第二章滴定分析概述

第二章滴定分析概述
教学目标：
了解滴定反应的条件与滴定方式。

掌握指示剂变色原理、变色区间。

掌握指示剂的选择。

掌握滴定分析法计算。

重点与难点：
滴定反应的条件与滴定方式。

指示剂的选择。

滴定分析法计算。

第一节概述
一、有关术语：
１、滴定分析：
是将一种已知准确浓度的试剂溶液即标准溶液，通过滴定管滴加到待测组分的溶液中，直到标准溶液和待测组分恰好完全定量反应为止。

这时加入标准溶液物质的量与待测组分的物质的量符合反应式的化学计量关系，然后根据标准溶液的浓度和所消耗的体积，算出待测组分的含量。

这一类分析方法称为滴定分析法。

2、滴定：
将滴定剂通过滴管滴入待测溶液中的过程。

3、滴定剂：
浓度准确已知的试样溶液。

４、指示剂：
滴定分析中能发生颜色改变而指示终点的试剂。

５、滴定终点：
滴定分析中指示剂发生颜色改变的那一点（实际）。

６、化学计量点：
滴定剂与待测溶液按化学计量关系反应完全的那一点（理论）。

７、终点误差：
实际分析操作中滴定终点与理论上的化学计量点常常不能恰好吻合，它们之间往往存在很小的差别，由此而引起的误差称为终点误差。

滴定分析方法快速，简便，准确度高，它常用于测定含量≥1%的常量组分在生产实际和科学研究中应用非常广泛。

二、滴定反应的条件
适用于滴定分析法的化学反应必须具备下列条件：
1) 反应必须定量地完成即反应按一定的反应式进行完全，通常要求达到99.9%以上，无副反应发生。

这是定量计算的基础。

2) 反应速率要快对于速率慢的反应，应采取适当措施提高反应速率。

3) 能用比较简便的方法确定滴定终点。

凡能满足上述要求的反应均可用于滴定分析。

三、滴定分析方法：
根据反应类型的不同，滴定分析法分为：
１）酸碱滴定法：如滴定反应的条件与滴定方式氢氧化钠滴定醋酸。

２）配位滴定法：如ＥＤＴＡ滴定金属离子。

３）氧化还原滴定法：如高锰酸钾滴定双氧水。

４）沉淀滴定法：如硝酸银滴定氯化钠。

四、滴定方式
１）直接滴定法：
该法适于滴定反应满足滴定分析必备的三个条件。

２）返滴定法（剩余滴定法）
先准确加入过量标准溶液，使与试液中的待测物质或固体试样进行反应，待反应完
成以后，再用另一种标准溶液滴定剩余的标准溶液的方法。

适用：反应较慢或难溶于水的固体试样
例如：
３）置换滴定法
先用适当试剂与待测物质反应，定量置换出另一种物质，再用标准溶液去滴定该
物质的方法
适用：无明确定量关系的反应
如：Na2S2O3与K2Cr2O7的反应无定量关系。

但K2Cr2O7 +过量KI生成定量的I2，生成的I2再用Na2S2O3标液滴定，淀粉指示剂，终点的现象是深蓝色消失。

4）间接滴定法：
通过另外的化学反应，以滴定法定量进行。

由于返滴定法、置换滴定法、间接滴定法的应用，更加扩展了滴定分析的应用范围。

第二节基准物质和标准溶液
一、基准物质
1、定义：
能用于直接配制或标定标准溶液的物质，称为基准物质。

2、要求：
基准物质应符合下列要求
1）试剂的组成与化学式相符
2）具有较大的摩尔质量
3）纯度高，性质稳定
能够满足上述要求的物质称为基准物质。

在滴定分析法中常用的基准物质有邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4)、Na2B4O7·10H2O、无水Na2CO3、CaCO3、金属锌、铜、K2Cr2O7、KIO3、As2O3、NaCl等。

二、标准溶液的配制
配制标准溶液的方法一般有两种，即直接法和间接法。

1、直接法
准确称取一定量的基准物质，溶解后定量转移入容量瓶中，加蒸馏水稀释至一定刻度，充分摇匀。

根据称取基准物的质量和容量瓶的容积，计算其准确浓度。

2、间接法
先配制近似于所需浓度的溶液，然后用基准物质或另一种标准溶液来标定它的准确浓度。

例如，HCl易挥发且纯度不高，只能粗略配制成近似浓度的溶液，然后以无水碳酸钠为基准物质，标定HCl溶液的准确浓度。

三、标准溶液浓度的表示方法
1、物质的量的浓度：
物质量的浓度:单位体积溶液所含物质的量
物质的量(n)的单位为摩尔(mol)，它是一系统的物质的量，该系统中所包含的基本单元数与0.012 kg C-12的原子数目相等。

基本单元可以是原子、分子、离子、电子及其它基本粒子，或是这些基本粒子的特定组合。

物质B的物质的量与质量的关系是：
式中：C B ——物质的量浓度；
n B ——物质的量；
V ——溶液的体积。

由上式得出溶质的质量为：
m B =n B M B =c B VM B
2、滴定度：
是指与1 mL 滴定剂溶液相当的待测物质的质量(单位为g)。

表示：用T 待测物/滴定剂表示。

单位：g·mL -1；g·/mL 。

计算：
应用：在生产实际中，对大批试样进行某组分的例行分析，若用T 表示很方便， 如滴定消耗V (mL)标准溶液，则被测物质的质量为:
应用公式：m =TV
示例：如氧化还原滴定分析中，用K 2Cr 2O 7标准溶液测定Fe 的含量时，T Fe/ K2Cr2O7 =0.003
489 g·mL-1，欲测定一试样中的铁含量，消耗滴定剂为24.75 mL ，则该试样中含铁的质量为
m =TV =0.003489 g·mL-1×24.75 mL=0.08635 g
)/()/(L mmol L mol V M m V n C B B B B B B 或==)/(1000mL g V M C V m T A A A A ⨯==
第三节 滴定分析法计算
假如选取分子、离子或原子作为反应物的基本单元，此时滴定分析结果计算的依据为：当滴定到化学计量点时，它们的物质的量之间关系恰好符合其化学反应所表示的化学计量关系。

一、 有关公式：
1、
2、
3
4、
5、 m =TV
6、若称取试样的质量为m S ，测得待测物的质量为m A ，则待测物A 的质量分数为 ω=m A/m s
二、计算示例
例题1：准确称取基准物无水Na 2CO3 0.1098 g,溶于20～30 mL 水中，采用甲基橙作指示剂，标定HCl 溶液的浓度，到达化学计量点时，用去VHCl20.54 mL,计算cHCl 为多少?(Na2CO3的摩尔质量为105.99 g·mol-1。

)
解：滴定反应如下：
B
B B B B B V M m V n
C ==)/(1000mL g V M C V m T A A A A ⨯==
例题2 称取铁矿石试样0.1562 g，试样分解后，经预处理使铁呈Fe2+状态，用0.012 14 mol·L-1 K2Cr2O7标准溶液滴定，消耗VK Cr O 20.32 mL，试计算试样中Fe的质量分数为多少?若用Fe2O3表示，其质量分数为多少?
解：
例题3：称取0.1500 g Na2C2O4基准物，溶解后在强酸溶液中用KMnO4溶液滴定，用去20.00 mL，计算该溶液的浓度c KMnO4 。

解：分别选取1/5 KMnO4、1/2Na2C2O4作基本单元，反应到达化学计量点时，两反应物的物质的量相等，则
由上述可知，选择基本单元的标准不同，所列计算式也不相同。

总之，如取一个分子或离子作为基本单元，则在列出反应物A、B的物质的量n A与n B的数量关系时，要考虑反应式的系数比；若从反应式的系数出发，以分子或离子的某种特定组合为基本单元。