制低碳烯经的高效择形催化剂。
近年来，研究者通过将不同的模板剂组合起来，使用两个或多个模板剂合成ZSM-5，通过这种方式可改善不同有机模板剂的缺点[6』。
Beheshti等7采用不同比例的四丙基氢氧化铵（TPAOH)和TPABr合成了5种硅铝物质的量之比相近的ZSM-5，研究发现，n(TPAOH)/n(TPABr)=0.750.25时制备的样品活性最好，其认为，采用混合模板剂可以提高催化剂的总酸度，降低强酸性位点的含量，从而提高催化剂的活性。
3D打印整体式ZSM-5分子筛催化剂及应用
3D打印整体式ZSM-5分子筛催化剂及应用随着科技的不息进步和进步，3D打印技术逐渐成为各个领域的探究热点之一。
在化学领域，科学家们开始运用3D打印技术来制造复杂结构的催化剂。
本文将介绍一种基于3D打印技术制造的整体式ZSM-5分子筛催化剂，并探讨其在催化反应中的应用。
ZSM-5分子筛是一种常用的催化剂，具有大量的微孔和直通孔道结构。
这种结构使得ZSM-5分子筛在石油化工领域的各种重要催化反应中表现卓越。
然而，传统的催化剂制备方法存在一些问题，如催化剂结构无法精确控制、催化剂活性和稳定性有限等。
因此，开发一种高效且可控制的催化剂制备方法成为探究的重点。
基于3D打印技术，科学家们设计了一种全新的制备整体式ZSM-5分子筛催化剂的方法。
起首，他们针对ZSM-5分子筛的结构进行了多层次的模拟和优化，确定了最佳的设计参数。
然后，利用3D打印技术将ZSM-5分子筛按照预设的结构打印出来。
最后，通过热处理等方法对打印制得的催化剂进行后续处理，提高其晶化度和催化活性。
与传统的催化剂相比，整体式ZSM-5分子筛催化剂具有以下优势。
起首，3D打印技术可以精确控制催化剂的结构和形貌，有效提高催化剂的选择性和活性。
其次，由于整体式催化剂的复杂结构，活性组分更加匀称地分布在整个催化剂中，提高了催化反应的效率和稳定性。
此外，整体式催化剂具有更好的抗压性和耐高温性能，可应用于高温条件下的催化反应。
整体式ZSM-5分子筛催化剂在催化反应中取得了显著的应用效果。
一项探究表明，利用整体式ZSM-5分子筛催化剂可有效催化甲烷烷基化反应，将甲烷转化为烷烃化合物。
相比传统的催化剂，整体式ZSM-5分子筛催化剂具有更高的转化率和选择性，可有效解决石油资源利用的难题。
此外，整体式ZSM-5分子筛催化剂还可应用于催化裂化、环烷烃转化等多种反应中，具有宽广的应用前景。
总之，基于3D打印技术制备的整体式ZSM-5分子筛催化剂具有结构精确控制、选择性高、活性好、稳定性强等优点，被广泛应用于各种催化反应中。
不同载体制备的ZSM-5催化剂上甲醇芳构化反应性能
不同载体制备的ZSM-5催化剂上甲醇芳构化反应性能段超;齐小峰;张睿;王红梅;谢小莉;潘蕊娟【摘要】以ZSM-5分子筛为活性组分,采用不同的氧化物载体挤条制备催化剂,并对催化剂的甲醇芳构化反应性能进行评价.采用X射线衍射、氨程序升温脱附和N2低温吸附-脱附等方法对催化剂进行表征.结果表明,添加氧化物载体后,催化剂的芳构化反应性能明显提高,催化剂芳构化反应性能与其酸性质有着密切联系,Zn/La-ZSM-5(Al2O3)催化剂的芳构化反应性能较好,主要归因于催化剂具有适宜的酸分布和孔结构.在反应压力0.1 MPa、空速0.8h-1、反应温度437℃和反应时间240 min条件下,轻质芳烃收率为42.36％.【期刊名称】《工业催化》【年(卷),期】2014(022)006【总页数】6页(P437-442)【关键词】催化剂工程;ZSM-5分子筛;氧化物载体;甲醇芳构化【作者】段超;齐小峰;张睿;王红梅;谢小莉;潘蕊娟【作者单位】西北化工研究院,陕西西安710061;西安元创化工科技股份有限公司,陕西西安710061;西北化工研究院,陕西西安710061;西安元创化工科技股份有限公司,陕西西安710061;西北化工研究院,陕西西安710061;西安元创化工科技股份有限公司,陕西西安710061;西北化工研究院,陕西西安710061;西安元创化工科技股份有限公司,陕西西安710061;西北化工研究院,陕西西安710061;西安元创化工科技股份有限公司,陕西西安710061;西北化工研究院,陕西西安710061;西安元创化工科技股份有限公司,陕西西安710061【正文语种】中文【中图分类】TQ426.6;TQ223.12+1芳烃是重要的基本化工原料，制备芳烃的传统工艺主要是石油催化重整和高温裂解制乙烯。
石油资源有限，难以满足日益增长的需求，使芳烃供应处于紧张状态，市场迫切需要寻求一种新的生产芳烃工艺［1］。
甲醇经过催化反应(包括裂解、聚合、环化、脱氢或氢转移等)转化为芳烃，既可解决甲醇产能过剩问题，又可生产高附加值轻质芳烃化合物。
ZSM-5分子筛合成和改性的研究进展详解
ZSM-5分子筛合成和改性的研究进展摘要：ZSM-5分子筛在工业中应用广泛。
本文详细阐述了ZSM-5沸石分子筛的各种合成方法，并介绍了常用的高温水热处理、金属改性和磷改性等改性技术现状及其应用。
关键词：ZSM-5，分子筛，合成，改性ZSM-5沸石分子筛是Mobil公司于20世纪70年代开发的一种高硅三维交叉直通道的新结构沸石分子筛。
ZSM-5分子筛属高硅五元环型沸石，其基本结构单元由8个五元环组成，这种基本结构单元通过共边联结成链状结构，然后再围成沸石骨架，其理想晶胞组成为：Na n(Al n Si96-n O192)·16H2O。
该沸石分子筛亲油疏水，热和水热稳定性高，大多数的孔径为0.55nm左右，属于中孔沸石。
由于其独特的孔结构不仅为择形催化提供了空间限制作用，而且为反应物和产物提供了丰富的进出通道，也为制备高选择性、高活性、抗积炭失活性能强的工业催化剂提供了晶体结构基础。
由此，其成为了石油工业中择形反应中最重要的催化材料之一。
不仅如此，ZSM-5分子筛在精细化工和环境保护等领域中也得到了广泛的应用。
因此，对ZSM-5分子筛的研究具有重要的理论意义和实践价值。
本文在介绍ZSM-5分子筛结构的基础上，分析总结了ZSM-5分子筛的各种合成方法，如有机胺合成，无机胺合成等方法。
此外，浅述了ZSM-5分子筛在改性方面的研究，以及未来ZSM-5分子筛的重点研究方向。
1 ZSM-5分子筛的结构ZSM-5分子筛属于正交晶系，晶胞参数[1]为a=2.017nm，b=1.996nm，c=1.343nm。
ZSM-5的晶胞组成可表示为Na n(Al n Si96-n O192)·16H2O。
式中n是晶胞中Al原子个数，可以由0~27变化，即硅铝物质的量比可以在较大范围内改变，但硅铝原子总数为96个。
ZSM-5分子筛的晶体结构由硅(铝)氧四面体所构成。
硅(铝)氧四面体通过公用顶点氧桥形成五元硅(铝)环，8个这样的五元环组成ZSM-5分子筛的基本结构单元。
金属改性ZSM-5分子筛催化剂应用于甲醇制烯烃
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2017年第36卷第10期·3720·化 工 进展金属改性ZSM-5分子筛催化剂应用于甲醇制烯烃陈柯臻，钟丽萍，陈然，刘攀，刘江平，余杰，罗永明（昆明理工大学环境科学与工程学院，云南 昆明 650504）摘要：甲醇制烯烃是重要的生产低碳烯烃技术，ZSM-5是MTO/MTP 中常用的分子筛催化剂之一，目前众多研究者通过金属改性ZSM-5分子筛催化剂以达到提高其催化性能的目的。
本文综述了近年来甲醇制烯烃技术中ZSM-5分子筛催化剂的研究应用，对ZSM-5分子筛催化剂基础性研究进行分析，从ZSM-5分子筛催化剂酸性、晶粒粒径和硅铝比之间的相互影响及对催化剂活性的影响进行了分析，总结了甲醇制低碳烯烃反应机理和催化剂积炭与失活及再生的情况。
在以上基础上重点探讨了ZSM-5分子筛的金属改性，包括碱土金属、过渡金属、稀土金属、贵金属以及多组分金属改性对催化剂活性、稳定性的影响。
最后，对ZSM-5分子筛催化剂用于甲醇制烯烃的发展方向做出了展望，提出以催化剂及催化剂改性的作用机理为出发点，研制出高选择性、高活性及高稳定性的分子筛催化剂仍是甲醇制烯烃技术工业应用的突破点。
关键词：醇；烷烃；分子筛；催化剂中图分类号：TQ221.2 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2017）10–3720–10 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2016-2271Advances in metal-modified ZSM-5 catalysts for methanol to olefinsCHEN Kezhen ，ZHONG Liping ，CHEN Ran ，LIU Pan ，LIU Jiangping ，YU Jie ，LUO Yongming（Faculty of Environmental Science and Engineering ，Kunming University of Science and Technology ，Kunming650500，Yunnan ，China ）Abstract ：Methanol to olefins （MTO ）is an important technology for the production of light olefins.ZSM-5 is one of the common zeolite catalysts for MTO/MTP. Many researchers have focused their work on the modification of ZSM-5 catalysts to improve their activity. This review has attempted to explore the relationship between the catalytic performance and the basic-acid properties ，crystalline size and Si/Al molar ratios of modified ZSM-5 and to conclude the reaction scheme and the mechanism of deactivation caused by carbon deposition. Considerable efforts have been focused on reviewing the metal modifications of ZSM-5 catalysts ，including the impact of alkaline earth metals ，transition metals ，rare earth metals ，noble metals and multi-component metals on the activity ，selectivity and stability of the catalyst. Finally ，it is concluded that the key to develop the industrial applications of MTO is to obtain catalysts with excellent catalytic activity based on the mechanism of catalysts and their modification.Key words: alcohol ；alkane ；molecular sieves ；catalyst乙烯和丙烯是重要的化工平台化合物，许多有机化工产品的合成依靠乙烯和丙烯作为基础原料。
ZSM-5分子筛催化剂介绍
ZSM-5 分子筛催化剂介绍
ZSM-5 分子筛催化剂介绍
2012
ZSM-5 分子筛催化剂介绍
摘要
ZSM-5 沸石是美国 Mobile oil 公司于本世纪六十年代末合成出来的一种含有机 胺阳离子的新型沸石子筛。由于它在化学组成、晶体结构及物化性质方面具有许多独 特性,因此在很多有机催化反应中显示出了优异的催化效能,在工业上得到了越来越 广泛的应用,成为石油化工的一种颇有前途的新型催化剂。本文就 ZSM-5 型分子筛催 化剂从：１）组成与结构；２）特性；３）应用领域；４）制备方法；５）失活原因； ６）再生方法等六个方面分别展开介绍。 关键词：ZSM-5 组成 应用 制备 失活 再生
３.２ 从甲醇合成汽油
用 ZSM-5 作催化剂，可使甲醇转化为汽油，所得汽油产品的辛烷值高，为优质汽 油产品中不含Ｃ１０以上的烃类，烃类产品中汽油馏分约占８８％，转化率达到１０ ０％．含Ｂ２Ｏ３的 ZSM-5 结构型沸石可用于甲醇转化为汽油的催化剂。文献报道， ZSM-5 沸石（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２７～８４）用于甲醇转化为汽油，表现出自催 化性质。把反应温度从８０℃提高到３００℃，烃类产量急据增加。
ZSM-5 沸石含有十元环,基本结构单元是由八个五元环组成的。其晶体结构属于 斜方晶系,空间群 Pnma，晶格常数 a=20.1Å，b=19.9Å，c=13.4Å。它具有特殊的结构没 有 A 型、X 型和 Y 型沸石那样的笼,其孔道就是它的空腔。骨架由两种交叉的孔道系 统组成,直筒形孔道是椭圆形,长轴为 5.7～5.8 Å，短轴为 5.1～5.2 Å；另一种是“Z” 字形横向孔道,截面接近圆形,孔径为 5.4±0.2Å。属于中孔沸石。“Z”字形通道的折 角为 110 度。钠离子位于十元环孔道对称面上。其阴离子骨架密度约为 1.79 克/厘米 3。因此 ZSM-5 沸石的晶体结构非常稳定。
金属改性ZSM-5分子筛研究进展
山 东 化 工 收稿日期：２０１８－０９－０２基金项目：中国石油大学胜利学院春晖计划项目（１３０７０３０４）作者简介：高 丽（１９８５—），女，山东东营人，讲师，硕士学位，主要从事加氢催化剂的研究。
金属改性ＺＳＭ－５分子筛研究进展高 丽，马向荣（１．中国石油大学胜利学院应用化学系，山东东营 ２５７０６１；２．中海油石化工程有限公司，山东青岛 ２６６１０１）摘要：ＺＳＭ－５分子筛广泛应用于各化工领域，是一种颇有前途的新型催化剂。
目前众多研究者利用金属改性ＺＳＭ－５分子筛催化剂，提高其催化性能。
本文综述了ＺＳＭ－５分子筛的金属改性方法，指出多组分金属复合改性综合了各金属的优点，利用两种或多种金属改性的ＺＳＭ－５分子筛表现出更理想的催化性能，具有良好的发展前景。
关键词：分子筛；ＺＳＭ－５；金属改性；催化剂中图分类号：ＴＱ４２６ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８－０２１Ｘ（２０１８）２２－００４４－０２ＡｄｖａｎｃｅｓｉｎＭｅｔａｌ－ｍｏｄｉｆｉｅｄＺＳＭ－５ＺｅｏｌｉｔｅＧａｏＬｉ，ＭａＸｉａｎｇｒｏｎｇ（１．ＳｈｅｎｇｌｉＣｏｌｌｅｇｅ，ＣｈｉｎａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＰｅｔｒｏｌｅｕｍ，Ｄｏｎｇｙｉｎｇ ２５７０６１，Ｃｈｉｎａ；２．ＣＮＯＯＣＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｏ．，Ｌｔｄ．，Ｑｉｎｇｄａｏ ２６６１０１，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＺＳＭ－５Ｚｅｏｌｉｔｅｉｓｗｉｄｅｌｙｕｓｅｄｉｎｖａｒｉｏｕｓｃｈｅｍｉｃａｌｆｉｅｌｄｓ，ａｎｄｉｓａｐｒｏｍｉｓｉｎｇｎｅｗｃａｔａｌｙｓｔ．ＭａｎｙｒｅｓｅａｒｃｈｅｒｓｈａｖｅｆｏｃｕｓｅｄｔｈｅｉｒｗｏｒｋｏｎｔｈｅｍｅｔａｌｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆＺＳＭ－５ｃａｔａｌｙｓｔｓｔｏｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅｉｒａｃｔｉｖｉｔｙ．ＴｈｉｓｐａｐｅｒｒｅｖｉｅｗｓｔｈｅｍｅｔａｌｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓｏｆＺＳＭ－５ｃａｔａｌｙｓｔｓ．Ｉｔｐｏｉｎｔｏｕｔｔｈａｔｔｈｅｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｍｕｌｔｉｃｏｍｐｏｎｅｎｔｍｅｔａｌｈａｓｔｈｅａｄｖａｎｔａｇｅｓｏｆａｌｌｍｅｔａｌｓ．ＺＳＭ－５ｃａｔａｌｙｓｔｓｍｏｄｉｆｉｅｄｂｙｔｗｏｏｒｍｏｒｅｍｅｔａｌｓｓｈｏｗｂｅｔｔｅｒｃａｔａｌｙｔｉｃｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅａｎｄｈａｖｅｇｏｏｄｐｒｏｓｐｅｃｔｓｆｏｒｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｚｅｏｌｉｔｅ；ＺＳＭ－５；ｍｅｔａｌｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ；ｃａｔａｌｙｓｔ ＺＳＭ－５分子筛是美国Ｍｏｂｉｌ石油公司于１９７２年率先开发出来的，具有高硅铝比和三维孔道结构的分子筛，其骨架由两种孔道体系相互交叉形成［１－２］，一种是由十元氧环构成的椭圆形的“Ｚ”形孔道，孔道尺寸０．５１ｎｍ×０．５６ｎｍ；另一种是由十元氧环构成的圆形直孔道，孔道尺寸０．５４ｎｍ×０．５６ｎｍ［３］。
不同硅铝比ＺＳＭ－５分子筛催化剂一步法甲醇制汽油
２０１５年１０月第２３卷第１０期 工业催化ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬＣＡＴＡＬＹＳＩＳ Ｏｃｔ．２０１５Ｖｏｌ．２３ Ｎｏ．１０能源化工与催化收稿日期：２０１５－０７－１３；修回日期：２０１５－０８－２６作者简介：李国林，１９９０年生，男，在读硕士研究生。
通讯联系人：刘艳升，１９６３年生，男，教授，博士研究生导师，从事石油化工相关研究。
不同硅铝比ＺＳＭ－５分子筛催化剂一步法甲醇制汽油李国林１，刘艳升１，郝代军２（１．中国石油大学（北京），北京１０２２４９；２．中国石化洛阳工程有限公司，河南洛阳４７１００３）摘 要：分别使用硅铝比为２６、３８、６０和９０的ＺＳＭ－５分子筛原粉制备４种催化剂ＺＳＭ－５－２６、ＺＳＭ－５－３８、ＺＳＭ－５－６０和ＺＳＭ－５－９０，用于一步法甲醇制汽油实验，并对催化剂进行ＸＲＤ、ＩＲ、ＢＥＴ和ＮＨ３－ＴＰＤ表征。
利用１００ｍＬ微反固定床实验装置，在反应温度３８０℃、系统压力２．０ＭＰａ和空速１．０ｈ－１条件下，考察４种催化剂一步法合成汽油过程的甲醇转化率、产物分布和产品组成等性质。
结果表明，ＺＳＭ－５－６０分子筛催化剂性能相对较好，拥有３２．２％较为理想的汽油收率和产物组成。
关键词：石油化学工程；甲醇；汽油；ＺＳＭ－５分子筛催化剂ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００８ １１４３．２０１５．１０．０１３中图分类号：ＴＱ４２６．９４；ＴＥ６６５ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８ １１４３（２０１５）１０ ０７９２ ０６ＳｔｕｄｙｏｆＺＳＭ ５ｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅｃａｔａｌｙｓｔｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔＳｉ／ＡｌｒａｔｉｏｓｆｏｒｍｅｔｈａｎｏｌｔｏｇａｓｏｌｉｎｅｗｉｔｈｏｎｅｓｔｅｐｍｅｔｈｏｄＬｉＧｕｏｌｉｎ１，ＬｉｕＹａｎｓｈｅｎｇ１，ＨａｏＤａｉｊｕｎ２（１．ＣｈｉｎａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＰｅｔｒｏｌｅｕｍ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０２２４９，Ｃｈｉｎａ；２．ＳｉｎｏｐｅｃＬｕｏｙａｎｇＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｌｕｏｙａｎｇ４７１００３，Ｈｅｎａｎ，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＴｈｅｃａｔａｌｙｓｔｓＺＳＭ ５ ２６，ＺＳＭ ５ ３８，ＺＳＭ ５ ６０ａｎｄＺＳＭ ５ ９０ｗｅｒｅｐｒｅｐａｒｅｄｕｓｉｎｇＺＳＭ ５ｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅｐｏｗｄｅｒｗｉｔｈＳｉ／Ａｌｒａｔｉｏｓｏｆ２６，３８，６０ａｎｄ９０．Ｔｈｅａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄｃａｔａｌｙｓｔｓｗｅｒｅｕｓｅｄｉｎｔｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｏｆｍｅｔｈａｎｏｌｔｏｇａｓｏｌｉｎｅｗｉｔｈｏｎｅｓｔｅｐｍｅｔｈｏｄ，ａｎｄｗｅｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙｍｅａｎｓｏｆＸＲＤ，ＩＲ，ＢＥＴａｎｄＮＨ３ ＴＰＤ．Ｉｎａ１００ｍＬｍｉｃｒｏｆｉｘｅｄｂｅｄｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｄｅｖｉｃｅ，ｔｈｅｒｅａｃｔｉｖｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＺＳＭ ５ｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒｍｅｔｈａｎｏｌｔｏｇａｓｏｌｉｎｅ，ｍｅｔｈａｎｏｌｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ，ｐｒｏｄｕｃｔｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎａｎｄｐｒｏｄｕｃｔｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｕｎｄｅｒｔｈｅｃｏｎｄｉｔｉｏｎｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ３８０℃，ｒｅａｃｔｉｏｎｐｒｅｓｓｕｒｅ２．０ＭＰａａｎｄｓｐａｃｅｖｅｌｏｃｉｔｙ１．０ｈ－１．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔＺＳＭ ５ ６０ｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅｃａｔａｌｙｓｔｗｉｔｈＳｉ／Ａｌｒａｔｉｏｏｆ６０ｅｘｈｉｂｉｔｅｄｂｅｔｔｅｒｃａｔａｌｙｔｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ａｎｄｈａｄｉｄｅａｌｇａｓｏｌｉｎｅｙｉｅｌｄｏｆ３２．２％ａｎｄｐｒｏｄｕｃｔｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ；ｍｅｔｈａｎｏｌ；ｇａｓｏｌｉｎｅ；ＺＳＭ ５ｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅｃａｔａｌｙｓｔｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００８ １１４３．２０１５．１０．０１３ＣＬＣｎｕｍｂｅｒ：ＴＱ４２６．９４；ＴＥ６６５ Ｄｏｃｕｍｅｎｔｃｏｄｅ：Ａ ＡｒｔｉｃｌｅＩＤ：１００８ １１４３（２０１５）１０ ０７９２ ０６ 我国拥有“富煤、贫油、少气”的能源结构，利用成熟的煤化工技术获得性质优异燃料的工艺过程引起关注。
zsm-5分子筛催化剂的研究报告进展
ZSM-5 分子筛催化剂的研究进从19世纪末至20世纪初，化学工业中利用催化技术的生产过程日益增多，为适应对工业催化剂的要求，逐步形成了产品品种多、制造技术进步、生产规模和产值与日俱增的催化剂工业。
随着环保意识的增强，对清洁能源的不断提高，人们越来越多研究环保型催化剂。
其中，沸石分子筛催化剂作为一个清洁的、有选择性的可循环的催化剂在炼油行业和化工行业都广泛应用。
分子筛具有稳定的骨架构造、可调变的孔径、较高的比外表积和吸附容量，在催化领域引起广泛的关注，同时也反映了分子筛催化剂的良好应用潜力。
在此，着重讲述ZSM-5分子筛催化剂的开展情况与工业应用。
1、ZSM-5分子筛催化剂的开展历史上世纪60年代末期，美国联合碳化学公司〔UCC)开发出合成分子筛，随后，美国Mobil公司的研究人员开发出由Zeolites Socony Mobil 缩写命名的ZSM系列高硅铝比沸石分子筛催化剂，并形成工业化规模生产。
近几年来，市场对各类分子筛催化剂的需求不断增加，国内合成分子筛的生产规模也不断壮大。
其中，**骜芊科贸开展**生产经营ZSM-5高硅沸石分子筛结晶粉体、疏水晶态ZSM-5吸附剂等系列分子筛。
80年代，南开大学催化剂厂研发了不使用模板剂来合成的路线，即运用直接法合成ZSM-5分子筛。
2、ZSM-5当前前沿ZSM-5 分子筛是MFI 构造的分子筛，〔硅铝比≥ 20〕，骨架构造由五元环组成，具有耐热性、耐酸性、疏水性和较高的水热稳定性，孔道穿插，孔径在0.52 ～ 0.56 nm 之间，催化反响性能优异。
ZSM-5 分子筛催化剂可用于烷烃的芳构化、异构化、催化氧化、裂化及脱硫反响。
近年来，主要利用其酸碱特性进展甲醇转化为烃类和低碳烷烃脱氢反响。
*玲玲等考察了纳米与非纳米ZSM-5 分子筛在甲苯烷基化、二甲苯异构化反响的催化性能，结果说明：纳米ZSM-5 催化剂外表存在更多的酸量，使得催化裂化活性与氢转移活性相对较高。
HZSM-5分子筛在甲醇制丙烯反应中的失活与再生
HZSM-5分子筛在甲醇制丙烯反应中的失活与再生胡思;张卿;巩雁军;张瑛;吴志杰;窦涛【摘要】研究了甲醇制丙烯(MTP)催化剂经过多周期反应后失活的本质原因,据此提出了一种简便易行的催化剂再生方法,即二次品化法,并将其应用到失活MTP催化剂的再生中.采用X射线衍射(XRD)、X射线荧光光谱(XRF)、X射线光电子能谱(XPS)、N2吸附、27Al魔角旋转固体核磁共振(27AlMASNMR)、NH3程序升温脱附(NH3-TPD)、吡啶吸附红外(Py-IR)光谱等测试技术对再生前后HZSM-5分子筛催化剂的晶体结构、硅铝比、织构性质、酸性质等进行了表征.并在常压(甲醇分压为30 kPa)、反应温度为470℃、甲醇质量空速(WHSV)为1h-1的条件下,研究了再生前后HZSM-5分子筛催化剂的催化性能.结果表明,分子筛晶体结构被破坏、活性位流失是多周期反应后HZSM-5分子筛催化剂活性下降的主要原因.经过二次晶化再生后,催化剂的相对结晶度、比表面积、孔容和酸量都明显提高,晶体结构和活性位得到了有效修复,再生催化剂在MTP反应中重新表现出优异的甲醇转化能力和丙烯选择性.【期刊名称】《物理化学学报》【年(卷),期】2016(032)007【总页数】10页(P1785-1794)【关键词】甲醇;丙烯;ZSM-5分子筛;失活;再生;二次晶化【作者】胡思;张卿;巩雁军;张瑛;吴志杰;窦涛【作者单位】中国石油大学(北京)理学院材料科学与工程系,北京102249;中国石油大学(北京)中国石油天然气集团公司催化重点实验室,北京102249;中国石油大学(北京)中国石油天然气集团公司催化重点实验室,北京102249;中国石油大学(北京)理学院材料科学与工程系,北京102249;中国石油大学(北京)中国石油天然气集团公司催化重点实验室,北京102249;中国石油大学(北京)中国石油天然气集团公司催化重点实验室,北京102249【正文语种】中文【中图分类】O643.3在过去的近十年中,煤基甲醇制丙烯(简称MTP)技术在中国取得了突破性的进展,并且成功地实现了商业化1,2.在多煤少油的中国,煤基甲醇制丙烯已经成为传统石油路线生产丙烯的重要补充,对发展丙烯产业和实现煤炭资源清洁利用具有重要的意义,因而受到了业界广泛关注3-8.HZSM-5分子筛由于其较高的丙烯选择性和良好的抗积炭失活能力,目前是MTP 工艺的首选催化剂3,7.随着MTP工业的兴起,每年都要消耗大量的分子筛催化剂.然而,众所周知,分子筛催化剂都有一定寿命,使用一段时间后,催化剂会由于各种原因而失活.对于MTP催化剂而言,反应一定时间(一个月左右)后,催化剂需烧炭再生以恢复活性.但是经过数个反应周期后,催化剂的活性逐渐降低,再生周期越来越短,直到由于再生周期过短需要更换新鲜催化剂.这些卸出的废旧MTP催化剂如果不能得到有效处理,将会成为固体垃圾,造成极大的环境污染和资源浪费2,9.因此,研究MTP 催化剂在长周期反应过程中活性降低的原因,并开发废旧催化剂再利用技术具有非常重大的意义.前期的研究结果表明,MTP催化剂失活的主要原因有积炭、碱金属离子中毒等10-12,积炭是分子筛催化剂失活的常见原因,可通过烧焦进行再生13,14,而由工艺蒸汽中碱金属离子含量超标导致的催化剂中毒也可以通过离子交换的办法使催化剂恢复活性12,15.然而,对于催化剂在长周期运行过程中,活性不可逆下降的原因和再生方法目前并无相关报道.如果能找到催化剂活性下降的本质原因并且恢复其活性,理论上就能够实现MTP催化剂的循环利用.本文通过对不同周期反应后HZSM-5分子筛催化剂的物理化学性质进行对比分析,研究了HZSM-5分子筛催化剂在MTP反应过程中活性降低的原因.同时,根据催化剂失活的原因,提出了一种有效的再生方法,使之在MTP反应中重新表现出良好的催化性能.2.1 催化剂的制备ZSM-5分子筛的合成采用水热晶化法:铝酸钠(NaAlO2,化学纯,天津市津科精细化工研究所)、氢氧化钠(NaOH,分析纯)、四丙基氢氧化铵(TPAOH,质量分数35%的水溶液,西南化工研究院)、正硅酸乙酯(TEOS,分析纯,天津市科密欧化学试剂开发中心)、去离子水按摩尔比300SiO2: 1Al2O3:65Na2O:12TPAOH:6000H2O混合均匀,并于室温下搅拌16 h,使TEOS充分水解.然后,将晶化混合液转移到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,于170°C静态晶化48 h.产物经洗涤、分离、干燥后,于550°C焙烧5 h脱除模板剂,得到ZSM-5分子筛.最后,用1 mol.L-1的氯化铵溶液将所得ZSM-5分子筛于90°C条件下进行2次离子交换,每次2 h,再经洗涤、干燥、焙烧,得到HZSM-5分子筛,记为HZ.2.2 催化剂的再生新鲜MTP催化剂反应一定时间后会由于积炭而失活,因此,每个反应周期结束后,先将催化剂用氮气吹扫,除去表面附着物,然后将其在空气气氛中采用程序升温方法进行烧炭再生,即先以2°C.min-1的升温速率升到300°C,保持2 h,然后再以2°C.min-1的升温速率升至550°C,焙烧6 h.烧炭再生后的催化剂命名为HZ-n(n 为反应周期),并按相同条件继续反应,直至催化剂的甲醇转化能力明显降低.由于本研究中,HZSM-5分子筛催化剂经过八个周期反应后活性显著降低.因此,选取第一、三、六、八个反应周期后的催化剂作为研究对象.此外,对于反应了八个周期后明显失活的催化剂HZ-8,针对其活性降低的原因,采用二次晶化的方法将其再生,具体方法如下:将0.10 g NaAlO2和5 g TPAOH溶解于10 mL去离子水中,加入6 g催化剂,浸渍30 min后,将固液混合物转移至带有不锈钢网片的反应釜中,使催化剂和溶液分离,然后将反应釜密封,于150°C晶化24 h.待热处理完成后,将催化剂取出,用去离子水充分洗涤,110°C条件下烘干,550°C焙烧5 h.随后将所得催化剂用1 mol.L-1的氯化铵溶液在90°C水浴中离子交换2 h,经洗涤、干燥、焙烧后,得到再生催化剂,命名为HZ-8R.为了对比再生过程中离子交换对催化剂活性恢复的作用,取部分HZ-8催化剂按上述方法进行离子交换,所得对照样品命名为HZ-8I.2.3 催化剂的表征采用德国Bruker D8 Advance型X射线衍射仪对样品的物相及相对结晶度进行检测,测试条件为:石墨单色器,Cu Kα射线,Ni滤波,管电压40 kV,管电流40 mA,扫描速率5(°).min-1,扫描范围2θ=5°-50°,测试样品为粉末.相对结晶度用样品的XRD 特征峰(2θ=22.5°-25.0°)强度之和与参比样的特征峰强度之和的比值表示,以新鲜催化剂作为参比样.采用日本理学ZSX-100型X射线荧光光谱仪(XRF)和英国ThermoFisher SCIENTIFIC公司的ESCALAB 250型光电子能谱仪(XPS)分别测定催化剂样品的体相硅铝比和表面硅铝比.采用美国麦克公司ASAP 2020型自动物理吸附仪对样品的比表面积、孔容等织构性质进行表征.测试前,将样品在300°C的真空条件下处理4 h,然后在-196°C条件下静态吸附N2进行分析.通过BET方法计算样品的比表面积,根据t-plot方法计算样品的微孔表面积和微孔孔容.采用瑞士BrukerAVANCE 400 MHz固体核磁共振波谱仪对催化剂中铝物种的配位状态进行测试.测试条件为:共振频率130.34 Hz,转速8000 r.min-1,循环延迟时间0.5 μs,以1 mol.L-1的Al(NO3)3为参照物.NH3程序升温脱附(NH3-TPD)分析在天津先權公司的TP-5076型动态吸附仪上进行,以N2为载气,NH3为吸附介质.分析时,先将被测样品压片并破碎至20-40目,准确称取0.1 g,在N2气氛中于600°C条件下活化1 h,然后降温至100°C,吸附NH3至饱和,再于100°C条件下用N2吹扫1 h,以除去样品表面物理附着的NH3,最后以10°C.min-1的速率升温至600°C进行脱附.脱附尾气由北分3420型气相色谱仪的热导池检测器分析记录,并根据脱附曲线的温区划分样品的弱酸、中强酸和强酸,并由脱附峰面积比较样品的弱酸量和强酸量.采用吡啶吸附红外(Py-IR)光谱技术分析样品的酸类型和酸量,谱图在美国NICOLET 公司的750型傅里叶变换红外(FT-IR)光谱仪上测得.通过红外谱图中1542和1452 cm-1处的吸收峰面积计算样品的B(Brönsted)酸量和L(Lewis)酸量.2.4 催化剂的评价催化剂的甲醇制丙烯催化性能评价在固定床微反应器中进行.反应温度为470°C,甲醇质量空速为1 h-1,常压,反应原料为醇水混合液(甲醇与水的摩尔比为1:2).反应产物用美国Agilent 7890型气相色谱仪在线分析,检测器为氢火焰离子检测器,色谱柱为HP-PLOT Q毛细管柱(30 mX0.53 mmX40 μm),通过面积归一化法计算产物中各组分的收率及甲醇转化率.在以ZSM-5分子筛为催化剂的甲醇转化反应中,甲醇首先在催化剂的强酸位作用下发生脱水缩合反应生成二甲醚,形成甲醇/二甲醚混合物.由于这一步反应快速达到反应平衡,甲醇和二甲醚通常被作为集总组分用于考察甲醇转化反应的转化率(XMeOH/DME),计算公式如下:其中,W0MeOH为原料中甲醇的质量分数,WMeOH/DME为产物中甲醇和二甲醚的质量分数.产物i的选择性的计算公式如下:其中,Yi为产物中组分i的质量分数.3.1 HZSM-5催化剂在多周期MTP反应中的失活行为3.1.1 HZSM-5催化剂在多周期MTP反应后的物化性质图1是HZSM-5分子筛催化剂经过不同周期反应后的XRD谱图.由图可知,随着反应周期的增加,HZSM-5分子筛催化剂的XRD衍射峰强度不断降低,与2θ=23.27°,23.84°,24.35°,24.61°相对应的(501)、(511)、(313)、(313)晶面的特征衍射峰强度下降最为明显,几乎消失.以新鲜催化剂为参比样,计算不同周期反应后催化剂的相对结晶度,所得数据列于表1,可以看到,随着反应周期的增加,催化剂的结晶度逐渐降低.经过1、3、6、8个周期反应后,HZSM-5分子筛催化剂(分别记为HZ-1、HZ-3、HZ-6、HZ-8)的相对结晶度分别下降至95.4%、83.2%、69.2%和63.4%.这说明,在MTP反应过程中,ZSM-5分子筛的晶体结构遭到了一定程度的破坏.此外,表1还列出了不同周期反应后,HZSM-5分子筛催化剂织构参数的变化情况.由表1可见,经过多个周期反应后,HZSM-5分子筛催化剂的比表面积和孔容整体而言都呈现下降趋势,但第一周期和第三周期反应后,催化剂的介孔孔容和外表面积较新鲜催化剂有所提高,而微孔孔容和微孔表面积则逐渐下降.这是由于在MTP工艺中,通常使用蒸汽作为稀释气以降低催化剂的积炭速率、控制催化剂的床层温度12.因而,ZSM-5分子筛催化剂在反应过程中一直处于高温水蒸气环境中,这必然会导致催化剂发生骨架脱铝,从而形成了一定量的介孔,这与文献16-18对ZSM-5分子筛进行水热处理的结果相一致.由于脱除的骨架铝沉积在分子筛孔道中,使得催化剂的微孔被堵塞,因此,反应后催化剂的微孔孔容和微孔表面积减小.另外,由表1还可以看到,反应时间最长的第八周期催化剂HZ-8的比表面积和孔容几乎都下降了1/3,微孔表面积由新鲜催化剂的263.4 m2.g-1降低至150.2 m2.g-1,表明随着反应时间的延长, ZSM-5分子筛由于不断发生骨架脱铝,晶体结构逐渐坍塌,这也与XRD 表征结果相吻合.进一步由XRF和XPS方法对不同周期反应后,HZSM-5分子筛催化剂硅铝比的变化进行了分析,结果列于表2.由表中数据可以看出,随着反应周期的增加,催化剂的体相硅铝比和表面硅铝比均逐渐增加,且除新鲜催化剂HZ外,表面硅铝比均高于体相硅铝比.这说明HZSM-5分子筛催化剂在MTP反应过程中持续发生着脱铝现象,且表面脱铝程度高于体相.对于新鲜催化剂HZ,由于本研究采用的纳米HZSM-5分子筛外表面积大,表面铝含量相对较多,因此,其表面硅铝比低于体相硅铝比.此外,鉴于HZSM-5分子筛催化剂中的Na2O含量也是影响其酸性的一个重要参数,用XRF 方法对反应前后催化剂样品中Na2O的质量分数进行了测定.由表2可以看出,随着反应周期的增加,催化剂中Na2O的含量略有增加,这是由于在长周期反应过程中,反应体系中的Na+在催化剂上不断富集导致的.图2是HZSM-5分子筛催化剂经过不同周期反应后的NH3-TPD曲线.由图可见,五个样品均在200和400°C附近出现了脱附峰,分别归属于催化剂的弱酸位和强酸性位上的NH3脱附信号,相应的脱附峰面积列于表2,由此可以对反应前后催化剂酸量的变化进行比较.可以看出,随着反应周期的增加,HZSM-5分子筛催化剂的弱酸量和强酸量均逐渐减少,尤其是第八周期反应后,催化剂的酸量降低了2/3,这也意味着催化剂的活性位大幅减少.这可能是HZSM-5分子筛催化剂在MTP反应中甲醇转化能力逐渐下降,直至失活的直接原因.3.1.2 HZSM-5催化剂在多个反应周期中的MTP催化性能图3是HZSM-5分子筛催化剂在各个MTP反应周期中的甲醇转化率随反应时间变化曲线.由图可以看出,催化剂在不同反应周期内都表现出了几乎100%的初始甲醇转化率,然而,随着反应时间的延长,它们的甲醇转化能力出现了显著的差异.在反应温度为470°C,甲醇重量空速(WHSV)为1.0 h-1的条件下,HZSM-5分子筛催化剂在第一周期内(HZ-1),经过500 h反应后,甲醇转化率仍然保持在90%以上.然而.随着反应周期的增加,催化剂的甲醇转化能力逐渐降低.在第八周期反应中,HZSM-5分子筛催化剂(HZ-8)仅经过90 h后,甲醇转化率就开始显著下降,150 h后,甲醇转化率降低至56%.表3列出了HZSM-5分子筛催化剂在各个MTP反应周期中的产物分布(即从初始反应到甲醇转化率下降到90%之间的平均选择性).整体而言,随着反应周期的增加,催化剂的低碳烷烃(C1-C4)和乙烯选择性逐渐降低,丙烯和C5以上烃类的选择性逐渐增加,从而使得丙烯/乙烯选择性之比(P/E比)由第一周期的4.1提高到了第八周期的7.3,而丁烯选择性变化幅度较小.然而,对于反应活性较低的第八周期催化剂HZ-8,其丙烯和低碳烷烃选择性则呈现相反的变化趋势,平均丙烯选择性由第六周期的45.4%降低到了43.5%,而低碳烷烃选择性提高到了7.6.目前,甲醇在HZSM-5分子筛上的反应普遍认为遵循"双通道"机理4,5,19,20,即甲醇既可以通过以甲基苯为活性中间物的碳氢池机理反应生成乙烯、芳烃等分子,又能与C3以上烯烃通过甲基化/裂化机理反应生成丙烯、丁烯等烯烃分子.这两条反应通道是相互关联的,反应生成的丙烯、丁烯等初级烯烃产物如果不能及时扩散出分子筛孔道,在催化剂的强酸位上还会进一步发生反应,生成低碳烷烃及芳烃等大分子中间物.随着分子筛孔道中芳烃分子的增多,反应平衡会向芳烃/乙烯通道偏移,从而导致丙烯、丁烯的选择性降低,乙烯、芳烃等大分子烃类的选择性增加.而大分子芳烃物种的增多,会加快催化剂孔道内积炭的生成速率,导致催化剂逐渐失活.因此, HZSM-5分子筛的酸性和扩散性能对MTP反应的产物分布和催化剂的活性稳定性有着重要的影响.由前面的表征结果可知,随着反应周期的增加,HZSM-5分子筛催化剂的强酸量逐渐减少,同时,催化剂在反应过程中所处的水热环境也使得HZSM-5分子筛中形成了一定量的介孔,这些都有利于抑制丙烯、丁烯等初级烯烃产物发生二次反应,从而使得产物中低碳烷烃、乙烯和芳烃的选择性降低,丙烯、丁烯的选择性提高,P/E比提高.但是随着反应周期的进一步增加,催化剂(如HZ-8)的酸性中心数量过少,并且HZSM-5分子筛的结晶度下降、比表面积和孔容减小,催化剂的扩散性能和容炭能力降低.因此,产物中烷烃和大分子烃类增多,催化剂很快由于积炭覆盖而失活.3.2 HZSM-5催化剂的再生3.2.1 再生后HZSM-5催化剂物化性质的变化经过上述分析可知,经过八个周期反应后, HZSM-5分子筛催化剂(HZ-8)由于再生周期太短,基本失去了应用价值(尽管其在第八周期初始60 h内,甲醇转化率仍能保持在99%以上),而采用常规的烧炭再生方法难以使其活性完全恢复.鉴于第八周期反应后,HZ-8催化剂的结晶度明显下降,比表面积和孔容显著减小,本文提出了用二次晶化的方法对失活催化剂进行再生.图4 是再生前后HZSM-5分子筛催化剂的XRD谱图.由图可以看出,经过二次晶化再生后, HZSM-5催化剂(HZ-8R)的特征衍射峰强度明显增强,几乎消失的(501)、(511)、(313)、(313)晶面对应的衍射峰恢复到了与新鲜催化剂HZ几乎一样的强度,催化剂的相对结晶度也达到了98.6%(见表4).而经过离子交换后的催化剂(HZ-8I),特征衍射峰强度没有明显提高,结晶度也仍然较低.这说明,经过二次晶化再生后,失活催化剂HZ-8的晶体结构得到了较好的修复.此外,表4还列出了再生前后HZSM-5分子筛催化剂的Na2O含量和硅铝摩尔比.由表中数据可知,经过离子交换处理后,催化剂中的Na2O含量有所下降,而硅铝比略有增加.这主要是因为在离子交换过程中,催化剂中的部分Na+和无定型铝物种进入酸性交换液中.而经过二次晶化再生后,催化剂的体相硅铝比和表面硅铝比均有所降低,这表明二次晶化过程中,再生体系中的铝物种部分进入了催化剂本体.为了分析再生后催化剂HZ-8R中铝物种的存在状态,对再生前后的四个样品系统地进行了核磁共振表征,27Al MAS NMR谱图如图5所示.从图中可以看出,四个样品均在δ=54处有一个尖而强的峰,在δ=0处有一个宽而弱的峰,分别归属于ZSM-5分子筛中四配位骨架铝和六配位非骨架铝的核磁共振峰21.对于新鲜催化剂,δ=0处的共振峰明显较弱,而经过八个周期反应后的催化剂HZ-8,δ=0处的共振峰显著增强,δ=54处的共振峰有所减弱.这说明,经过长周期反应后, HZSM-5催化剂发生了明显的脱铝,部分四配位骨架铝转变为六配位的非骨架铝.单纯通过离子交换的方法并不能显著改变铝原子的配位状态,而经过二次晶化方法再生后,HZSM-5催化剂的六配位非骨架铝明显减少,四配位骨架铝含量增加(如图5(d)所示).图6是再生前后HZSM-5分子筛催化剂的N2吸附-脱附等温线,由图可以看出,与新鲜催化剂HZ相比,HZ-8和HZ-8I样品的N2吸附总量明显较低,表明经过八个周期反应后,催化剂的孔容降低,经离子交换方法处理后,孔容仍然较低.另外,与新鲜催化剂HZ相比,样品HZ-8和HZ-8I的N2吸附-脱附等温线均在相对压力(p/p0)为0.1-0.3之间出现了明显的滞后环.一般而言,低压区域内的滞后环是由于N2在催化剂的微孔孔道中发生流体-晶体相转变引起的22,23.这种现象在文献18,23中研究水热处理对分子筛孔道结构的影响时也曾出现过.本研究中,由于催化剂在MTP 反应过程中一直处于高温水蒸气环境中,容易造成分子筛骨架脱铝.结合27Al MAS NMR表征结果可以推测, HZ-8和HZ-8I样品的N2吸附-脱附等温线在p/p0= 0.1-0.3区域内出现滞后环,很可能与反应过程中HZSM-5分子筛的骨架铝迁移有关.而经过二次晶化再生后的催化剂,N2吸附-脱附等温线几乎与新鲜催化剂的重合,低压区的滞后环也消失了.同时,从表4的织构参数也可以看出,经过二次晶化方法再生后,催化剂的比表面积和孔容大幅提高,尤其是微孔表面积,甚至高于新鲜催化剂.这也从另外一个角度证明,经过晶化补铝后,MTP催化剂的微孔结构也得到了修复,这与前面对再生前后HZSM-5分子筛催化剂的XRD和NMR表征结果相吻合.图7是再生前后HZSM-5分子筛催化剂的NH3-TPD曲线,相应的NH3脱附峰面积列于表5.可以看出,经过八个周期反应后催化剂的酸性位大幅减少,弱酸量和强酸量仅为新鲜催化剂的1/3左右.经过离子交换处理后,催化剂的酸量虽然略有增加,但与新鲜催化剂相比,仍然很低,这表明HZ-8中含量略高的Na2O不是长周期反应后催化剂活性下降的主要原因.而经过二次晶化再生后,催化剂的酸量明显提高,NH3脱附峰几乎达到了与新鲜催化剂一样的强度.这直接表明,经过晶化补铝后,失活催化剂的酸性位得到了有效的修复,弱酸量和强酸量均显著增加.用吡啶吸附红外(Py-IR)光谱对再生前后样品的酸类型和酸量进行了进一步表征,图8为催化剂样品饱和吸附吡啶后在200°C条件下脱附的红外光谱图.其中,1542和1452 cm-1处的吸收峰分别归属于催化剂中B酸位和L酸位的红外吸收, 1490 cm-1处的吸收峰为B酸和L酸的共同吸附作用17.表6列出了再生前后催化剂样品中B酸和L酸的酸量,可以看到,经过八个周期反应后,催化剂(HZ-8)的总酸量(即B酸和L酸的总和)大幅减少,尤其是B酸量下降最为明显,仅为新鲜催化剂(HZ)的1/4左右.经过离子交换处理后,催化剂的酸量未发生明显变化,而经过二次晶化再生后,催化剂的B酸量和L酸量均显著提高,几乎恢复至新鲜催化剂的水平,这与NH3-TPD表征结果一致.一般而言,分子筛催化剂中B酸位主要来自与骨架Al连接的桥羟基,而L酸位则与骨架上或骨架外配位不饱和的铝物种有关.再生前后HZSM-5分子筛的Py-IR分析结果表明,经过长周期反应后,催化剂活性位的减少主要与分子筛骨架铝的减少有关,这与27Al MAS NMR表征结果相吻合.HZSM-5分子筛催化剂在多周期反应后,催化剂的晶体结构、织构性质、酸性等物化性质的变化主要与MTP反应条件有关.在高温水蒸气环境中,分子筛很容易发生骨架脱铝,造成晶体结构坍塌、酸性位数量减少16-18.脱铝和补铝作为分子筛的一种后改性方法,目前已有相关报导24-26.文献24,25利用卤化铝(AlCl3、AlBr3)与高硅ZSM-5分子筛在高温条件下发生气-固相反应,成功地使骨架外铝原子迁入到分子筛的骨架上.Xie等26将β分子筛在90°C左右的铝酸钠溶液中进行热处理,也将铝原子插入到了β分子筛的Si(0Al)位上,并且经铝酸钠溶液处理后的β分子筛,弱酸量和强酸量均明显增加.但是,随着铝酸钠溶液浓度的提高,β分子筛的相对结晶度逐渐降低.这主要是由于铝酸钠溶液呈碱性,在热处理过程中会将分子筛部分溶解,因而改性后的β分子筛晶体结构遭到了部分破坏,结晶度有所下降.本研究也采用了铝酸钠作为铝源,对失活的第八周期催化剂HZ-8进行补铝再生,但在再生体系中引入模板剂TPAOH,为铝物种及ZSM-5分子筛结构单元的重排创造了合适的条件,使得失活催化剂在一个有利于分子筛晶体生长的环境中实现骨架补铝及晶体结构的修复.3.2.2 再生后HZSM-5催化剂的MTP反应性能评价在同等条件下(即反应温度为470°C,甲醇质量空速为1.0 h-1),考察了再生后HZSM-5催化剂的MTP反应性能,催化剂的甲醇转化率随反应时间的变化如图9所示.从图中可以看到,与反应第八周期的催化剂HZ-8相比,该催化剂经过二次晶化方法再生后(HZ-8R),MTP反应活性显著提高,反应400 h后甲醇转化率几乎仍为100%,催化反应寿命接近于新鲜催化剂.而HZ-8仅经过离子交换方法处理后(HZ-8I),催化剂的MTP反应活性仍然较低,反应150 h后,甲醇转化率就降低到90%以下,这与四个样品的酸性表征结果相一致.此外,结合XRF测试结果可以推断,MTP反应过程中较易发生的钠离子中毒不是本研究中HZSM-5分子筛催化剂失活的主要原因.从再生前后四个样品的平均产物选择性(表7)也可以看到,与反应第八周期的催化剂HZ-8相比,经过二次晶化方法再生后,催化剂的丙烯、乙烯、低碳烷烃选择性提高,C5以上大分子烃类的选择性降低,产物分布与新鲜催化剂的相近.而仅通过离子交换处理后的催化剂HZ-8I,产物分布未发生明显变化,虽然其P/E比较高(这与其较低的酸性位数量有关),但由于催化剂寿命太短,不具备实际应用价值.MTP催化剂的甲醇转化性能主要与催化剂的晶体结构、织构性质、酸性有关4,6,8,20,27.以上对HZSM-5分子筛催化剂再生前后的表征结果表明,经过多个周期反应后,催化剂的骨架结构及孔道在高温水热的反应环境中受到了较大程度的破坏.随着反应的进行,催化剂的骨架铝逐渐减少,酸性位不断流失,尤其是主要参与催化。
甲醇制烯烃及下游深加工 工艺流程
甲醇制烯烃及下游深加工工艺流程下载温馨提示:该文档是我店铺精心编制而成，希望大家下载以后，能够帮助大家解决实际的问题。
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ZSM-5_沸石的合成、再生及其对废水中有机物的吸附研究
第42卷第12期2023年12月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol.42㊀No.12December,2023ZSM-5沸石的合成㊁再生及其对废水中有机物的吸附研究杨露婷,刘㊀勇(天津大学环境与科学工程学院,天津㊀300350)摘要:针对高盐废水中的有机物去除问题,本文采用水热法合成了不同硅铝摩尔比(Si /Al)的ZSM-5沸石,并进行XRD㊁SEM㊁XRF 和BET 分析,考察了不同Si /Al 沸石对高盐废水有机物的去除效果,研究了沸石的煅烧再生温度,评价了沸石在高盐废水有机物吸附过程中的重复利用性能㊂结果表明,随着原料Si /Al 的增加,ZSM-5沸石粒径逐步减小,比表面积逐步增加,沸石对废水中有机物的吸附效率逐步增大㊂当原料Si /Al 为500时,合成的ZSM-5沸石对废水中有机物的吸附效果较佳,在15次再生重复利用过程中,废水总有机碳(TOC)的去除率均大于92.5%㊂ZSM-5沸石的最佳煅烧再生温度为650ħ㊂关键词:ZSM-5沸石;高盐废水;总有机碳;吸附;再生中图分类号:X703.1㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1001-1625(2023)12-4552-07Synthesis and Regeneration of ZSM-5Zeolite and Its Adsorption on Organic Matter in WastewaterYANG Luting ,LIU Yong(School of Environmental Science and Engineering,Tianjin University,Tianjin 300350,China)Abstract :For the removal of organic matter in high salinity wastewater,ZSM-5zeolites with different silicon aluminum molar ratios(Si /Al)were synthesized by hydrothermal method,and were analyzed using XRD,SEM,XRF and BET.The removal effects of zeolites with different silicon aluminum ratios on organic matters in high salinity wastewater were investigated.The temperature of the regeneration of zeolites through calcination were studied also,and the reuse performance of zeolites in the adsorption process of organic matter in high salinity wastewater was evaluated.The results show that with the increase of silicon aluminum ratio of raw material,the particle size of ZSM-5zeolite gradually decreases,the specific surface area gradually increases,and the adsorption efficiency of zeolite for organic matter in wastewater gradually increases.When silicon aluminum ratio of raw material Si /Al is 500,the synthesized ZSM-5zeolite has a better adsorption effect on organic matter in wastewater.During 15times of regeneration and reuse,the removal rate of total organic carbon (TOC)in wastewater is greater than 92.5%.The optimal calcination regeneration temperature of ZSM-5zeolite is 650ħ.Key words :ZSM-5zeolite;high salinity wastewater;total organic carbon;adsorption;regeneration 收稿日期:2023-06-26;修订日期:2023-07-31作者简介:杨露婷(1999 ),男,硕士研究生㊂主要从事废水资源化的研究㊂E-mail:156****2106@通信作者:刘㊀勇,博士,副教授㊂E-mail:lytju@0㊀引㊀言随着工业化的快速发展,煤化工㊁印染㊁钢铁及制药等行业产生了大量的高盐废水㊂高盐废水中的水资源以及无机盐资源的回收与循环利用是我国工业生产面临的重大难题㊂目前高盐废水的净化方式主要有生物法和物化法两大类[1-2]㊂生物法净化高盐废水的主要问题是微生物容易失活,导致系统不稳定和有机物去除率低[3-5]㊂物化法主要包括高级氧化法㊁电解法以及吸附法等㊂高级氧化法和电解法主要存在成本较高等问题[6-8]㊂吸附法因设备简单㊁条件温和及成本低廉而被广泛使用[9-11]㊂第12期杨露婷等:ZSM-5沸石的合成㊁再生及其对废水中有机物的吸附研究4553㊀活性炭是一种被广泛应用的吸附剂,其使用后需要进行更换或再生[12]㊂活性炭的再生方法通常有高温热解再生法㊁氧化还原化学再生法以及水溶液加热再生法,这些再生过程往往存在活性炭质量损耗㊁性能下降以及产生新的废水等问题[13-14]㊂ZSM-5(zeolit socony mobil number5)沸石为人工合成的硅铝酸盐材料,具有较高的比表面积㊁良好的热稳定性㊁耐酸碱㊁抗积碳以及较好的疏水性等特点,在吸附净化废水有机物和煅烧再生方面均具有良好优势[15]㊂本课题组前期[16-17]利用ZSM-5沸石吸附净化废水中的苯酚㊁喹啉和吲哚有机污染物,发现以ZSM-5沸石为载体的催化剂对废水中的苯酚㊁喹啉和吲哚有良好的净化效果㊂目前的研究大多围绕ZSM-5作为催化剂载体时对废水有机物的净化效果,关于ZSM-5沸石对废水有机物吸附净化效果的研究报道较少㊂本研究拟通过水热合成法制备不同硅铝摩尔比(Si/Al)的ZSM-5沸石,考察其对高盐废水中有机物的吸附去除性能,以及沸石煅烧再生条件和重复利用效果,以期为我国高盐废水中有机物的去除提供参考㊂1㊀实㊀验1.1㊀材料与表征实验所用废水为国内某一煤化工企业所产生的高盐废水,其理化特征如表1所示㊂废水的总溶解性固体含量(total dissolved solid,TDS)采用烘干称重法进行测定㊂废水的总有机碳含量(total organic carbon, TOC)采用总有机碳仪(TOC-VCPH,岛津,日本)测定㊂废水的化学需氧量(chemical oxygen demand,COD)采用重铬酸钾法测定㊂硫酸根离子(SO2-4)和氯离子(Cl-)采用离子色谱仪(ICS-1100离子色谱仪,Thermo,美国)测定㊂该高盐废水中所含盐分主要为NaCl和Na2SO4㊂硫酸(H2SO4,天津希恩思奥普德科技)㊁硅酸钠(Na2SiO3,天津光复精细化工研究所)㊁铝酸钠(NaAlO2,上海阿拉丁生化科技)㊁四丙基溴化铵(TPABr,天津希恩思奥普德科技)均为分析纯㊂水为市售蒸馏水㊂表1㊀煤化工高盐废水的理化性质Table1㊀Physicochemical properties of high salinity wastewater from coal chemical industrypH value SO2-4content/(mg㊃L-1)Cl-content/(mg㊃L-1)TDS content/(mg㊃L-1)TOC content/(mg㊃L-1)COD content/(mg㊃L-1)1.7013100795001680009905500通过扫描电子显微镜(SEM:4800,日立,日本)测定沸石形貌特征,电压为15kV,放大倍数为20倍;通过X射线衍射分析仪(XRD:D8FOCUS,布鲁克,德国)测定物相结构,扫描范围为5ʎ~50ʎ,扫描速度为5(ʎ)/min;通过X射线荧光光谱分析仪(XRF:S8TIGERⅡ,布鲁克,德国)测定元素含量;通过比表面积分析仪(BET:ASAP2460,麦克,美国)测定比表面积,吸脱附气体为氮气,温度为77.3K㊂1.2㊀ZSM-5沸石合成本研究中ZSM-5沸石采用水热法合成,流程如图1所示㊂Na2SiO3为硅源,NaAlO2为铝源,模版剂为TPABr㊂物料摩尔比为n(Si)ʒn(Al)ʒn(TPABr)ʒn(H2O)=xʒ1ʒ10ʒ5000㊂称取一定量的Na2SiO3㊁NaAlO2于烧杯中,加入蒸馏水溶解,搅拌混匀后加入相应质量的TPABr,室温下磁力搅拌至物料完全溶解后,缓慢加入2mol/L的硫酸溶液调节混合溶液pH值至11.2㊂混合体系在室温下陈化24h后转入水热反应釜,置于烘箱内120ħ下反应10h㊂反应结束后,过滤㊁洗涤固体至滤液呈中性,随后放入烘箱105ħ干燥4h,获得的产物在马弗炉中550ħ煅烧2h(升温速率为10ħ/min),自然冷却至室温,得到最终产品㊂其中x分别为50㊁100㊁150㊁200㊁250㊁300㊁350㊁400㊁450和500,对应产品编号为F1-F10㊂4554㊀新型功能材料硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷图1㊀ZSM-5的合成途径示意图Fig.1㊀Diagram of synthesis pathway of ZSM-51.3㊀ZSM-5沸石吸附废水有机物ZSM-5沸石对高盐废水的净化效果受到硅铝摩尔比㊁煅烧温度和循环利用次数等因素的影响,本研究采用废水总有机碳(TOC)的去除率作为评价指标㊂沸石吸附试验操作如下:在500mL 锥形瓶中加入200mL 高盐废水,并按照5%(质量分数)的比例加入相应质量的ZSM-5沸石,在25ħ恒温水浴环境中振荡150min,随后静置3h,取2mL 上清液测定废水TOC 含量㊂TOC 含量通过总有机碳分析仪(TOC-VCPH,岛津,日本)测定㊂TOC 去除率用式(1)计算㊂η=1-C t C 0()ˑ100%(1)式中:η为TOC 去除率,%;C t 和C 0分别为TOC 采样浓度和初始浓度,mg㊃L -1㊂1.4㊀ZSM-5沸石煅烧再生在目标沸石吸附高盐废水中有机物后,对其进行过滤㊁干燥,随后将沸石产品在马弗炉中不同温度下煅烧2h㊂本研究主要考察煅烧温度对沸石再生效果的影响㊂煅烧温度分别为550㊁600㊁650和700ħ㊂煅烧过程中的升温速度均为10ħ/min,随后自然冷却至室温㊂煅烧后的沸石用于高盐废水中总有机碳的吸附净化,重复测定3次,并通过吸附效率确定最佳的煅烧温度㊂在最佳煅烧温度下对ZSM-5重复进行15次煅烧再生-再利用,每次再生后将其作为吸附剂进行吸附试验㊂通过15次TOC 去除率评价ZSM-5再生效果及其吸附净化效率的稳定性㊂2㊀结果与讨论2.1㊀ZSM-5沸石表征图2㊀不同Si /Al 原料合成ZSM-5的XRD 谱Fig.2㊀XRD patterns of ZSM-5obtained from raw materials with different Si /Al图2显示了不同Si /Al 原料制备的样品F1~F10的XRD 谱㊂所有合成产物在2θ为7.5ʎ~10ʎ和22.5ʎ~24.5ʎ均可观察到5个不同强度的MFI(mobi five)特征峰㊂Jade 6.0软件分析结果证实,所有合成产品的XRD 数据均与ZSM-5(PDF#44-0003)沸石的XRD 谱相匹配,也与文献[18]报道的ZSM-5沸石的XRD 数据相似㊂这些信息确证合成产品均为ZSM-5沸石㊂图3为样品的SEM 照片㊂不同Si /Al 原料合成的ZSM-5沸石的形貌均为明显的六棱柱,且随着Si /Al 的增加ZSM-5沸石粒径有减小趋势㊂当Si /Al 增加时,颗粒的形态从较为 短㊁粗㊁厚 逐渐转变为㊀第12期杨露婷等:ZSM-5沸石的合成㊁再生及其对废水中有机物的吸附研究4555 长㊁细㊁薄 ㊂合成ZSM-5沸石的形态变化与其晶胞中的硅铝原子比例有关㊂图3㊀不同Si/Al原料合成ZSM-5的SEM照片Fig.3㊀SEM images of ZSM-5obtained from raw materials with different Si/Al随着原料Si/Al的增加,ZSM-5沸石产品中的Si/Al增加(见表2)㊂同时,随着原料Si/Al的增加,合成ZSM-5沸石产品中的比表面积也呈增加趋势(见表2),但当Si/Al大于400后沸石的比表面积变化不明显㊂2.2㊀ZSM-5吸附性能图4为F1~F10对高盐废水中有机物的吸附净化效果㊂TOC去除率随着Si/Al的增加而提高,Si/Al由50提高至500时,TOC去除率由F1的20.04%提高至F10的92.55%㊂在F8之前,这种趋势更为明显,当Si/Al为400时,其TOC去除率就已经达到91.84%㊂随着Si/Al的继续提高,其TOC去除率增加缓慢㊂当Si/Al由400提高至500时,TOC去除率由91.84%升高至92.55%㊂当原料Si/Al大于等于400后废水TOC4556㊀新型功能材料硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷吸附去除效率增加缓慢与沸石产品中的Si/Al对比表面积的影响有一定内在联系㊂即当原料Si/Al大于等于400后,沸石产品的比表面积变化不大,约在340m2㊃g-1(表2)㊂表2㊀合成样品的Si/Al和比表面积Table2㊀Si/Al and specific surface area of synthesized samplesSample No.Si/Al of raw material Si/Al of sample Specific surface area/(m2㊃g-1)F15047.6108.7F210067.4160.5F3150105.1185.6F4200122.2204.8F5250153.4220.9F6300184.6263.9F7350284.4287.6F8400358.5338.9F9450395.7336.7F10500422.3340.5提高ZSM-5样品的Si/Al可以显著增加其比表面积㊂比表面积的增加为ZSM-5沸石提供了更多的吸附位点,进而增强其对废水有机物的吸附性能[19-20]㊂依据沸石对高盐废水中总有机碳的吸附净化效果,本研究认为Si/Al为500时合成的ZSM-5沸石较佳㊂下面均围绕原料Si/Al为500时合成的ZSM-5沸石开展研究㊂2.3㊀ZSM-5沸石煅烧再生及稳定性图5为不同温度下煅烧再生后沸石的XRD谱,在550㊁600㊁650和750ħ下样品均表现出了ZSM-5所具有的特征峰,与图2中的XRD数据相似(ZSM-5,PDF#44-0003),这一结果表明煅烧再生后其物相组成未发生改变㊂图6为不同温度下煅烧再生后样品的SEM照片,4个温度下ZSM-5的形貌特征均保持稳定,未出现晶体熔融或坍塌现象㊂图4㊀样品F1~F10的TOC去除率Fig.4㊀TOC removal rate of sample F1~F10图5㊀不同煅烧温度下再生后样品的XRD谱Fig.5㊀XRD patterns of samples after regeneration atdifferent calcination temperatures㊀㊀不同温度下煅烧再生后的沸石进行3次新鲜废水吸附后,高盐废水中有机物的去除率如图7所示㊂4个煅烧再生温度下,TOC去除率都在650ħ时最佳,分别为92.72%㊁79.98%和63.71%㊂煅烧温度过低或过高时ZSM-5沸石对废水TOC的去除率均有所降低,这与煅烧温度对有机物的去除效果以及煅烧后的残余碳含量有关㊂总体上,ZSM-5沸石的最佳煅烧温度为650ħ㊂ZSM-5在650ħ下煅烧后进行再生-再利用吸附试验,废水的TOC去除效率随沸石重复利用次数的变化趋势如图8所示㊂结果表明,煅烧再生沸石在15次循环使用过程中,废水的TOC去除率均大于92.5%,有机物的净化效率比较稳定㊂这一结果表明所合成的高Si/Al的ZSM-5沸石在煅烧再生后对废水有机物的吸附净化效果依然非常稳定,证明本文合成的ZSM-5沸石可以重复煅烧再生并循环用于废水有机物的吸附净化㊂第12期杨露婷等:ZSM-5沸石的合成㊁再生及其对废水中有机物的吸附研究4557㊀图6㊀不同煅烧温度下样品的SEM 照片Fig.6㊀SEM images of samples at different calcinationtemperatures 图7㊀不同煅烧温度下再生后ZSM-5的TOC 去除率Fig.7㊀TOC removal rate of ZSM-5after regeneration at different calcinationtemperatures 图8㊀TOC 去除率随再生次数的变化曲线Fig.8㊀Curve of TOC removal rate changing with regeneration number3㊀结㊀论1)通过水热合成法合成了Si /Al 不同的ZSM-5沸石,随着Si /Al 增加,ZSM-5的粒径减小,比表面积增大,形貌由 短㊁粗㊁厚 转变为 长㊁细㊁薄 ㊂2)TOC 去除率随着ZSM-5的Si /Al 增加而提高,原料Si /Al 为500时合成的ZSM-5沸石对高盐废水有机物具有良好去除率,废水TOC 的去除率大于92.5%㊂3)550~700ħ下煅烧再生后的ZSM-5均保持了良好的物相构成和形貌特征,650ħ为最佳煅烧再生温度㊂4)再生ZSM-5沸石对高盐废水TOC 的去除率均保持在92.5%以上㊂ZSM-5表现出良好的再生性能和优异的废水有机物去除率㊂4558㊀新型功能材料硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷参考文献[1]㊀LEFEBVRE O,MOLETTA R.Treatment of organic pollution in industrial saline wastewater:a literature review[J].Water Research,2006,40(20):3671-3682.[2]㊀SHI J X,HUANG W P,HAN H J,et al.Review on treatment technology of salt wastewater in coal chemical industry of China[J].Desalination,2020,493:114640.[3]㊀LI J,SHI W S,JIANG C W,et al.Evaluation of potassium as promoter on anaerobic digestion of saline organic wastewater[J].BioresourceTechnology,2018,266:68-74.[4]㊀CAO T N,BUI X T,LE L T,et al.An overview of deploying membrane bioreactors in saline wastewater treatment from perspectives of microbialand treatment performance[J].Bioresource Technology,2022,363:127831.[5]㊀MARATHE D,SINGH A,RAGHUNATHAN K,et al.Current available treatment technologies for saline wastewater and land-based treatment asan emerging environment-friendly technology:a review[J].Water Environment Research,2021,93(11):2461-2504.[6]㊀LI W S,LI Y 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methanol aromatization[J].Molecular Catalysis,2023,540:113044.。
P-ZSM-5分子筛催化剂的再生烧炭
P-ZSM-5分子筛催化剂的再生烧炭徐清华;曾蓬【摘要】介绍催化剂失活的主要原因.采用热重分析仪对结焦失活 P-ZSM-5催化剂进行再生烧炭实验,考察了烧炭温度范围、烧炭温度、O2含量、体积空速及烧炭时间对烧炭过程的影响.结果表明,结焦失活P-ZSM-5催化剂较适宜的再生工艺条件为烧炭温度范围251.2~656.12℃、烧炭温度600℃、O2含量20%、体积空速3500~10000 h-1、烧炭时间30 min,并得到了再生烧炭的表观动力学方程及相关的动力学参数.【期刊名称】《当代化工》【年(卷),期】2012(000)012【总页数】4页(P1305-1308)【关键词】P-ZSM-5催化剂;再生;烧炭动力学【作者】徐清华;曾蓬【作者单位】辽宁石油化工大学, 辽宁抚顺 113001;中国寰球工程公司辽宁分公司, 辽宁抚顺 113006【正文语种】中文【中图分类】TQ426丙烯是重要的有机化工原料之一，丙烯的需求量随着其下游工业的迅速发展而逐年增长，传统的生产方式已经不能满足实际生产中的需要[1]，这时，一些新的生产丙烯的工艺油然而生，其中，甲醇制烯烃的工艺技术受到广泛的关注[2]。
P-ZSM-5分子筛是甲醇制烯烃中常用的有效催化剂。
该催化剂失活的主要原因是积炭覆盖了催化剂活性中心，使催化剂活性降低[3-5]。
积炭失活是一种可逆失活，可以通过烧炭的方式，使失活催化剂恢复其绝大部分活性。
烧炭再生，即在一定温度下使含氧气体经过失活催化剂，通过氧化除去催化剂表面积炭的过程。
但是，烧炭过程会释放出大量的热量，所以烧炭过程中容易产生高温导致催化剂烧结，致使催化剂永久性失活[6]。
笔者利用TG系统地研究了催化剂烧炭再生过程，考察了O2含量、烧炭温度、体积空速以及烧炭时间对烧炭再生过程的影响，并以实验结果为基础，建立了失活催化剂的烧炭再生表观动力学方程，目的在于为反应/再生周期、再生器设计及再生烧炭操作条件的选择提供依据[7]。
山东科技大学甲醇制烯烃
山东科技大学《化学工程与工艺专业概论》题目：关于对甲醇制烯烃的认识学院名称化学与环境工程学院专业班级化学工程与工艺2010定单学生姓名董新颖学号 1001111304指导教师田原宇关于对甲醇制烯烃的认识一．甲醇制烯烃技术的发展必要性乙烯、丙烯等低碳烯烃是重要的基本化工原料，随着我国国民经济的发展，特别是现代化学工业的发展对低碳烯烃的需求日渐攀升，供需矛盾也将日益突出。
迄今为止，制取乙烯、丙烯等低碳烯烃的重要途径，仍然是通过石脑油、轻柴油（均来自石油）的催化裂化、裂解制取，作为乙烯生产原料的石脑油、轻柴油等原料资源，面临着越来越严重的短缺局面。
另外，近年来我国原油进口量已占加工总量的一半左右，以乙烯、丙烯为原料的聚烯烃产品仍将维持相当高的进口比例。
因此，发展非石油资源来制取低碳烯烃的技术日益引起人们的重视。
甲醇制乙烯、丙烯的MTO工艺和甲醇制丙烯的MTP工艺是目前重要的化工技术。
该技术以煤或天然气合成的甲醇为原料，生产低碳烯烃，是发展非石油资源生产乙烯、丙烯等产品的核心技术。
我国是一个富煤缺气的国家，采用天然气制烯烃势必会受到资源上的限制。
因此，以煤为原料，走煤-甲醇-烯烃-聚烯烃工艺路线符合国家能源政策需要，是非油基烯烃的主流路线。
二．主要产品简介整个煤基烯烃产业链中包含有中间产品甲醇、乙烯、丙烯，最终产品聚乙烯、聚丙烯等。
（一）．甲醇的物理化学性质和用途1.甲醇的物理化学性质甲醇,俗称“木醇”、“木精”。
英文名称为methyl alcohol，分子式为CH4O，结构简式CH3-OH,碳原子以sp3杂化轨道成键，氧原子以sp3杂化轨道成键，为极性分子，相对分子质量32.04。
常温常压下，纯甲醇是无色透明、易流动、易挥发的可燃液体，对金属无腐蚀性（铅、铝除外），略有酒精气味。
相对密度（水=1）0.792，熔点-97.8℃，沸点64.5℃，闪点12.22℃，自燃点463.89℃。
甲醇比水轻，是易挥发的液体，具有很强的毒性；内服5～8mL有失明的危险，30mL能使人中毒身亡，故操作场所空气中允许最高甲醇蒸汽浓度为0.05mg/L。
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研究ZSM-5分子筛催化剂的失活与再生这一特性在甲醇制烯烃上的应用摘要：在甲醇制烯烃(MTO)反应中， ZSM-5分子筛催化剂表现出来的高活性和高选择性导致其被一些微量金属离子改性，在反应中失活。
在本文中，通过X射线衍射（XRD）、N2吸附-脱附、红外光谱(IR)、红外光谱加NH3分子探针(IR-NH3)来研究催化剂的失活机制和再生方法。
这些特性表明结焦是造成催化剂失活的主要原因。
为了使失活的催化剂再生，有两种方法，即：焙烧和甲醇抽滤，已被应用。
N2吸附-脱附、红外光谱(IR)、红外光谱加NH3分子探针(IR-NH3)表征表明两种方法可以消除催化剂的结焦并且可以激活催化剂。
X射线衍射（XRD）表明催化剂再生后结构没有发生变化。
有趣的是，在甲醇制烯烃反应过程中再生催化剂表现出的催化性能比新的催化剂还要好。
除此之外，焙烧激活能更彻底地消除结焦，然而，甲醇抽滤法可以更容易地在反应器内就地进行。
关键词：甲醇；烯烃；ZSM-5；失活；再生1. 简介轻烯烃，特别是乙烯和丙烯，在石化行业中是重要的有机原料，从而世界各地对轻烯烃的需求正在迅速增加。
轻烯烃的传统生产路线就是石脑油裂解过程，这在很大程度上依赖于石油资源。
随着石油储量的减少和石油价格的上涨【1,2】，找到替代原料从而减轻轻烯烃稀缺的压力是十分迫切的。
众所周知，甲醇制烯烃，是生产轻烯烃的有前景的方法【3】。
甲醇在制烯烃的过程中作为原料可以大规模地从合成气（一氧化碳和氢气的混合物）中合成，而合成气可以通过气化煤或者生物材料生产。
甲醇制烯烃工艺的关键是研制高活性、高选择性且使用寿命长的催化剂。
催化材料在甲醇制烯烃过程中的应用主要集中在微孔和介孔分子筛材料，ZSM-5分子筛在甲醇制烯烃反应中作为催化剂，因其固有的优势，成为非常有前景的候选材料，举个例子，一个10环互联的通道系统具有高Si / Al比（导致其特殊的形状选择性）、高催化活性、高热稳定性、强抗逆性，强抗结焦能力，但有适量的亲油性和疏水性【4,5】。
因此，对在甲醇制烯烃反应中被当作催化剂使用的ZSM-5分子筛已经进行了许多调查研究【6】。
Zhang和他的同事【7,8】发现，在甲醇制烯烃(MTO)的反应中，一些微量金属离子表现出来的高活性和高选择性导致ZSM-5分子筛催化剂变性，并取得了这方面的专利。
然而，这些催化剂在一段时间过后仍然会失活，所以这些催化剂的寿命不能满足工业应用的要求。
Wolf和同事们【9】报告说，在由单环和多环芳烃组成的催化剂上的结焦，取决于催化剂和反应体系的性质以及反应条件。
Aguayo等人【10】和Campelo等人【11】认为分子筛上结焦的主要组成部分是蜡质，以及多环芳烃。
Chen等人【12】认为结焦的形成主要取决于吸附在催化剂表面的中间物种。
这项工作旨在研究ZSM-5分子筛催化剂在甲醇制烯烃(MTO)反应的失活机理，并制定有效的催化剂再生方法。
据我们了解，结焦的形成是ZSM - 5催化剂失活的主要原因。
此外，焙烧和甲醇抽滤可以消除催化剂上的结焦并使催化剂再生。
引人注目的是，在MTO反应中再生催化剂的催化性能比新的催化剂更好。
我们还得出结论，焙烧再生能更彻底地消除催化剂上的结焦。
而甲醇抽滤再生可以更容易地在反应器内就地进行。
2.实验2.1.催化剂的制备多组分催化剂的制备用浸渍法按下列程序进行。
Si / Al比为80钠离子状态的ZSM – 5原料由南开大学催化剂厂提供。
1.5克的ZSM - 5沸石真空处理2小时，以消除吸附在ZSM- 5表面的水和气体。
根据载体的Na, Li, Mn, 和Fe活性成分的质量百分比来制备Na2CO3，LiNO3，Mn(NO3)2和Fe(NO3)3水溶液。
然后，在真空中加入ZSM- 5。
混合搅拌过夜，然后干燥并在550℃下煅烧3小时，以获得所需的催化剂。
在这项工作中使用的催化剂包括相同数量的用电感耦合等离子体（ICP）测定的Na (150 ppm), Li (150 ppm), Mn (150 ppm)和Fe (150 ppm)。
2.2.甲醇制烯烃反应一个内径为5毫米、长度为300毫米圆柱形钢管连续流动固定床反应器，用于催化剂评估，它装有0.70克的催化剂(Tyler 80 100 mesh)。
反应堆的两端分别填充石英颗粒(Tyler 40 70 mesh)，催化剂床层位于加热炉恒温区。
该炉是一个由电阻加热的不锈钢腔，与铬铝热电偶放置在催化剂床层中心（轴向）。
把甲醇用泵送入反应器，并且用N2流来稀释甲醇进料。
N2的流量用质量流量计（布鲁克斯5850）测量。
催化反应前，把催化剂用200℃的N2流预处理1小时。
反应在370℃、常压的条件下进行，液体空速（空速）2/h。
尾气用GC（安捷伦6820N气相色谱仪）每小时采样分析，知道反应稳定。
然后，尾气在反应器出口用六通阀被采样。
气体样品的分析在安捷伦6820N气相色谱仪【一个FID检测器（火焰离子检测器）和毛细管色谱柱（GS-氧化铝50米× 530微米）】进行。
载气（N2）的流量为5cm ³/min。
C1—C4在催化反应中的选择性根据下列公式计算：其中，W i是C1—C4气相成分；A i是i组分的峰面积；f i是i组分的相对质量修正系数(CH4: 0.97;C2H6: 0.97; C2H4: 1.02; C3H8: 0.98; C3H6: 0.99; C4H10:1.09; C4H8: 1.01); C i是i组分的碳原子数；M i是i 组分的分子量。
液体样品被分成油相和水相，其中包括反应生成水和未反应的甲醇。
前者被脱机使用安捷伦6820N气相色谱仪分析，后来通过1490气相色谱仪分析。
按下列公式计算获得反应中的转换x (%)：x (%)=（总泵送甲醇—未反应的甲醇）/总泵送甲醇×1002.3.焙烧法激活催化剂新鲜的催化剂在甲醇制烯烃反应中运行14天后失活。
把失活的ZSM - 5催化剂记为ZSM-5-De在150℃的条件下焙烧1小时，然后加热到300℃1个小时，最后加热至500℃两个小时。
结果的催化剂记为ZSM-5-De-Cal。
2.4.甲醇抽滤法激活催化剂失活的催化剂在110℃的N2流中就地焙烧1小时。
然后，往反应堆注入2mL甲醇，在室温下过2小时。
最后，甲醇被流动的N2流去除。
这个过程重复3次，结果的催化剂记为ZSM-5-De-ML。
2.5.催化剂的表征用D/MAX 2500VB2+/PC衍射仪进行X射线衍射（XRD）分析，其中Cu K a辐射特征波长λ = 1.54056 Å，扫描速度为0.08°/s，扫描范围为5°—70°。
孔结构通过N2吸附-脱附在AUTOSORB-1分析仪上测定。
活性部位的性质，Bro¨nsted类型（质子供体）或刘易斯类型（坐标底座），是由漫反射红外（IR）吸附的氨。
使用的光谱仪Prostige-21 IR是一种波数范围在400—4000cmˉ¹红外分光光度计。
3.结果与讨论3.1.MTO反应的结果图1和表1显示了在不同的ZSM-5分子筛催化剂作用下轻烯烃的产量和甲醇转化率。
甲醇完全转化成烃类，在所有测试催化剂的产品中并没有检测到CO和/或CO2。
有趣的是，要注意到，在MTO反应持续14天后，新鲜的ZSM-5催化剂明显失活，轻烯烃的产量从81.7％下降到62.3％。
然而，失活的催化剂再生，要么用焙烧法，要么用甲醇抽滤法，相比新鲜的催化剂，再生催化剂表现出较高的活性和较高的选择性。
结果表明，这两种再生方法能有效地去除催化剂上的结焦。
相比用甲醇抽滤法再生的催化剂，用焙烧法再生的催化剂显示了较高的活性和较高的选择性，这意味着，焙烧再生比甲醇抽滤再生能更好的消除结焦。
图1，MTO反应中轻烯烃产量和甲醇转化率超过新鲜的ZSM-5, ZSM-5-De, ZSM-5-De-Cal和ZSM-5-De-ML催化剂表1，MTO反应中的产品分布和甲醇转化率超过新鲜的ZSM-5, ZSM-5-De, ZSM-5-De-Cal和ZSM-5-De-ML催化剂*新鲜的ZSM-5催化剂在MTO反应持续14天后；碳平衡为100％3.2.X射线衍射（XRD）研究结果图2显示了新鲜和失活催化剂的X射线衍射图谱，以及催化剂用焙烧和甲醇抽滤再生。
图2所示，在催化剂再生过程中，所有的催化剂仍然保留ZSM-5的特征峰，几乎没有任何框架层的变化和对ZSM-5分子筛的损害。
图2，新鲜的ZSM-5, ZSM-5-De, ZSM-5-De-Cal和ZSM-5-De-ML催化剂的X射线衍射图谱3.3.红外光谱(IR)研究结果对新鲜和失活的催化剂用红外光谱记录，焙烧法和甲醇抽滤法再生的催化剂，如图3所示。
吸收峰在3500/cm处可分配给ZSM-5上的羟基【13】，在1630/cm峰处可归结于H-Al键的伸缩振动，在1100/cm 峰处可归结于Si-O-Si键的反对称伸缩振动，在790/cm峰处是Si-O-Si键的对称伸缩振动，在450/cm峰处为Si-O-Si键的弯曲振动（参考文献）【14】。
从图3可看出，很明显，只有失活催化剂的红外光谱记录在2933/cm处呈现出一个高峰，这可归结于C-H键的伸缩振动。
红外测量结果表明，在MTO反应中形成的结焦只能在失活催化剂上检测到。
图3，新鲜的ZSM-5, ZSM-5-De, ZSM-5-De-Cal和ZSM-5-De-ML催化剂的红外光谱3.4.红外光谱加NH3分子探针(IR-NH3)研究结果图4显示了新鲜和失活催化剂的IR-NH3光谱图，以及催化剂的焙烧再生和甲醇抽滤再生。
如图4所示，两个波段高峰出现在1400-1600/cm和1600-1800/cm范围内，分别在1515/cm和1690/cm 的山峰。
结果表明，有两种酸位，即：Bro¨nsted类型和刘易斯类型催化剂的表面酸性位【15】。
集中在1515/cm波段可归结于刘易斯类型酸性位氮的孤立电子对的化学键，同时，在1690/cm处的波段中心可以分配到Bro¨nsted类型酸性位氮的孤立电子对的化学键【16】。
图4，新鲜的ZSM-5, ZSM-5-De, ZSM-5-De-Cal和ZSM-5-De-ML催化剂的IR-NH3光谱图图4可以进一步用来估计这四个ZSM-5催化剂的总酸度（参考文献）【17】。
从图4看出，在MTO反应持续14天后，失活催化剂失去了大量的Bro¨nsted类型和刘易斯类型酸性位，表明焦炭大量形成且吸附在酸性位上。
在失活催化剂焙烧再生和甲醇抽滤再生之后，再生催化剂的酸性位几乎恢复到新鲜催化剂的同一水平，表明焙烧再生和甲醇抽滤再生都是消除结焦的有效方法。