北师大无机学四版习题答案11章卤素

第11 章卤素

11.l 电解制氟时，为何不用KF 的水溶液？液态氟化氢为什么不导电，而氟化钾的无水氟化氢溶液却

能导电？

解：由于氟的高还原电位(E F2/F－＝2 . 87V) ，氟遇水时会同水发生反应。因此，制备单质F2不能用KF 的水溶液。电解制氟的反应方程式是：

电解

2KHF 2 === 2KF ↑+H2 + F2↑ 液态氟化氢不导电，但氟化钾的无水氟化氢溶液能导电，是因为液态氟化氢可同无水氟化钾作用形成KHF 2，该物质可发生强的电离作用，产生正负离子，从而导电。

KHF 2 K+ + HF 2－

本质上，无水氟化氢是溶剂，氟化钾是溶解于氟化氢的溶质，该体系是非水HF 溶剂(也是类水溶剂)的电解质溶液。

11.2 氟在本族元素中有哪些特殊性？氟化氢和氢氟酸有哪些特性？解：同同族其它元素相比，氟元素的特殊性主要有：

( l ) 除单质外，氟的氧化态呈－l 价，不呈正氧化态(其它卤素有多种氧化态)；氟有特别强的氧化性；

( 2) 氟的电子亲合能比氯小(从氯到碘又逐渐减小)。

( 3 ) F 2 的键能因孤对电子的影响而小于Cl2 。

( 4 ) 同其它的HX 在室温时是双原子气体相比，氟化氢是一种由氢键引起的聚合多原子气体(HF )x 。与同族其它元素的氢化物相比，由于氟化氢分子间存在强的氢键，其熔点、沸点、汽化热和热力学稳定性都特别高。HF 的高介电常数、低黏度和宽的液态范围，使它是各种类型化合物的一种极好溶剂。许多M I、M II和M III的离子性化合物在HF 中溶解后由于易离解而得到高效导电的溶液( XeF2，HSO3F ，SF6 及MF6 ( M：Mo 、W 、U 、Re 、Os )在HF 中可溶解但不离解)

( 5 ) 氟化氢的水溶液即氢氟酸。同其它氢卤酸是强酸相比，氢氟酸的

酸性较弱：

HF + H2 H3O++ F－K1 2.4～4.7 ×10－4

HF + F －HF2－K2 ＝5～25

与其它弱酸相似，HF 浓度越稀，其电离常数越大。但是，随着HF 浓度的增加，体系的酸度增大。当浓度＞5mol. dm －3时，氢氟酸便是一种相当强的酸。

( 6 ) 无论HF( g ) ，还是氢氟酸，都可同SiO 2 作用，其它HX 无此性质。

( 7 ) HOF 跟HOCI ，HOBr ，HOI 不同，不是酸。

( 8 ) 氟化物的溶解度与其他卤化物明显不同，如NaF 溶解度较小，而其他NaX 易溶，又如，CaF2 难溶，而其他CaX2 易溶。

11.3 ( l )根据电极电势比较KMnO 4 、K 2Cr2O7和MnO 2与盐酸( l mol dm·－3) 反应而生成的反应趋

势。

(2)若用MnO2 与盐酸反应，使能顺利地发生Cl2，盐酸的最低浓度是多少？

解：( 1 )

查酸表：

E

Cl2/

Cl －＝ 1.358V E MnO4－/Mn2+＝ 1.491V

E Cr2O72－/Cr3+＝ 1.33V E MnO2/Mn2+＝1.228V

所以 KMnO 4 能氧化 Cl －得到 Cl 2，而 K 2Cr 2O 7、MnO 2 在盐酸浓度为 lmol d ·m －

3时不能 反应，只能氧化浓盐酸中的

Cl －

。

( 2 ) 求盐酸的最低浓度[ H + ]

MnO 2+ 4 H +＋2e －

→ Mn 2++ 2H 2O

E ＝1.228V Cl 2 + 2e －

→2Cl －

E ＝ 1.358V

φ MnO 4

－/

Mn

2+

+ 0.059/2 lg ·[ H + ]4/[Mn 2+ ] ≥φ Cl 2/Cl －

+ 0.059/2 lg ·( p Cl2/p )/[Cl －

]2 [Mn 2+ ]

＝ lmol d ·m －

3 ，p Cl2/p ＝ l 在 HCl 中，[ H + ] ＝[ Cl －

]，故

0.059/2 (l ·g [H + ]4－ lg1/[H + ]2 )≥φ Cl 2/Cl －

－φ MnO 4/Mn 2+

则 0.059/2 ·lg [H + ]6≥ 1.358－ 1.288 ≥0.13 lg [H + ] ≥ 0.734 [H + ] ≥ 5.42(m o ·ldm －

3)

lgK ＝n E //0.059＝5×(1.065－0.519)/0.059 ＝ 46.27 K ＝1.87 ×1046

11.5 三氟化氮 NF 3 (沸点－ 129 ℃ )不显 Lewis 碱性，而相对分子质量最低的化合物 NH 3 (沸点 －

33℃)却是个人所共知的 Lewis 碱．( a )说明它们挥发性差别如此之大的原因；

( b )说明它

们碱性不同的原因。

解： ( a ) NF 3 的挥发性较 NH 3低，主要是由于氨气中 NH 3分子间存在较强的氢键，使其不易挥 发，

因而沸点较 NF 3 高。

( b ) NH 3的碱性强于 NF 3。从结构式来看，它们均为三角锥形， 表观上 N 均有一孤对电子，

但 NF 3 分子中，由于 F 的强吸电子能力， 使得 N 上的电子密度减弱， 同质子等 Lewis 酸 结合的能力减小； NH 3中 N 周围的电子密度较 NF 3的 N 要大很多，故碱性强。

11.6 卤盐中制取 Br 2 可用氯气氧化法。 不过从热力学观点看 Br －

可被 O 2 氧化为 Br 2 ，为什么不

用 O

2

来制取 Br 2 ? 解： Br －

用 C12 氧化

C12 ( g ) + 2 Br －

(aq ) → 2 C －

I(aq )+ Br 2( g ) E ＝ 1.35－ 1.07＝ 0.26V

得到的挥发性 Br 2 以蒸汽——空气混合物形式离开体系，从热力学角度 Br －

在酸性溶液中

可被 O 2 所氧化：

O 2( g ) + 4 Br －

(aq )+4 H + (aq ) → 2 H 2O( l )+ 2 Br 2( l )

E ＝ 1.23－ 1.07＝ 0.16V 但该反应在 Ph ＝7 的溶液中不能进行 (E ＝=0 . 15V) 。 尽管在碱

性溶液中反应在力学上是有利的，但反应速率是否足够大则值得怀疑，这是因为 O 2 的反应将涉及到 0.6V 的过电位。 即使在酸性溶液中反应速率也较大的话， 但由于需要将 大量的盐卤酸化，然后又要将废液中和 (环保要求 )，在经济上显然没有吸引力。

11.7 通 C12 于消石灰中，可得漂白粉，而在漂白粉溶液中加入盐酸可产生

C12，试用电极电势

说明这两个现象。 解：

1.56V 1.36 V E A

C12 C1－

11. 4 根据电势图计算在 298K 时， Br 2 在碱性水溶液中歧化为 Br －

和 BrO 3－

的反应平衡常数。

解： 0.159

BrO 3－

1.065 Br 2

Br

3 Br 2 + 6OH

5 Br －

+ BrO 3－

+ 3H 2O