医用聚乙烯醇水凝胶的制备及性能

第27卷第3期 长春工业大学学报(自然科学版) Vol127,No.3 2006年9月 Journal of Changchun University of Techonology(Natural Science Edition) Sep12006 文章编号:100622939(2006)0320188204医用聚乙烯醇水凝胶的制备及性能李海东,　程凤梅,　肖　静(长春工业大学化学工程学院,吉林长春　130012)摘　要:采用反复冷冻、融化的方法制备了不同浓度、相同循环次数的聚乙烯醇(PVA)水凝胶和相同浓度、不同循环次数的PVA水凝胶。

测试了PVA水凝胶的拉伸性能、溶胀率,再溶胀动力学。

结果表明,拉伸强度随PVA含量的增加而增加;当浓度相同、循环次数不同时,再溶胀率随循环次数的增加而增加;当达到一个峰值时,随循环次数的增加而降低;当循环次数相同、浓度不同时,再溶胀率随浓度的增加而增加;当达到一个峰值时,随浓度的增加而降低。

用物理交联和化学交联的方法制备了PVA/PAA互穿网络水凝胶,测试再溶胀行为,发现PVA/PAA互穿网络水凝胶具有温度敏感性。

关键词:聚乙烯醇(PVA)水凝胶;反复冷冻2融化;溶胀率中图分类号:O631.1 文献标识码:A0　引　言 关节软骨的损伤和病变是临床骨科的常见疾病,由于体内关节软骨的自身修复能力极其有限,一旦发生关节损伤或病变,很难自愈,甚至导致关节骨的损坏,故必须进行软骨替代[1～3]。

临床上关节软骨的治疗主要是异体软骨移植和关节假体置换,但软骨移植的供体来源有限,目前,常用的金属超分子量聚乙烯对磨关节假体、硅橡胶、聚氨酯关节软垫材料存在易磨损松动、界面润滑性差和易老化等不足,长期以来,人们一直在寻找和研制理想的软骨假体材料[4,5]。

近年来,具有良好生物相容性和力学性能的聚乙烯醇(PVA)水凝胶被认为是一种较理想的人工软骨植入材料[6],普通PVA水凝胶的最大缺陷是力学性能不足,文中采用物理交联的方法对其进行改性,并制得医用聚乙烯醇水凝胶。

1　实验部分1.1　主要仪器与材料1.1.1　主要仪器恒温磁力搅拌器:JB2型,上海雷磁新泾仪器有限公司;恒温水浴锅:H H型,全坛市全城国胜实验仪器厂;冰箱:BCD258KA,青岛海尔股份有限公司;拉伸试验机:Int ronol21121,英国Int ronol 公司。

1.1.2　实验材料聚乙烯醇:分子量75000～79000,平均聚合度1750,残纯醋酸根≤0.15,挥发度≤9;氢氧化钠≤0.2%,着色度≥88%,上海化学试剂采购供应站经销;二甲基亚砜:广东汕头市西陇化工厂;N,N2亚甲基双丙烯酰胺:北京益利精细化学品有限公司;过硫酸铵,亚硫酸氢钠:分析纯,沈阳试剂厂。

1.2　实验方法1.2.1　水凝胶的制备1.2.1.1　PVA水凝胶的制备按配比称取PVA,量取去离子水,把PVA在搅拌条件下,置85～90℃恒温油浴中溶解完全,放入-20℃的冰箱里,冷冻24h,在室温下解冻1h,称为一次冷冻、融溶循环。

用这种方法分别制备不同浓度、相同循环次数和相同浓度、不同循环次数的PVA水凝胶。

收稿日期:2005212212基金项目:吉林省科技厅科学基金资助项目(20030422203);长春工业大学校内基金资助项目(05119)作者简介:李海东(1966-),男,吉林四平人,长春工业大学教授,中国科学院长春应用化学研究所博士研究生,主要从事医用高分子材料及聚合物形态研究.1.2.1.2　PVA/PAA互穿网络水凝胶的制备按配比称取PVA,量取蒸馏水,放入三口瓶中,在恒温油浴上加热至90℃时,恒温至溶解完全,降至40℃加入PAA及交联剂,使其反应。

溶解均匀,再加入引发剂,搅拌均匀,降至30℃时,反应24h。

然后,放入-20℃冰箱进行冷冻24h,室温解冻40min。

如此循环5次,制得PVA/PAA互穿网络水凝胶。

1.2.2　性能测试1.2.2.1　PVA水凝胶溶胀率的测试用称重法测定水凝胶在蒸馏水中的溶胀率(SR)。

将干水凝胶在水中溶胀72h后,使其达到溶胀平衡,用湿滤纸擦去水凝胶表面的水,称重,定义为:SR=m e/m d式中:m e水凝胶在水中达到溶胀平衡状态的质量;m d干凝胶的质量。

1.2.2.2　PVA水凝胶的再溶胀动力学的测定 将干燥至恒重的干凝胶放入蒸馏水中,25℃在恒温水浴中,每隔30min称重一次,称重前,用湿润的滤纸擦去水凝胶表面的水。

水凝胶的再溶胀率定义为:RSR=(m t-m d)/m d式中:m t预定时间的水凝胶质量;m d干凝胶的质量。

1.2.2.3　PVA水凝胶拉伸强度的测试 用拉力试验机,将样条固定,以10mm/min 的速度进行拉伸,直至拉断为止。

1.2.2.4　PVA/PAA互穿网络水凝胶性能测试 将PVA/PAA互穿网络水凝胶分别在30℃,35℃,40℃,45℃条件下,测试其溶胀率(SR)和再溶胀动力学。

2　结果与讨论2.1　制备医用PVA水凝胶的有效方法 物理交联法是制备医用PVA水凝胶的有效方法。

在常温下,PVA水溶液中的高分子链无规律分布在水相中,高分子链是迅速游动的,当PVA 水溶液冷冻呈固相后,高分子链通过氢键被固定。

除氢键外,在冷冻状态下,还形成高分子结晶以及发生相分离,使高分子链的运动受到最大限制;解冻后,部分氢键及结晶被破坏,但是PVA已部分交联,不再融于水中。

在下一次的冷冻过程中,形成新的结晶区,充当新的物理交联点,再次溶融又会破坏部分交联,如此反复冻融处理,得到稳定的物理交联PVA水凝胶。

PVA水溶液通过反复冻融形成物理交联水凝胶是制备PVA水凝胶的重要方法。

2.2　水凝胶的性能2.2.1　PVA浓度对水凝胶溶胀性能的影响 PVA水凝胶的溶胀率见表1。

表1　PVA水凝胶的溶胀率PVA浓度/%循环次数/次溶胀率55 2.44365 2.6985 2.998105 2.945125 2.672155 2.611151 2.283153 2.745157 2.654 不同浓度PVA水凝胶的再溶胀动力学图如图1所示。

图1　不同浓度PVA水凝胶的再溶胀动力学图 由表1和图1可知,PVA水凝胶的溶胀率随着浓度的增加而增加,当达到峰值时,又随着浓度的增加而降低。

PVA水凝胶溶胀的程度决定于交联密度,交联密度越高溶胀度越小。

由于循环次数相同,PVA浓度越大,其交联密度也就越大,交联度越高溶胀度就越低,其溶胀率也就越低。

2.2.2　循环次数对水凝胶溶胀性能的影响 不同循环次数PVA水凝胶的再溶胀动力学981第3期 李海东,等:医用聚乙烯醇水凝胶的制备及性能图如图2所示。

图2　不同循环次数PVA 水凝胶的再溶胀动力学图 由表1和图2可知,PVA 浓度相同,溶胀率随着循环次数的增加而增加,当达到峰值时,又随着循环次数的增加而降低。

由于浓度相同,PVA 水凝胶的吸水率也就取决于其循环次数。

PVA 水凝胶冷冻、溶融循环次数的增多,水凝胶内物理交联点也就增多,高分子链与链之间的距离减小,导致形成的水凝胶中交联密度变大,相应得到的水溶胶的溶胀率变小。

2.2.3　PVA 水凝胶的拉伸性能 PVA 水凝胶的拉伸性能如图3所示。

图3　水凝胶拉伸强度与PVA 浓度关系图 图3可以看出,拉伸强度随着PVA 浓度的增加而增加。

2.2.4　PVA/PAA 互穿网络水凝胶溶胀行为 测试浓度分别为15%和20%,循环次数为5次的PVA/PAA 互穿网络水凝胶在30℃,35℃,40℃,45℃的溶胀率,如图4所示。

由图4可以看出,两条曲线在38～40℃时均出现最低值,说明PVA/PAA 互穿网络水凝胶具有温度敏感性。

图4　PVA/PAA 溶胀率图3　结　论 (1)反复冷冻、溶融的方法是制备医用PVA 水凝胶的一种有效方法。

(2)对于不同浓度、相同循环次数的PVA 水凝胶,溶胀率随着PVA 浓度的增加而增加,当达到一个峰值后,便随着浓度的增加而降低。

(3)对于相同浓度、不同循环次数的PVA 水凝胶,溶胀率随着循环次数的增加而增加,当达到一个峰值后,便随着循环次数的增加而降低。

(4)PVA 水凝胶的拉伸强度,随着PVA 浓度的增加而增加。

(5)PVA/PAA 互穿网络水凝胶,具有温度敏感性,溶胀率在38～40℃时出现最低值。

参考文献:[1]　Nordin M ,Frankel V H ,过邦辅.临床骨科生物力学[M ].上海:上海远东出版社,1993:572601[2]　Mayne R.Cartilage collagens :What is their f unctionand are they involved in articular disease[J ].Arthi 2tis Rheum.,1989,32(1):24122431[3]　Dowson D ,Disher J.Design considerations for cush 2ion f rom bearings in artificial hip joins[J ].Proc.In 2stn.Mech.Engrs.,1991,205H :592621[4]　Ken S ,Rick M.Polyurethane elastomer biostability[J ].J biomaterials Research ,1995,19(2):31223141[5]　Auger D O ,Medley J B ,Fisher J.Preliminary inves 2tigation of the cushion bearing for joint replacement implants proc 16[J ].Leeds 2lton Symposium on Tri 2bology ,1990,25122531[6]　Cu Z Q ,Xiao J M ,Zhang X G.The development ofaetificial cartirlage PVA hydrogel [J ].Bio 2Medical Materials and Engineering ,1998,8(1):752771091长春工业大学学报(自然科学版) 第27卷Study on the prop erty and preparation of PVAhydogel for medical applicationL I Hai 2dong ,　C H EN G Feng 2mei ,　XIAO Jing(School of Chemical Engineering ,Changchun University of Technology ,Changchun 130012,China )Abstract :Poly 2vinylalco nol ,wit h different density but same circulation ,was p repared by repeatedly f reezing and t hawing ,and wit h same density but different circulation too.It s tensile st rengt h p roperty ,swelling rate and swelling dynamics were tested.Result s showed t hat t he tensile st rengt h was increased wit h t he increasing of PVA content ;t he swelling rate increased when t he density was t he same but circulation times were different ;t he swelling rate decreased wit h t he circulation times when it reach a peak.The swelling rate increased when t he density was different but circulation times were t he same ,and t he swelling rate increased wit h t he increasing of t he density ,By means of p hysical and chemical met hods ,t he PVC/PAA interpenet rating polymer network was worked out to measure t he swelling behavior.We found t hat it is sensitive to t he temperat ure.K ey w ords :poly 2vinylalcohol ;f reezing 2t hawing repeatedly ;swelling rate.191第3期 李海东,等:医用聚乙烯醇水凝胶的制备及性能。