42单组分系统解析
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单组分相图
二氧化碳的相图
BOA——固相面 → 固相区 AOC——液相面 → 液相区 BOC——气相面 → 气相区
O
A
C
OB——固体CO2蒸汽压曲线 OC——液体CO2蒸汽压曲线 OA——固体CO2熔点曲线
B
二氧化碳的相图
A
C
O点是三相点，干冰、 液体CO2、固体CO2三 相同时存在，呈平衡 状态。
B
O
二氧化碳的相图
单组分系统的相图
小组成员：冯顺承 王哲 李靖宇 刘永红 吕杰
单组分系统的相图 在研究多相平衡的系统时，整个系统 状态如何随温度、压强、组成等性质的改 变而发生变化，可以应用解析法、表格法、 图形法。更多应用图形法表示系统状态的 变化，而这种图形就是相图。
单组分系统的相图
单组分系统的两相平衡热力学方程 即克劳修斯-克拉贝龙方程
A
————→ O
C
↑ ▏
B
单组分系统的相图
水的相图和前面二氧 化碳的相图几乎是一样 的，因此我们就不再详 细讨论了
硫的相图
硫有四种相：单 斜硫、斜方硫、液态 硫、硫蒸汽 原因：单组分体 系最多只能有三相共 存，而硫却有单斜硫 和斜方硫两种固态， 因此硫的相图存在四 个三相点。
硫的相图
如图： 单相面（4个）：OAC、 OAB、ABC、CBT 两相平衡线（6条） 三相点（3个）：A、B、 C 亚稳三相点（1个）: G
三相点O的温度 是液体CO2再起蒸汽压 力下的凝固点。物质 的熔点和凝固点相同， 在101325Pa下是正常 熔点。因此，CO2无正 常熔点，三相点的温 度就是熔点。
A
C
O
B
二氧化碳的相图
1.如果在图中作一条横 线，由箭头所示可知， 当压强p不变时，随温度 T的升高，CO2由固态变 为液态 2.如果在图中作一条纵 线，由箭头所示可知， 当温度T不变时，随压强 p的增大，CO2由气态变 为液态
物理化学课件：第四章 多组分系统
指液态溶液。 液体与液体以任意比例相互混合成均相即形成
混合物，气体、液体或固体溶于液体溶剂中即形成 溶液。
溶质有电解质和非电解质之分，本章主要讨 论非电介质所形成的溶液。
按规律性来划分 混合物：理想混合物、真实混合物。
溶液：理想稀溶液、真实溶液。
理想混合物在全部浓度范围内，理想稀溶液在 适当小的范围内，均有简单的规律性。
组成表示 ① 质量摩尔浓度(molality) bB:
bB
def
nB mA
溶质物质的量，单位 mol 溶剂的质量，单位 kg
bB 的单位：mol kg 1 。
② 物质的量浓度(molarity) cB:
cB
def
nB V
cB 的单位：mol m 3 。如果文献中用 molarity，则指单位 为 mol dm 3 。
B
dnB
=0
B
dnB
BdnB 0
B
该平衡条件与化学反应达到平衡的方式无关。
23
§4.3 气体组分的化学势
标准态：温度 T，标准压力 p 100 kPa ，理想气体。
该状态下的化学势称为标准化学势，以符合μBΘ(g)表示。 对于纯气体则省略下标B。 1．纯理想气体的化学势
使某纯理想气体B在温度T下由标准压力pΘ变至某一压力p，
Bl
Bg
RT
ln
pB* p
RT lnxB
* Bl
Bg
RT
ln
pB* p
40
因此
Bl
B* l RT lnxB
由纯液体 B 标准态的定义可知，
p
* Bl
Bl
p Vm*,B l dp
最后得到理想液态混合物中 B 组分化学势表达式：
混合物，气体、液体或固体溶于液体溶剂中即形成 溶液。
溶质有电解质和非电解质之分，本章主要讨 论非电介质所形成的溶液。
按规律性来划分 混合物：理想混合物、真实混合物。
溶液：理想稀溶液、真实溶液。
理想混合物在全部浓度范围内，理想稀溶液在 适当小的范围内，均有简单的规律性。
组成表示 ① 质量摩尔浓度(molality) bB:
bB
def
nB mA
溶质物质的量，单位 mol 溶剂的质量，单位 kg
bB 的单位：mol kg 1 。
② 物质的量浓度(molarity) cB:
cB
def
nB V
cB 的单位：mol m 3 。如果文献中用 molarity，则指单位 为 mol dm 3 。
B
dnB
=0
B
dnB
BdnB 0
B
该平衡条件与化学反应达到平衡的方式无关。
23
§4.3 气体组分的化学势
标准态：温度 T，标准压力 p 100 kPa ，理想气体。
该状态下的化学势称为标准化学势，以符合μBΘ(g)表示。 对于纯气体则省略下标B。 1．纯理想气体的化学势
使某纯理想气体B在温度T下由标准压力pΘ变至某一压力p，
Bl
Bg
RT
ln
pB* p
RT lnxB
* Bl
Bg
RT
ln
pB* p
40
因此
Bl
B* l RT lnxB
由纯液体 B 标准态的定义可知，
p
* Bl
Bl
p Vm*,B l dp
最后得到理想液态混合物中 B 组分化学势表达式：
EBSD
33
晶体取向图（ Mapping）
样品：奥氏体不锈钢 加速电压：20 kV 扫描步长：0.72 µm 扫描总点数 ：49152
Normal direction crystal orientation map
Rolling direction crystal orientation map
Transverse direction crystal orientation map
2
Basics of EBSD
3
菊池花样的形成_在TEM中
入射电子在样品内相干的弹性 散射（产生衍射环或衍射斑点） 和非弹性散射（能量损失较小， 形成衍射花样中的背景强度）。 非弹性散射电子的强度角分布 如图 (a)所示，图中的散射矢 量的长度表示强度，由此可见， 散射角愈大，强度愈低。 图(b)所示 ：在OP方向上的背 景强度为:
40ebsd测得的晶界资料取向差角分布柱状图只显示了取向差大于35的晶界晶粒和晶界的表述41csl加到patternqualityimagemapping显示晶粒大小和位置一个晶粒内所有毗邻像素点间的取向差都小于晶粒尺寸分布柱状晶粒和晶界的表述42rdndtdrolling43将取向mapping里的各点取向收集统计起来就可以显示出样品中晶体学择优取向ndrdtdif钢的晶体取向三个方向的反极图步长51包含了10994444将各点取向转化为001同样的数据转化为110图采用彩色等高线显示织构的强度相同的资料转化为odf图在euler空间沿轴每间隔10截取一个45在相同的资料中分离出两个织构组分而在maps还给出了各织构组分在样品中的位置001极图显示抽取织构组分001极图显示抽取出的2345111317取向离6以内红色区域为该织构组分所在位置3451116织构占1279取向离散度6以内黄色区域为该织构组分所在位置46ebsd可通过比较由衍射图测算的晶面间角度和一些候选相的晶面间夹角来鉴别结晶学上有差异的物相
晶体取向图（ Mapping）
样品：奥氏体不锈钢 加速电压：20 kV 扫描步长：0.72 µm 扫描总点数 ：49152
Normal direction crystal orientation map
Rolling direction crystal orientation map
Transverse direction crystal orientation map
2
Basics of EBSD
3
菊池花样的形成_在TEM中
入射电子在样品内相干的弹性 散射（产生衍射环或衍射斑点） 和非弹性散射（能量损失较小， 形成衍射花样中的背景强度）。 非弹性散射电子的强度角分布 如图 (a)所示，图中的散射矢 量的长度表示强度，由此可见， 散射角愈大，强度愈低。 图(b)所示 ：在OP方向上的背 景强度为:
40ebsd测得的晶界资料取向差角分布柱状图只显示了取向差大于35的晶界晶粒和晶界的表述41csl加到patternqualityimagemapping显示晶粒大小和位置一个晶粒内所有毗邻像素点间的取向差都小于晶粒尺寸分布柱状晶粒和晶界的表述42rdndtdrolling43将取向mapping里的各点取向收集统计起来就可以显示出样品中晶体学择优取向ndrdtdif钢的晶体取向三个方向的反极图步长51包含了10994444将各点取向转化为001同样的数据转化为110图采用彩色等高线显示织构的强度相同的资料转化为odf图在euler空间沿轴每间隔10截取一个45在相同的资料中分离出两个织构组分而在maps还给出了各织构组分在样品中的位置001极图显示抽取织构组分001极图显示抽取出的2345111317取向离6以内红色区域为该织构组分所在位置3451116织构占1279取向离散度6以内黄色区域为该织构组分所在位置46ebsd可通过比较由衍射图测算的晶面间角度和一些候选相的晶面间夹角来鉴别结晶学上有差异的物相
乙二醇生产工艺介绍
位号：AP-4403A/B（塔顶回流）
主要组分：DMC(62%左右)+MeOH(28%左右），检测器FID
其余组分：DMO(0.48%)+MF(3.5%)+ML(4%),检测器FID
H2O（ppm）：卡氏水分测定仪
HCHO(<1000ppm):比色。
25
三、DMO工艺流程和分析项目
3、碱处理罐（V-4405,V-4406) 取样点一个，在V-4406底部出口。 位号：AP-4405A/B 组要组分：H2O（68%）+MeOH（28%）左右，用TCD检测器，
18
三、DMO工艺流程和分析项目
2）MN再生塔底部液体：位号：AP-42A/B/C/D09。 底部液体用泵（P-42A/B/C/D02A/B/C）循环至中部，一部
分送入硝化还原反应器（V-42A/B/C/D04A/B/C/D/E/F)。 主要组成：H2O(>40%)+MeOH(>50%),检测器TCD，色谱柱：
5
我公司煤制乙二醇主要工艺流程
原煤
煤炭气化装置 H2,CO
H2
CO
DMO
气体净化装置
DMO装置
EG装置
亚硝酸甲酯（MN）
现有成熟技术 宇部兴产 联合开发技术
6
我公司煤制乙二醇主要工艺流程
1）在气化工段，原料煤经过汽化炉的气化，产生CO和H2等 气体；
2）在净化工段，将气化炉的气体净化，分别分离出合格的 CO和H2气；
反应器的气体出口总管上有一个取样点，共6个取样点，气 体进入MN再生塔。 分析位号：出口气体：AP-42A/B/C/D10 主要组分：MN（12-13%，不分析）， 其他组分：DMC+MF+ML<1.1%,MeOH（>10%），FID检测器。 CO2(<10%)+N2O（1-2%）；CO（>10-20%）；NO（>5%）， TCD检测器。
单组分体系
对正常液体（非极性、液体分子不缔合，
通常为有机物）来说，其正常沸点（P下 的沸点）的摩尔气化热与正常沸点（Tb） 之比为一常数：
vHm / Tb 88 J/ Kmol
—Trouton 楚顿（经验）规则
11
(2) 固气平衡
Vm, s Vm, g
v H ( 气化热) dP S( 可逆相变) dT V( 可逆相变) T V( 可逆相变)
假设蒸气为理想气体， Clapayron 方程可 写成：
dP/dT = vHm / TVm
vHm /(TVm, g) = vHm/[T(RT/P)] = vHmP / RT2
或： d ln (P/Pa)/dT = vHm / RT2
d ln(P/P ) /dT = NhomakorabeavHm / RT2
9
v H m 1 ln( P Pa ) C R T
ln P 对1/ T 作图，在温度变化范围不大时，
得到一直线，其斜率为 vHm/ R。
可求算液体的气化热 vHm。 物理化学实验 :
液体饱和蒸气压的测定。
10
当液体的气化热数据缺乏时，有时可以用
一些经验的近似规则进行估计：
13
二、蒸气压与压力的关系
1. 饱和蒸气压 ( Po )
一定温度下物质（液体或固体）向有限的真
空空间蒸发并达到气 -液（气-固）平衡时的 气相压力。（如图）
14
2. 外压 P 对饱和蒸气压的 Po 影响
通常情况下，液相暴露于压力为 P 的惰性气体 (空气) 环境中，
而不是处于严格定义下的温度 T 时该液体的饱和蒸气压 Po 之下。 液体(Ｔ,Ｐ0) dGl 液体(Ｔ, P) △Ｇ=０ 可逆相变 △Ｇ=０ 可逆相变 蒸气(Ｔ,Ｐ0) dGg 蒸气(Ｔ,Ｐ0 , P)
通常为有机物）来说，其正常沸点（P下 的沸点）的摩尔气化热与正常沸点（Tb） 之比为一常数：
vHm / Tb 88 J/ Kmol
—Trouton 楚顿（经验）规则
11
(2) 固气平衡
Vm, s Vm, g
v H ( 气化热) dP S( 可逆相变) dT V( 可逆相变) T V( 可逆相变)
假设蒸气为理想气体， Clapayron 方程可 写成：
dP/dT = vHm / TVm
vHm /(TVm, g) = vHm/[T(RT/P)] = vHmP / RT2
或： d ln (P/Pa)/dT = vHm / RT2
d ln(P/P ) /dT = NhomakorabeavHm / RT2
9
v H m 1 ln( P Pa ) C R T
ln P 对1/ T 作图，在温度变化范围不大时，
得到一直线，其斜率为 vHm/ R。
可求算液体的气化热 vHm。 物理化学实验 :
液体饱和蒸气压的测定。
10
当液体的气化热数据缺乏时，有时可以用
一些经验的近似规则进行估计：
13
二、蒸气压与压力的关系
1. 饱和蒸气压 ( Po )
一定温度下物质（液体或固体）向有限的真
空空间蒸发并达到气 -液（气-固）平衡时的 气相压力。（如图）
14
2. 外压 P 对饱和蒸气压的 Po 影响
通常情况下，液相暴露于压力为 P 的惰性气体 (空气) 环境中，
而不是处于严格定义下的温度 T 时该液体的饱和蒸气压 Po 之下。 液体(Ｔ,Ｐ0) dGl 液体(Ｔ, P) △Ｇ=０ 可逆相变 △Ｇ=０ 可逆相变 蒸气(Ｔ,Ｐ0) dGg 蒸气(Ｔ,Ｐ0 , P)
单组分系统
3. 液-固平衡 固平衡
Hm=fusHm; Vm=Vm(l)-Vm(s) Vm(g)和Vm(s)相差不多 不能忽略 相差不多,不能忽略 和 相差不多 不能忽略.
fus H m d T dp = fusVm T
T1~T2 将fusHm Vm看成常数 作定积分 看成常数,作定积分
fus H m T2 p 2 p1= ln fus V m T1 ln T 2 / T 1 ≈ ( T 2 T 1 )/ T 1 fus H m T 2 T 1 p 2 p1= T1 fus V m
p
pθ正交 X液 Y源自气 T一、水的相图
其它相图例举：CO2 相 图 其它相图例举：
一、水的相图
一些有机化全物在熔点时的蒸气压 化合物 顺丁烯二酸酐 萘 苯甲酸 β－萘酚 苯酐 水杨酸 α－樟脑 熔点/° 熔点 °C 60 79 120 122 131.6 159 179 熔点时的蒸气压/kPa 熔点时的蒸气压 0.44 0.9 0.8 0.33 0.99 2.4 49.3
特鲁顿 特鲁顿(Trouton)规则 规则: 规则
VapHm Tb
≈ 88 J K 1 mol1
Tb为正常沸点 此规则只适用于正常液体 即非极性液体 液 为正常沸点,此规则只适用于正常液体 即非极性液体,液 此规则只适用于正常液体,即非极性液体 体分子不缔合液体,如液体苯 不适用于水(强极性液体 如液体苯,不适用于水 强极性液体). 体分子不缔合液体 如液体苯 不适用于水 强极性液体
一、水的相图
E p B 冰 水
A C D T 气
一、水的相图
dp/dT=fusHm/fusVm E p 冰
-20oC, 2.×108Pa ×
水
临界点 B 374oC, 2.23×107Pa ×
Hm=fusHm; Vm=Vm(l)-Vm(s) Vm(g)和Vm(s)相差不多 不能忽略 相差不多,不能忽略 和 相差不多 不能忽略.
fus H m d T dp = fusVm T
T1~T2 将fusHm Vm看成常数 作定积分 看成常数,作定积分
fus H m T2 p 2 p1= ln fus V m T1 ln T 2 / T 1 ≈ ( T 2 T 1 )/ T 1 fus H m T 2 T 1 p 2 p1= T1 fus V m
p
pθ正交 X液 Y源自气 T一、水的相图
其它相图例举：CO2 相 图 其它相图例举：
一、水的相图
一些有机化全物在熔点时的蒸气压 化合物 顺丁烯二酸酐 萘 苯甲酸 β－萘酚 苯酐 水杨酸 α－樟脑 熔点/° 熔点 °C 60 79 120 122 131.6 159 179 熔点时的蒸气压/kPa 熔点时的蒸气压 0.44 0.9 0.8 0.33 0.99 2.4 49.3
特鲁顿 特鲁顿(Trouton)规则 规则: 规则
VapHm Tb
≈ 88 J K 1 mol1
Tb为正常沸点 此规则只适用于正常液体 即非极性液体 液 为正常沸点,此规则只适用于正常液体 即非极性液体,液 此规则只适用于正常液体,即非极性液体 体分子不缔合液体,如液体苯 不适用于水(强极性液体 如液体苯,不适用于水 强极性液体). 体分子不缔合液体 如液体苯 不适用于水 强极性液体
一、水的相图
E p B 冰 水
A C D T 气
一、水的相图
dp/dT=fusHm/fusVm E p 冰
-20oC, 2.×108Pa ×
水
临界点 B 374oC, 2.23×107Pa ×
【高中化学奥赛课件】单组分体系相图
场等。 一般情况下指：温度、压力。 简单地说：相律即是相平衡体系所共同遵守的
规律。
相律的推导:
对多相平衡体系，在不考虑重力场、磁场、电场 等的情况下应满足以下四点平衡，即
多相平衡体系的一般条件：
(1)热平衡：各相的温度都相等。T（α）=T（β）=T（γ）=T（Φ）
(2)压力平衡：各相的压力都相等。 P（α）=P（β）=P（γ）=P（Φ）
若指定了T或P时，则 f* = C-+1
（5-1）’
若同时指定了T和P时，则f** = C- （5-1）”
f* 和f**都称作条件自由度。
13
§5-2 相律
注：若考虑重力场、磁场、电场等的影响，则
f=C-+n
（5-1）’”
n：能够影响体系平衡状态的外界因素的个数。
此式为相律的一般形式,它反应了多相平衡体系 组分数、相数和自由度与外界影响因素之间的关系, 是多相平衡的一般规律,它在冶金、化工、分离和提 纯等方面有着普遍的指导意义.
（P336习题4）
14
§5-2 相律
解 当无含水盐生成时，S＝2，当有含水盐生成 时，每增加一种含水盐就增加一个独立的化学平 衡条件，所以该体系中不管有多少种含水盐，独 立组分数永远为2。
(1)恒压下：f* = C-+1，又C=2，所以f*=0时， max= C +1=3
现已有Na2CO3水溶液和冰二相共存，则最多还可 能出现一种含水盐。
说明：若平衡体系中有气相,如g l平衡和g s
平衡, P指平衡蒸气的压力,即蒸气压;如果平衡体系 中没有气相,如l S平衡和S S, P指外压,即环境压力
具体应用：
1、 l g平衡（液体蒸气压与温度的关系或 外压与沸点的关系）
规律。
相律的推导:
对多相平衡体系，在不考虑重力场、磁场、电场 等的情况下应满足以下四点平衡，即
多相平衡体系的一般条件：
(1)热平衡：各相的温度都相等。T（α）=T（β）=T（γ）=T（Φ）
(2)压力平衡：各相的压力都相等。 P（α）=P（β）=P（γ）=P（Φ）
若指定了T或P时，则 f* = C-+1
（5-1）’
若同时指定了T和P时，则f** = C- （5-1）”
f* 和f**都称作条件自由度。
13
§5-2 相律
注：若考虑重力场、磁场、电场等的影响，则
f=C-+n
（5-1）’”
n：能够影响体系平衡状态的外界因素的个数。
此式为相律的一般形式,它反应了多相平衡体系 组分数、相数和自由度与外界影响因素之间的关系, 是多相平衡的一般规律,它在冶金、化工、分离和提 纯等方面有着普遍的指导意义.
（P336习题4）
14
§5-2 相律
解 当无含水盐生成时，S＝2，当有含水盐生成 时，每增加一种含水盐就增加一个独立的化学平 衡条件，所以该体系中不管有多少种含水盐，独 立组分数永远为2。
(1)恒压下：f* = C-+1，又C=2，所以f*=0时， max= C +1=3
现已有Na2CO3水溶液和冰二相共存，则最多还可 能出现一种含水盐。
说明：若平衡体系中有气相,如g l平衡和g s
平衡, P指平衡蒸气的压力,即蒸气压;如果平衡体系 中没有气相,如l S平衡和S S, P指外压,即环境压力
具体应用：
1、 l g平衡（液体蒸气压与温度的关系或 外压与沸点的关系）
单相线上的独立组分数
单相线上的独立组分数
对于摩尔分数，可以通过以下公式计算：
独立组分A的摩尔分数 = 该组分的摩尔数 / 系统中所有组分的摩尔数总和。
对于体积分数，可以通过以下公式计算：
独立组分A的体积分数 = 该组分的体积 / 系统中所有组分的体积总和。
在实际应用中，通过测量各个组分的摩尔数或体积，可以计算出各个组分的独立组分数。
这些独立组分数对于理解和控制化学反应、物质的性质等具有重要意义。
此外，对于液相系统，还可以使用质量分数来表示各个组分的比例。
质量分数可以通过某一组分的质量与系统总质量的比值来计算。
总之，独立组分数在化学和工程领域中有着广泛的应用，对于
研究和实际生产过程中的控制都具有重要意义。
希望以上信息能够帮助你更好地理解单相线上的独立组分数。
4.2单组分系统详解
二、克劳修斯-克拉珀龙方程
2. 固-气平衡
Hm=SubHm; Vm=Vm(g)-Vm(s)，Vm(g)>>Vm(s) ; Vm Vm(g)=RT/p 只需要将液-气平衡式中的VapHm换成 SubHm
•冰点是在水中溶有空气和一定大 气压力下测定的数据。当大气压 力为105Pa时，冰点温度为273.15， 改变外压，冰点温度也随之改变。
A
冰点温度比三相点温度低0.01K是由两种因素造成的： （1）因外压增加，使凝固点下降0.00748K ； （2）因水中溶有空气，使凝固点下降0.00241K。
一、单组分系统相图
E
p
A
气
AD ——气-固两相平衡线 •即冰的升华曲线 •理论上组分系统相图
AE——液-固两相平衡线 •AE线的斜率为负值，说明当 压力增高时冰的熔点降低，即 增加压力有利于体积较小的水 的生成。 •当E点延长至压力大于 2108Pa时，有不同结构的冰 生成，相图变得复杂。
dG()=dG() dG=-SdT+Vdp
-S()dT+V()dp=-S()dT+V()dp
二、克劳修斯-克拉珀龙方程
[V()- V()] dp =[S() -S()]dT
dp = S (β ) - S (α ) = S m dT V (β ) -V (α ) V m
Sm和Vm分别是1mol物质由相变到相的熵变和体积变化. 对于可逆相变:
H m S m = T dp H m = dT TVm ——克拉珀龙方程
Hm为相变潜热,它表明了两相平衡时p-T关系.
二、克劳修斯-克拉珀龙方程
1. 液-气平衡
dp/dT:液体的饱和蒸气压和温度的关系 Hm=VapHm; Vm=Vm(g)-Vm(l)； Vm(g)>>Vm(l) ; Vm Vm(g)=RT/p
42成分分析1——EDS电镜能谱分析
图4 EDS应用实例之二——元素的线分析
电镜能谱分析举例
元素的面分布
图6 是EDS应用实例之三——元素的面分布。 图中区域1是我们在电镜中看到的形貌。图中区域2、 3、4是EDS信号收集完毕后给出的不同元素的定性 结果。说明图中区域1中间的白点和右下边白色三 角区域都有元素的偏聚。
电镜能谱分析举例
综合分析
电镜能谱分析举例
EDS谱线收集完毕后定量计算的结果， 给出了重量和原子百分比。
在电 镜中看 到的形 貌及需 要分析 的区域 (点或 面)。
图4 EDS应用实例一——成分分析
EDS谱线 实时收集的结 果，纵坐标是 X射线光子的 计数率CPS， 横坐标是元素 的能量值 （KeV）。
电镜能谱分析举例
应该对样品进行适当的处理，尽量使样品表 面平整、光洁和导电。
电镜能谱仪图
3
图
操 作 界 面 示
快 捷 启 动
意
图
GENESIS60E
电镜能谱分析举例
化学成分分析 元素的线分析 元素的面分布
电镜能谱分析举例
化学成分分析
优点：
①快速，全谱一次收集，分析一个样品只需几分钟至 几十分钟
②不破坏样品 ③可以把样品的成分和形貌乃至结构结合在一起进行
电镜能谱仪结构及工作原理
X射线能量色散谱分析方法是电子显微 技术最基本和一直使用的、具有成分分 析功能的方法，通常称为X射线能谱分析 法，简称EDS或EDX方法。
电镜能谱仪结构及工作原理
特征X射线的产生
产生：内壳层电子被轰击后跳到比费米能高的能级
上，电子轨道内出现的空位被外壳层轨道的电子填 入时，作为多余的能量放出的就是特征X射线。
电镜能谱仪结构及工作原理
电镜能谱分析举例
元素的面分布
图6 是EDS应用实例之三——元素的面分布。 图中区域1是我们在电镜中看到的形貌。图中区域2、 3、4是EDS信号收集完毕后给出的不同元素的定性 结果。说明图中区域1中间的白点和右下边白色三 角区域都有元素的偏聚。
电镜能谱分析举例
综合分析
电镜能谱分析举例
EDS谱线收集完毕后定量计算的结果， 给出了重量和原子百分比。
在电 镜中看 到的形 貌及需 要分析 的区域 (点或 面)。
图4 EDS应用实例一——成分分析
EDS谱线 实时收集的结 果，纵坐标是 X射线光子的 计数率CPS， 横坐标是元素 的能量值 （KeV）。
电镜能谱分析举例
应该对样品进行适当的处理，尽量使样品表 面平整、光洁和导电。
电镜能谱仪图
3
图
操 作 界 面 示
快 捷 启 动
意
图
GENESIS60E
电镜能谱分析举例
化学成分分析 元素的线分析 元素的面分布
电镜能谱分析举例
化学成分分析
优点：
①快速，全谱一次收集，分析一个样品只需几分钟至 几十分钟
②不破坏样品 ③可以把样品的成分和形貌乃至结构结合在一起进行
电镜能谱仪结构及工作原理
X射线能量色散谱分析方法是电子显微 技术最基本和一直使用的、具有成分分 析功能的方法，通常称为X射线能谱分析 法，简称EDS或EDX方法。
电镜能谱仪结构及工作原理
特征X射线的产生
产生：内壳层电子被轰击后跳到比费米能高的能级
上，电子轨道内出现的空位被外壳层轨道的电子填 入时，作为多余的能量放出的就是特征X射线。
电镜能谱仪结构及工作原理
4.2单组分系统
dp = H fus m dT T V fus fus H 0, fusV 0
斜率为负
D
d ln p = H vap m
dT
RT 2
d ln p = sub H m
dT
RT 2
H vap m 0
T
斜率为正
ssub H m 0 斜率为正
(3) T/T较小,
p2
-
p1
=
fus H m V fus m
T2 - T1 T1
=
6025 -1.63210-6
-5 273.2
= 6.74106 Pa
p2 = 6.84106 Pa
欲使-5oC的冰熔化所需施加的最小压力6.84106Pa.
AB线 AD线
p
E
冰
水
A
C
气
B AE线
T2 - T1 T1
二、克劳修斯-克拉珀龙方程
例题:已知:273.2K和大气压力下，ice=0.9168gcm-3, water=0.9998gcm-3,fusHm=6025Jmol-1.
试计算(1) 冰的熔点随压力的变化率；(2)压力为151.99×103kPa 时冰的凝固点；(3)-5oC,欲使冰熔化所需施加的最小压力?
点。临界点p=2.2107Pa，
B
T=647K，这时气-液界面消失。 冰
p
水
•高于临界温度，不能用加压的
方法使气体液化。
A
气
AD ——气-固两相平衡线
D
•即冰的升华曲线
T
•理论上可延长至0 K附近。
一、单组分系统相图
-20oC, 2.8108Pa
AE——液-固两相平衡线
斜率为负
D
d ln p = H vap m
dT
RT 2
d ln p = sub H m
dT
RT 2
H vap m 0
T
斜率为正
ssub H m 0 斜率为正
(3) T/T较小,
p2
-
p1
=
fus H m V fus m
T2 - T1 T1
=
6025 -1.63210-6
-5 273.2
= 6.74106 Pa
p2 = 6.84106 Pa
欲使-5oC的冰熔化所需施加的最小压力6.84106Pa.
AB线 AD线
p
E
冰
水
A
C
气
B AE线
T2 - T1 T1
二、克劳修斯-克拉珀龙方程
例题:已知:273.2K和大气压力下，ice=0.9168gcm-3, water=0.9998gcm-3,fusHm=6025Jmol-1.
试计算(1) 冰的熔点随压力的变化率；(2)压力为151.99×103kPa 时冰的凝固点；(3)-5oC,欲使冰熔化所需施加的最小压力?
点。临界点p=2.2107Pa，
B
T=647K，这时气-液界面消失。 冰
p
水
•高于临界温度，不能用加压的
方法使气体液化。
A
气
AD ——气-固两相平衡线
D
•即冰的升华曲线
T
•理论上可延长至0 K附近。
一、单组分系统相图
-20oC, 2.8108Pa
AE——液-固两相平衡线
4-单组份体系
水的相图是根据实验绘制的。图上有： 三个单相区 在气、液、固三个 单相区内，F 1, φ f 2 ，温度和 压力独立地有限度地变化不会引起 相的改变。
f 1 ，压力与温度只能改变 三条两相平衡线 F 2, φ 一个，指定了压力，则温度由体系自定。
水的相图
水的相图
OA 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它 不能任意延长，终止于临界点。临界点 T 647 K , p 2.2 107 Pa ，这时气-液界面消失。高于临界温 度，不能用加压的方法使气体液化。
H2O的三相点温度为273.16 K，压力为610.62 Pa。
二、相律分析
1、单相区
1 F 2 2 F 1 3 F 0
2、两相平衡线 3、三相点
水的三相点： T=273.16K P=0.610Pa
练习：
1、回答下列问题 （1）如果想让冰直接升华成水蒸汽，压力最 高不能超过多少？
克拉贝龙-克劳修斯方程
对于气-液两相平衡，并假设气体为1mol理想气 体，将液体体积忽略不计，则
vap H m dp vap H m dT TVm (g) T ( RT / p)
d ln p vap H m 2 dT RT
vap H m是摩尔气化热。 这就是Clausius-Clapeyron 方程，
解：已知 =19.03kJ/mol
V V V
l m
s m
=1.87×10-5m3/mol
代入克劳修斯-克拉贝龙方程，得
dT TV 353.25 1.87 105 6 0 . 347 10 (K/Pa) 0.347(K/MPa) 3 dp H 19.03 10
式中的2指什么？
f 1 ，压力与温度只能改变 三条两相平衡线 F 2, φ 一个，指定了压力，则温度由体系自定。
水的相图
水的相图
OA 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它 不能任意延长，终止于临界点。临界点 T 647 K , p 2.2 107 Pa ，这时气-液界面消失。高于临界温 度，不能用加压的方法使气体液化。
H2O的三相点温度为273.16 K，压力为610.62 Pa。
二、相律分析
1、单相区
1 F 2 2 F 1 3 F 0
2、两相平衡线 3、三相点
水的三相点： T=273.16K P=0.610Pa
练习：
1、回答下列问题 （1）如果想让冰直接升华成水蒸汽，压力最 高不能超过多少？
克拉贝龙-克劳修斯方程
对于气-液两相平衡，并假设气体为1mol理想气 体，将液体体积忽略不计，则
vap H m dp vap H m dT TVm (g) T ( RT / p)
d ln p vap H m 2 dT RT
vap H m是摩尔气化热。 这就是Clausius-Clapeyron 方程，
解：已知 =19.03kJ/mol
V V V
l m
s m
=1.87×10-5m3/mol
代入克劳修斯-克拉贝龙方程，得
dT TV 353.25 1.87 105 6 0 . 347 10 (K/Pa) 0.347(K/MPa) 3 dp H 19.03 10
式中的2指什么？
单组分体系的相图.
i , T, p 相
dT=0, dp=0 G1=0
i , T, p 相
dG,m
dG,m
i , T+dT, p+dp 相
dT=0, dp=0 G2=0
i , T+dT, p+dp 相
因体系在两种环境条件下,均达平衡,故有:
dG,m= dG,m
(1)
由热力学基本关系式：
dG= -SdT+Vdp －S,m dT + V,m dp = －S,m dT + V,m dp (S,m －S,m)dT = (V,m－V,m)dp dp/dT = (S,m－S,m)/(V,m－V,m)
冰点温度比三相点温度低 0.01 K 是由两种因素造成的：
（1）因外压增加，使凝固点下降 0.00748 K ；
（2）因水中溶有空气，使凝固点下降 0.00241 K 。
两相平衡线的斜率
三条两相平衡线的斜率均可由Clausius-Clapeyron 方程或Clapeyron方程求得。 OA线 OB线 OC线
p2/760=0.8366
p2=635.8 mmHg
(2) 由Clausius-Clapeyron方程：
ln(800/760)= vapHm/R∙(1/T1-1/T2)
=2260/8.314∙(1/373-1/T2)
解得:
T2=376.4K=103.7℃
例2、试计算在－0 .5℃下,欲使冰溶化所需施加的压 力为多少? 已知: 冰的熔化热为333.5 J.g-1; 水=0.9998g.cm-3; 冰=0.9168g.cm-3. 解: 有公式: p2-p1= fusHm/V·ln(T2/T1) V=1/0.9998-1/0.9168=-0.09055 cm3.g-1 能量单位 1J=9.87 atm.cm3 p2-1=333.5×9.87/(-0.09055) · ln(272.65/273.15) =66.6 p2=67.6 atm
4.2 单组分体系
E
B
冰
水
610.16Pa
p
C D
A 273.16
气 T
三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如H2O的 三相点T=273.16K，p=610.62Pa。
常压下升温过程？
相图应用举例（1、恒压变化；2、冷冻干燥）：瓜子上潮处理 E p B 冰 p 610.16Pa C D T1 273.16K T2 T
局限性: 1.对于极性大，分子量超过500的物质的萃取，需加 夹带剂或在很高的压力下进行，这就需选择合适的 夹带剂或增加高压设备。 2.中草药中成分往往复杂，近似化合物多，单独采用 SFE-CO2萃取技术往往满足不了纯度的要求，要与 其他分离手段联用，如与色谱柱联用、或和精馏分 离手段联用。
tc较低萃取可在室温下完成p较低萃取可在室温下完成pc不高易实现工业化co不高易实现工业化co2价廉无毒易制取易分离价廉无毒易制取易分离co22超临界萃取技术优点与弊端
第二节 单组分体系
将相律应用于单组分体系，这时相律的一
般表达式为：ƒ=1-Φ+2
= 3 -Φ
由上式可见ƒ=0时Φ=3，单组分体系最多 只能有三个相平衡共存；当Φ=1时，ƒ=2；最 多有两个独立变量，即温度和压力；所以单组 分体系可以用P-T平面图来全面描述体系的相 平衡关系。
一、水的相图
现选用常见的水为例 2.2×104 结合相律来讨论水的状 态图。水在一般温度和 冰 压力下有三种聚集状态： 水蒸气（气态）、水 101.33 （液态）、冰（固态）。 右图是根据实验数据绘 0.6106 制的水的相图（示意 C 图）。 D
P/kPa F B 水
A
气
面：相数；自由度？
273.16 373 647 T/K
B
冰
水
610.16Pa
p
C D
A 273.16
气 T
三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如H2O的 三相点T=273.16K，p=610.62Pa。
常压下升温过程？
相图应用举例（1、恒压变化；2、冷冻干燥）：瓜子上潮处理 E p B 冰 p 610.16Pa C D T1 273.16K T2 T
局限性: 1.对于极性大，分子量超过500的物质的萃取，需加 夹带剂或在很高的压力下进行，这就需选择合适的 夹带剂或增加高压设备。 2.中草药中成分往往复杂，近似化合物多，单独采用 SFE-CO2萃取技术往往满足不了纯度的要求，要与 其他分离手段联用，如与色谱柱联用、或和精馏分 离手段联用。
tc较低萃取可在室温下完成p较低萃取可在室温下完成pc不高易实现工业化co不高易实现工业化co2价廉无毒易制取易分离价廉无毒易制取易分离co22超临界萃取技术优点与弊端
第二节 单组分体系
将相律应用于单组分体系，这时相律的一
般表达式为：ƒ=1-Φ+2
= 3 -Φ
由上式可见ƒ=0时Φ=3，单组分体系最多 只能有三个相平衡共存；当Φ=1时，ƒ=2；最 多有两个独立变量，即温度和压力；所以单组 分体系可以用P-T平面图来全面描述体系的相 平衡关系。
一、水的相图
现选用常见的水为例 2.2×104 结合相律来讨论水的状 态图。水在一般温度和 冰 压力下有三种聚集状态： 水蒸气（气态）、水 101.33 （液态）、冰（固态）。 右图是根据实验数据绘 0.6106 制的水的相图（示意 C 图）。 D
P/kPa F B 水
A
气
面：相数；自由度？
273.16 373 647 T/K
单组分系统相图
单组分系统相图第二节单组分系统相图克拉佩龙方程与单组分系统相图是相平衡的重要组成部分，从理论指导化工生产，例如干冰制备，升华操作，减压蒸馏等。
制药过程中常采用冷冻干燥工艺是将含水物料在低温条件下冷冻成微小颗粒，然后减压直接让水升华，从而制得细颗粒的粉剂。
此工艺的关键是要控制好系统的温度和压力。
一、单组分系统相律分析对于单组分系统，其组分数K=1，根据相律有f＝K－Φ+2=3－Φ因此，单组分系统自由度为零时，最多可有三相平衡共存。
相数最少为一相，此时，系统自由度最大，为2，即温度和压力。
三、单组分系统的相图表示相平衡关系的图称为相图。
1.相图的绘制以水为例，根据实验结果绘制的水的相图（示意图）2.水的相图及分析(1) 区：（单相区）气相区（AOB）液相区（AOC）和固相区（COB）。
各相区中，相数Φ＝1，由相律得f=2。
即在这三个区域，可以在一定范围内，任意改变温度或压力，不会引起相变化。
（2）线：（两相平衡线）OA线是水和水蒸气的两相平衡线，即是水的饱和蒸气压曲线。
OB线是冰和水蒸气的两相平衡线，即是冰的升华压（蒸气压）曲线。
（蒸气压的概念）OC线是冰和水的两相平衡线，即是冰的熔点（水的凝固点）曲线。
由于是两相平衡共存，相数Φ＝2，由单组分系统相律分析f=3－2＝1(3)点（三相点）O点是三条两相平衡线的交点，称为三相点。
在该点三相平衡共存。
Φ＝3，由相律得f=0。
这说明三相点的温度和压力为一固定值（273.16K，610.6Pa），不能改变，否则就会引起相变的发生。
天然产物解析案例
Advanced Chemistry Development, Inc. (ACD/Labs)
13
3434
1515
3232 1313
33 33
OH OH
14 14
O 58 O 58
53 53 25 25 11 30 30 11
O O
OH OH OH OH
OH OH
HO
5
22
CH3
62 57
HO
5
22
CH3
62 57
O
58
23 26
O
30 29 28
O
OH
11
58
23 26
O
30 29 28
H O H O 5
How to use ACD/SES in nature products elucidation
天然产物解析案例
ACD/Labs Application Scientist: Shicheng Ge E-Mail: Shicheng.ge@ 2015-1-25
天然产物结构解析难点
H, C个数太多，高场区信号 重叠严重！COSY，HMBC信 号复杂！天然产物类型？
3/1/2015
Advanced Chemistry Development, Inc. (ACD/Labs)
6
天然产物解析案例一
结构解析关键步骤：
o C谱检索数据库
此物质属于二萜类 生物碱——乌头碱 类化合物！
3/1/2015 Advanced Chemistry Development, Inc. (ACD/Labs) 7
Computer assisted structure elucidation (CASE) Identify best structure
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• 当 1 f 2
•
双变量体系 T、P 相图：面
• 2 f 1
•
单变量体系 T、P其中之一相图：线
• 3 f 0
•
无变量体系 指定T、P相图：点
• 相图分析、讨论的原则和步骤：
•
1.确定相图类型
•
2.分析相图中面、线、点代表什么状态？
指出自由度？顺序应由面到线再到点。
•
3.弄懂相图中可变条件与体系状态之间
第二节 单组分系统
系统的分类
• 按组分数分类：
•
1.单组分系统
•
2.双组分系统
•
3.三组分系统
• 按变量数（自由度数）分类：
•
1.单变量系统
•
2.双变量系统
•
3.无变量系统
• 按相互溶解度分类
•
1.完全互溶系统
•
2.部分互溶系统
•
3.完全不互溶系统
• 对于单组分体系有
K 1 f K 2 3
T
一、水的相图
三相点与冰点的区别
A
2337.8
19920.5
100000
101325
22119247
由水的相平衡数据用p-T图表示如图2-11
P / 10 5 Pa
A 221
液 固
C
读图要点：
① 读懂点、线、区的含义；
气
0.00611
O C'
B
0.01
374.2
t/℃
图4-11 H2O的 p — t 图
B Y
T2 T
一、水的相图
两相平衡线上的相变过程
在两相平衡线上的任何一点都可能有三种情况。 如AB线上的P点： （1）处于f点的纯水，保持温度不变，逐步减小压力，在无 限接近于P点之前，气相尚未形成，系统自由度为2。用升压 或降温的办法保持液相不变。
一、水的相图
（2）到达P点时，气相出现，在气-液两相平衡时，f =1。压 力与温度只有一个可变。 （3）继续降压，离开P点时，最后液滴消失，成单一气相，f = 2。通常只考虑（2）的情况。
② 相区自由度数； ③会描述系统状态变化情况； ④明确三相点与冰点的区别。
二氧化碳的 p—T 图及超临界二氧化碳流体
p/MPa35
30
A 1200 1100 1000 900
80超0 临界流体 700
读图要点：
25
600
① 读懂点、线、区的含义；
20 固
500
② 注意OA 线的倾斜方向；
15
400
硫的 p（对数坐标）—T 图
p / 10 5 Pa
104
E
102
100
正
单
液
交
斜
态
10-2
硫
硫
硫
10-4
10-6
B
C 气态硫
读图要点： ① 读懂点、线、区的含义； ②三相点个数； ③最多平衡相数。
80
120
160
t/℃
图2-13 硫的相图
纯水的三相点及“水”的冰点
水蒸气 P=611Pa
空气和水蒸气 P=101..325 kPa
的关系。
•
4.相图的应用。
• 水的相图
单组分系统相律
• 单组分系统相律的一般表达式为:
f=1- +2=3-
• 单组分系统最多有三相共存,最多可有两个自由度,一般是温 度和压力.
• 最常见的二相平衡有: l g; s l; s g;
=2; f=1,
• 单组分系统两相平衡 时,温度和压力只有一个是独立的,它们 之间有函数关系.克-克方程就是讨论这种关系的.
将相律应用单组分系统，则
f＝1－φ ＋2＝3－φ ，(k＝1） 因 f ≥0，φ ≥1，所以 3≥φ ≥1
φ ＝1，f＝2，称双变量系统 相图 面
φ ＝2，f＝1，称单变量系统 相图 线 φ ＝3，f＝0，称无变量系统 相图 点
水的 p - T 图
t/ ℃
-20 -15 -10 -5 0.01 20 60 99.65 100 374.2
表4— 1
H2O 的相平衡数据
两相平衡
三相平衡
水或冰的饱和蒸汽压/Pa 平衡压力 平衡压力
/MPa
/Pa
水气
冰气
冰水 冰水气
103.4
199.6
(190.5)
165.2
161.1
285.8
295.4
115.0
421.0
410.3
61.8
611.0
611.0
611.010-6 611.0
冰
水
A
C
气
D
lnp~1/T
T1 0.0098oC
临界点
B 374oC,
2.23107Pa
T
一、水的相图
AB 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意 延长，终止于临界点。临界点p=2.2107Pa，T=647K，这时 气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体 液化。
E
AD 是气-固两相平衡线， 即冰的升华曲线，理论上
p
B
冰
水
可延长至0 K附近。
610.16Pa C
A气
D
0.0098oC
T
AE 是液-固两相平衡线，当C点延长至压力大p=2108Pa时，
相图变得复杂，有不同结构的冰生成。
一、水的相图
AC是BA的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因为在 相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以AC线在 AD线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现， 就立即全部变成冰。
一、水的相图
三相点与冰点的区别
三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如H2O的 三相点T=273.16K，p=610.62Pa。
冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存。当大气压 力为105Pa时，冰点温度为273.15，改变外压，冰点也随之改 变。
E
B冰水p来自610.16Pa CA气
D
273.16K
300 ③三相点的 p、t 数值；
10
pc=7.38MPa
液
5
o
0.518MPa B
-60 -40 -20 -56.6℃
C
200
100 ④干冰的升华条件。
气
⑤超临界萃取。
t t/ 0 20 40 60 80 100
c=31.06 ℃
℃
图2-12CO2相图及其体积质量(kg·m -3)与压力,温度的关系
A点 是三相点（triple point），气-液-固三相共
存，=3,f=0。三相点的温
度和压力皆由系统自定。
E
B
冰
水
p
610.16Pa C
A气
D
273.16
T
H2O的三相点温度为273.16 K，压力为610.16 Pa。
一、水的相图
E
p
p 610.16Pa
冰
水
X NF M
A
C
气
D T1 273.16K
冰
t=0.01℃
冰
t=0℃
纯水
三相点 (a)在密闭容器中 图 4-14 H2O的三相点
被空气饱和的水
冰点 (b)在敞口容器中 图 4-15 “水”的冰点
附加图 吉林树挂 [ H2O (g) H2O (s) ]
一、水的相图
dp/dT=fusHm/fusVm
-20oC,
E 2.108Pa
p