核磁-2
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HNMR-2解析
能量差
磁性核的自旋取向表明
它在外加磁场中的取向 它的某个特定能级状态（用 磁量子数ms表示）。取值为 –I … 0 … +I。
即：每一个取向都代表一个能级状态，有一个ms 。 如：1H核：∵ I＝1/2 ∴ ms为 －1/2 和 +1/2
ν= γ H0 高能态 H' ms = _ 1/2 外 场 H' ms = + 1/2
2π E = hν H0
γ — 磁旋比(物质的特征常数)
E = hν = γ
h H0 2π
低能态
自旋核的电荷分布——球形 高能级自旋态（Eb） 1 磁级自旋态（Ea） 磁量子数 m= + 1 2
E
BO=△E=Eb-Ea
结论：
1H受到一定频率（v）的电磁辐射，且提供的能量
CH3CH2OCH2CH3
CH3CH2CH2CH2OH
CH3OCH2CH2CH3
例3. 预测下列化合物有几个NMR信号及裂分情 况,能否用NMR区分
O
三组峰
五重峰
CH2 CH2
CH2 三重峰 O
CH3CH
三重峰 十二重峰
CH2
二重峰
CH3CH2OCH2CH3
二组峰
CH3CH2CH2CH2OH
五组峰
-CH2I， =3.0 ~ 3.5,
-O-H， 大 低场
-C-H， 小 高场
• 电负性影响的规律： 吸电子诱导效应使质子核外电子密度降低, 屏蔽效应减弱,质子的吸收峰就移向低场。 给电子诱导效应使质子核外电子密度增 加, 屏蔽效应增加,质子的吸收峰就移向高场。
2、化学键的磁各向异性效应
H'
1
H'
第三章 核磁共振氢谱-2(药硕2016级)
3.82 H H 3.96 C C
5.84 OCH3 H 6.35 H2C CH2 5.25 H H 5.46 C C
O CCH3 H 6.06
3. 碳原子的杂化状态
• 在碳氢键的成键轨道中，S成分越高，键电子云 越靠近碳原子核，质子的δ值越大。所以，烯碳 （SP2杂化）和炔碳（SP杂化）的质子化学位 移（δ）都大于饱和碳（SP3杂化）上质子的化 学位移值。
R
_
C C
H
_
电子环流
抗磁屏蔽
B0
B0
C
O
C
C
C
O (C)
各相异性
环流影响
+
H H
H H
+
+ -
+
H
H
H2 C CH2
A
CH2
H2C
CH2
HA= -1ppm
H
H
H 928
H H H
-299
H H H
H
H H
H
H
H
H
H
O
H3C
CH3
转所致）
CH3CH2OH
Ha
CH3CH2O CH2CH3
c b a
N ˊ b aˊ
Hb
Ha Hb
化学等价，磁不等价 b a F1 c X F2 bˊ aˊ
a aˊ,b bˊ
a aˊ,b bˊ
产生不等价质子的几种结构类型
• １．单键带有双键性，旋转受阻，造成不 等价。 • ２．刚性环上的ＣＨ２中的两个氢核经常是 不等同的。 • ３．与手性碳原子连接的ＣＨ２中的两个氢 核是不等同的。
（2）烯烃的邻碳耦合
核磁t1和t2原理
核磁t1和t2原理
核磁T1和T2原理主要是氢核磁共振在人体不同组织中的弛豫时间不同，这一特性被用于组织成像。
具体原理如下：
T1弛豫过程是一种一种信号衰减过程，主要由横向磁化密度矢量在磁场空间内不断调整方向所致。
不同组织器官的微观环境有很大差异，其中的氢质子密度不同，在受到相同的外加磁场和发射脉冲后，共振信号丢失程度有所不同，最终通过接收到的信号重建形成图像，从而区分出不同的组织结构。
在T1加权成像中，由于不同组织的纵向磁化密度恢复速度不同，因此信号强度也不同。
通常情况下，在相同的重复发射时间TOF-MGE的情况下，组织内纵向磁化密度的恢复速度越快，信号越弱。
这意味着，如果组织的横向磁化在激励脉冲结束后的恢复过程中有足够的时间，可以充分重建信号。
然而在某些组织中，由于其氢质子密度高或组织均匀性差，磁化密度难以恢复或恢复缓慢，导致接收到的信号强度降低。
简单来说，T1磁共振成像主要是根据不同组织的氢质子平均寿命时间长短的不同来显像的。
不同组织的氢质子密度相同，但因其对外部磁场的不均匀分布敏感程度不同，引起自旋-晶场相互作用的时间不同，导致弛豫时间的不同。
以上内容仅供参考，建议咨询专业医生获取更准确全面的信息。
核 磁 共 振 谱 简 介2
13C
• 理论上19F原子对分子中每个碳原子均有偶合，特
别是与19F原子直接相连的碳原子，其偶合常数通 常可达数百赫兹，但是由于仪器分辨率等因素的
影响，远离19F原子的碳，由于偶合常数太小，通
常表现为单峰，例如上图中的碳原子 1, 2, 3, 6, 7
NMR(300 MHz, CDCl3) δ 7.52-7.44 (m,2 H), 7.42-7.27 (m,3 H), 4.80 (dd, J=6.0&3.3 Hz,1 H), 4.68 (dd, J=26.7&3.3 Hz, 1 H), 2.28 (s,1 H), 1.87-2.15 (m, 2 H), 0.90 (t, J=7.2 Hz, 3 H)
• 在相同磁场强度时，碳谱的信号分开程度 比氢谱的要大10倍。 • 谱的化学位移范围大，分辨率高，一般 13C 谱的化学位 移的范围有300 ppm，是 1H谱的20-30倍。谱线之间分得很开，容易 识别；
13C
13C的自然丰度仅为1.1％，因此不必考虑 13C
•
与13C 之间的偶合，只需考虑同1H的偶
1.87 (d, J = 6.0 Hz, 3H)
1.06 (t, J = 7.6 Hz, 3H)
烯烃的偶合常数
• 链状烯烃中化合物中顺式双键的偶合常数为11-14 Hz, 反式
为14-18Hz, 通常可以通过烯烃的偶合常数判断烯烃的顺反.
氢谱裂分的 (n+1规则)
• 某组环境相同的氢, 若与 n 个环境相同的氢
合。
• 通常情况下所作的碳谱为去偶碳谱, 除含氟和磷的
结构外, 一般碳谱表现为单峰
• 化学位移: 0-220 ppm, 烷烃: 0-80 ppm, 烯烃, 芳烃 : 100-150 ppm, 炔烃: 50-80 ppm, 酯, 酸, 酰胺: 150180 ppm, 酮, 醛: 190-210 ppm, 氰基: 115-120 ppm. • 去偶碳谱可以积分, CH, CH2, CH3的积分值接近1,
• 理论上19F原子对分子中每个碳原子均有偶合，特
别是与19F原子直接相连的碳原子，其偶合常数通 常可达数百赫兹，但是由于仪器分辨率等因素的
影响，远离19F原子的碳，由于偶合常数太小，通
常表现为单峰，例如上图中的碳原子 1, 2, 3, 6, 7
NMR(300 MHz, CDCl3) δ 7.52-7.44 (m,2 H), 7.42-7.27 (m,3 H), 4.80 (dd, J=6.0&3.3 Hz,1 H), 4.68 (dd, J=26.7&3.3 Hz, 1 H), 2.28 (s,1 H), 1.87-2.15 (m, 2 H), 0.90 (t, J=7.2 Hz, 3 H)
• 在相同磁场强度时，碳谱的信号分开程度 比氢谱的要大10倍。 • 谱的化学位移范围大，分辨率高，一般 13C 谱的化学位 移的范围有300 ppm，是 1H谱的20-30倍。谱线之间分得很开，容易 识别；
13C
13C的自然丰度仅为1.1％，因此不必考虑 13C
•
与13C 之间的偶合，只需考虑同1H的偶
1.87 (d, J = 6.0 Hz, 3H)
1.06 (t, J = 7.6 Hz, 3H)
烯烃的偶合常数
• 链状烯烃中化合物中顺式双键的偶合常数为11-14 Hz, 反式
为14-18Hz, 通常可以通过烯烃的偶合常数判断烯烃的顺反.
氢谱裂分的 (n+1规则)
• 某组环境相同的氢, 若与 n 个环境相同的氢
合。
• 通常情况下所作的碳谱为去偶碳谱, 除含氟和磷的
结构外, 一般碳谱表现为单峰
• 化学位移: 0-220 ppm, 烷烃: 0-80 ppm, 烯烃, 芳烃 : 100-150 ppm, 炔烃: 50-80 ppm, 酯, 酸, 酰胺: 150180 ppm, 酮, 醛: 190-210 ppm, 氰基: 115-120 ppm. • 去偶碳谱可以积分, CH, CH2, CH3的积分值接近1,
第五章 核磁共振氢谱-2讲解
2）A与X有相互耦合作用时的能级图
从图1.6可以看出： E2 － E1 = (E2 － J/4) －(E1 + J/4) = ( E2 － E1) －J/2 (1-19) E4 － E3 = (E4 +J/4) －(E3 － J/4) = ( E4 － E3) + J/2 (1-20) E3 － E1 = (E3 － J/4) －(E1 + J/4) = ( E3 － E1) － J/2 (1-21) E4 － E2 = (E4 + J/4) － (E2 － J/4) = ( E4 － E2) + J/2 (1-22)
Problem 1) 单纯的AB体系谱图为几重峰？4 2) 为什么ABX体系中的AB体系谱图变为八重峰？
对于图2.19： 将“O”亚谱相应参数在右下角标“+”， 将“X”亚谱相应参数在右下角标“ －”.
由图：JAB = 10 Hz
由(2-18) 式： = (v1-v4) (v2-v3) 对两个亚谱进行计算，求出：
等
AB2体系的能级图
AB2体系的谱图如图示:
AB2体系谱线间有以下关系: 1－ 2 = 3 － 4 = 6 － 7 1 － 3 = 2 － 4 = 5 － 8 3 － 6 = 4 － 7 = 8 － 9
AB2体系中:
A = 3 B=1/2(5 + 7)
X为二重峰, 强度比为: 1 1
例:
HA HX Cl C C Cl
Cl HX
3. A2X2 体系:
A为三重峰, 强度比为: 1 2 1
X为三重峰, 强度比为: 1 2 1
例:
XA CH2 CH2 O COCH3
4. A3M2X2 体系: A为三重峰 X为三重峰 M为 六重峰
从图1.6可以看出： E2 － E1 = (E2 － J/4) －(E1 + J/4) = ( E2 － E1) －J/2 (1-19) E4 － E3 = (E4 +J/4) －(E3 － J/4) = ( E4 － E3) + J/2 (1-20) E3 － E1 = (E3 － J/4) －(E1 + J/4) = ( E3 － E1) － J/2 (1-21) E4 － E2 = (E4 + J/4) － (E2 － J/4) = ( E4 － E2) + J/2 (1-22)
Problem 1) 单纯的AB体系谱图为几重峰？4 2) 为什么ABX体系中的AB体系谱图变为八重峰？
对于图2.19： 将“O”亚谱相应参数在右下角标“+”， 将“X”亚谱相应参数在右下角标“ －”.
由图：JAB = 10 Hz
由(2-18) 式： = (v1-v4) (v2-v3) 对两个亚谱进行计算，求出：
等
AB2体系的能级图
AB2体系的谱图如图示:
AB2体系谱线间有以下关系: 1－ 2 = 3 － 4 = 6 － 7 1 － 3 = 2 － 4 = 5 － 8 3 － 6 = 4 － 7 = 8 － 9
AB2体系中:
A = 3 B=1/2(5 + 7)
X为二重峰, 强度比为: 1 1
例:
HA HX Cl C C Cl
Cl HX
3. A2X2 体系:
A为三重峰, 强度比为: 1 2 1
X为三重峰, 强度比为: 1 2 1
例:
XA CH2 CH2 O COCH3
4. A3M2X2 体系: A为三重峰 X为三重峰 M为 六重峰
核磁共振-2
2.
磁等价（Magnetic equivalence）
两个核（或基团）磁等价必须同时满足下列两条件： 1） 它们是化学等价的。 2） 它们对任意另一核的偶合常数 J 相同（数值和符号）。 Magnetic equivalence has two strict requirements: • • Magnetically equivalent nuclei must have identical δ. Magnetically equivalent nuclei must have equal coupling (same J values) to all other nuclei in the molecule.
磁不等价的经典例子是：
从分子对称性很容易看出两个氢是化学等价的，两个F也是化学 等价的。但以某一指定的 F 考虑，一个 H 和它是顺式偶合，而另一 个 H 和它是反式偶合，不符合上述第二条件，因此两个 H 化学等价 而磁不等价。同理，两个 F 也是磁不等价的。
苯环对位取代衍生物和对称三取代苯：
HA和HA′； HB和HB′ 化学等价，但磁不等价。
Example: a three-carbon chain a quintet only if 3JAB = 3JBC. , the n+1 Rule predicts
HB
Pascal’s triangle
When JAB ≠ JBC
Case 1: JAB is only slightly different from JBC. 1 Th the multiplet, since the lines do not quite overlap.(Broadening occurs because the peak separation in Hertz is too small in magnitude for the NMR instrument to be able to distinguish) . Example: the spectrum of the second methylene protons of propylbenzene is simulated as follows. The splitting pattern gives a crude sextet.
第14章核磁共振-2
41
6. 高级偶合则需采取其他方法 扩展纵坐标、运用更高频率的仪器、或使用 位移试剂使谱线的化学位移拉开。 也可根据高级偶合的特征谱形确定偶合系统， 推测结构。 7. 其他辅助手段 参考IR、MS、元素分析和UV等数据；标准 谱图对照，计算数据核查。
+1规律
Ø 某基团的H与n个相邻H(即n为相邻碳原子上的质子 数)偶合时，将被分裂成（n + 1）峰 Ø 各峰的强度比为二项式（a+b）n展开式的系数比。 Ø n + 1规律只适用于I = 1/2，且△ν/J > 10 的初级谱。 对于其它I ≠ 1/2，该规律可改为2nI + 1。
29
¦Í =£¨5.80-3.96£© ¡Á60 = 17 J
6.5
由于△υ/J>>10，而且亚甲基(-CH2-)上的两个质子是磁等 价的，因此ClCH2CHCl2的NMR谱属于一级谱。
27
1,1,2-三氯乙烷NMR图谱
28
相邻的氢（自旋核）越多，产生生的裂分数也越多，符 合什么规律？
一级谱的自旋偶合裂分规律n
个……)射频场的频率直接对准与待测核偶合的核的共振频率，且 辐射强度大，使其在两个自旋能态之间迅速来回跃迁（“饱 和”），结果两种取向平均化了，待测核只能感受到偶合的自旋 平均态，能级不发生分裂，从而大大简化了图谱。
35
偶合作用使烯烃原子的共振峰十分复杂（a），而通 过对－CH3质子的去偶之后，图谱大为简化（b）。 NOE(核的Overhauser效应）技术：与去偶法类似 （双共振，但两核空间上靠近），不仅去偶（消除 干扰），而且提高信号强度 36
34
高级图谱往往难以进行谱图解析，须经简化后以一级 图谱技术进行解析，简化方法有： ★ 加大磁场强度 （为什么要发展大磁场强度的NMR仪？） 加大磁场强度后，Δν变大，而J不变，因此Δν/J变大， 直到Δν/J ≥10时，变为一级图谱，即可解析。 ★ 去偶法，或称双照法 引入多个射频场。在进行自旋去偶中，第二个(和第三
6. 高级偶合则需采取其他方法 扩展纵坐标、运用更高频率的仪器、或使用 位移试剂使谱线的化学位移拉开。 也可根据高级偶合的特征谱形确定偶合系统， 推测结构。 7. 其他辅助手段 参考IR、MS、元素分析和UV等数据；标准 谱图对照，计算数据核查。
+1规律
Ø 某基团的H与n个相邻H(即n为相邻碳原子上的质子 数)偶合时，将被分裂成（n + 1）峰 Ø 各峰的强度比为二项式（a+b）n展开式的系数比。 Ø n + 1规律只适用于I = 1/2，且△ν/J > 10 的初级谱。 对于其它I ≠ 1/2，该规律可改为2nI + 1。
29
¦Í =£¨5.80-3.96£© ¡Á60 = 17 J
6.5
由于△υ/J>>10，而且亚甲基(-CH2-)上的两个质子是磁等 价的，因此ClCH2CHCl2的NMR谱属于一级谱。
27
1,1,2-三氯乙烷NMR图谱
28
相邻的氢（自旋核）越多，产生生的裂分数也越多，符 合什么规律？
一级谱的自旋偶合裂分规律n
个……)射频场的频率直接对准与待测核偶合的核的共振频率，且 辐射强度大，使其在两个自旋能态之间迅速来回跃迁（“饱 和”），结果两种取向平均化了，待测核只能感受到偶合的自旋 平均态，能级不发生分裂，从而大大简化了图谱。
35
偶合作用使烯烃原子的共振峰十分复杂（a），而通 过对－CH3质子的去偶之后，图谱大为简化（b）。 NOE(核的Overhauser效应）技术：与去偶法类似 （双共振，但两核空间上靠近），不仅去偶（消除 干扰），而且提高信号强度 36
34
高级图谱往往难以进行谱图解析，须经简化后以一级 图谱技术进行解析，简化方法有： ★ 加大磁场强度 （为什么要发展大磁场强度的NMR仪？） 加大磁场强度后，Δν变大，而J不变，因此Δν/J变大， 直到Δν/J ≥10时，变为一级图谱，即可解析。 ★ 去偶法，或称双照法 引入多个射频场。在进行自旋去偶中，第二个(和第三
2-核磁共振与EPR1
与UV和红外光谱法类似，NMR也属于吸收光谱， 只是研究的对象是处于强磁场中的原子核对射频辐射 的吸收。
3.1 核磁共振波谱
❖ 3.1.1 核磁共振的基本原理
1 原子核的磁矩和自旋角动量
带电原子核自旋→自旋磁场→磁矩 (沿自旋轴方向) 磁矩 的大小与磁场方向的角动量 P 有关：
＝P ( 为磁旋比) 每种核有其固定 值（H核为2.68×108T-1s-1)。 是以核磁子为单位， ＝5.05×10-27J·T-1。
常用谱图
核吸收谱的吸收曲线和 电子吸收谱的一级微分
积分曲线
曲线
3.1 核磁共振波谱
NMR是研究处于磁场中的原子核对射频辐射 (Radio-frequency Radiation)的吸收，它是对各种有机 和无机物的成分、结构进行定性分析的最强有力的工 具之一，有时亦可进行定量分析。
在强磁场中，原子核发生能级分裂(能级极小：在
第一种，自旋－晶格驰豫(纵向驰豫)。整个体系能 量降低。所需时间用半衰期T1表示。
第二种，自旋－自旋驰豫(横向驰豫)。体系能量不
变，半衰期为T2。
激发和驰豫有一定的联系，但驰豫不是激发的逆 过程。
T1≥ T2，驰豫过程的速率会影响谱线的宽度。
3.1 核磁共振波谱
❖ 3.1.1 核磁共振的基本原理
3 驰豫过程 驰豫时间越快，状态能量的不确定性△E也就越
3.2 1H－核磁共振波谱
❖ 3.2.2 谱图表示方法
把TMS峰在横坐标的位置定为横坐标的原点(一
般在谱图右端)。其它各种吸收峰的化学位移用化
学位移参数 值表示， 的定义：
v(单位Hz ) 振荡器工作频率(单位MHz )
v为各吸收峰与TMS吸收峰之间共振频率的差值。
3.1 核磁共振波谱
❖ 3.1.1 核磁共振的基本原理
1 原子核的磁矩和自旋角动量
带电原子核自旋→自旋磁场→磁矩 (沿自旋轴方向) 磁矩 的大小与磁场方向的角动量 P 有关：
＝P ( 为磁旋比) 每种核有其固定 值（H核为2.68×108T-1s-1)。 是以核磁子为单位， ＝5.05×10-27J·T-1。
常用谱图
核吸收谱的吸收曲线和 电子吸收谱的一级微分
积分曲线
曲线
3.1 核磁共振波谱
NMR是研究处于磁场中的原子核对射频辐射 (Radio-frequency Radiation)的吸收，它是对各种有机 和无机物的成分、结构进行定性分析的最强有力的工 具之一，有时亦可进行定量分析。
在强磁场中，原子核发生能级分裂(能级极小：在
第一种，自旋－晶格驰豫(纵向驰豫)。整个体系能 量降低。所需时间用半衰期T1表示。
第二种，自旋－自旋驰豫(横向驰豫)。体系能量不
变，半衰期为T2。
激发和驰豫有一定的联系，但驰豫不是激发的逆 过程。
T1≥ T2，驰豫过程的速率会影响谱线的宽度。
3.1 核磁共振波谱
❖ 3.1.1 核磁共振的基本原理
3 驰豫过程 驰豫时间越快，状态能量的不确定性△E也就越
3.2 1H－核磁共振波谱
❖ 3.2.2 谱图表示方法
把TMS峰在横坐标的位置定为横坐标的原点(一
般在谱图右端)。其它各种吸收峰的化学位移用化
学位移参数 值表示， 的定义：
v(单位Hz ) 振荡器工作频率(单位MHz )
v为各吸收峰与TMS吸收峰之间共振频率的差值。
第五章 核磁共振氢谱-2
式中: 1 － 4 表示A的谱线分裂宽度; 6－ 8 近似为B的谱线分裂宽度;
1/3: 表示相互偶合的核共三个. 故除以 3. AB2体系的分析方法对推测结构很有用.
例: 从谱图形状可知它为AB2体系. 代入JAB计算公式: JAB= 1/3[( 4 － 1) + (8 － 6 )] =1/3[(15.6－0.0)+(32.4－23.7)]=8.1 Hz
可以看出: 耦合常数 J 为1, 2线或3, 4线间的距离; D为1, 3线或2, 4线间的距离, 1, 4线称为外线, 2, 3 线称为内线.
2. AB2体系: 介于A3和AX2之间的体系
常见的AB2体系有:
苯环对称三取代 吡啶环对称二取代
R
R
R'
R NR
R'
R
R
R
R
N
CH CH2
CH CH CH
+= (v8-v2) (v6-v4) =14.96 Hz -= (v7-v1) (v5-v3) =12.48 Hz
令26.48Hz属于A核, 则11.52Hz属于B核,剩余19.24Hz和6.76Hz有两种归属的可能性：
a) JAX与JBX同号， a+ 和a-属于A， b+ 和b-属于B，所以
A= 1/2(a++ a-) = 1/2(26.48+19.24) =22.86 Hz
3. ABX体系: 可能成为ABX体系的有
H
C H
H C
H C
H
C CH
H C
HC
C H
H CH C
H
R'
CH CH CH
R''
1/3: 表示相互偶合的核共三个. 故除以 3. AB2体系的分析方法对推测结构很有用.
例: 从谱图形状可知它为AB2体系. 代入JAB计算公式: JAB= 1/3[( 4 － 1) + (8 － 6 )] =1/3[(15.6－0.0)+(32.4－23.7)]=8.1 Hz
可以看出: 耦合常数 J 为1, 2线或3, 4线间的距离; D为1, 3线或2, 4线间的距离, 1, 4线称为外线, 2, 3 线称为内线.
2. AB2体系: 介于A3和AX2之间的体系
常见的AB2体系有:
苯环对称三取代 吡啶环对称二取代
R
R
R'
R NR
R'
R
R
R
R
N
CH CH2
CH CH CH
+= (v8-v2) (v6-v4) =14.96 Hz -= (v7-v1) (v5-v3) =12.48 Hz
令26.48Hz属于A核, 则11.52Hz属于B核,剩余19.24Hz和6.76Hz有两种归属的可能性：
a) JAX与JBX同号， a+ 和a-属于A， b+ 和b-属于B，所以
A= 1/2(a++ a-) = 1/2(26.48+19.24) =22.86 Hz
3. ABX体系: 可能成为ABX体系的有
H
C H
H C
H C
H
C CH
H C
HC
C H
H CH C
H
R'
CH CH CH
R''
核磁共振波谱分析-2
= 10 -
化学位移的表示方法
试样 TMS 10（6 ppm） 0
感生磁场 H'非常小，只有 外加磁场的百万分之几， 为方便起见，故× 106
为什么选用TMS(四甲基硅烷)作为标准物质? (1)由于四个甲基中12 个H核所处的化学环境完全相同， 因此在
核磁共振图上只出现一个尖锐的吸收峰；
乙醇(CH3-CH2-OH)的高分辨NMR图谱
CH3-CH2-OH
首先，分析―CH3上的氢（以Ha表示）： 它的邻近―CH2―上有两个H核（以Hb表示），Hb 对Ha的影响可表示如下：
∵ H核的自旋量子数I = 1/2，在磁场中可以有两种 取向，即：
+ 1/2（以↑表示）和 －1/2（以↓表示） 这样，Hb的自旋取向的排布方式就有以下几种情况：
氢键的形成与溶液浓度、pH值、温度、溶剂都 很有关系，所以这些质子的化学位移值与测试条件 关系很大，δ在较大的范围内变化。
影响化学位移的因素-6
（6）溶剂效应
溶剂不同使得化学位移值发生变化的效应 叫溶剂效应。
不同的缓冲液也会引起化学位移的偏移， 比 如 柠 檬 酸 在 磷 酸 缓 冲 液 、 Tris 缓 冲 液 和 HEPES缓冲液中的化学位移差别很大。
化学键，尤其是键将产生一个小磁场，并通过空 间作用影响邻近的氢核。其特征是有方向性，所以叫各 向异性效应。各向异性的小磁场，有些区域在方向上与 外加磁场一致，将增强外加磁场的作用，使受影响的核 的共振移向低场，值增大，这是去屏蔽效应，用“-” 表示。有些地方的小磁场方向与外加磁场方向相反，削 弱了外加磁场，受影响的氢核的共振移向高场，值减 小，是屏蔽效应，用“+"表示。
化学位移的差别约为百万分之十，精确测量十分 困难，现采用相对数值。以四甲基硅（TMS）为标准 物质，规定：它的化学位移为零，然后，根据其它吸 收峰与零点的相对距离来确定它们的化学位移值。
化学位移的表示方法
试样 TMS 10（6 ppm） 0
感生磁场 H'非常小，只有 外加磁场的百万分之几， 为方便起见，故× 106
为什么选用TMS(四甲基硅烷)作为标准物质? (1)由于四个甲基中12 个H核所处的化学环境完全相同， 因此在
核磁共振图上只出现一个尖锐的吸收峰；
乙醇(CH3-CH2-OH)的高分辨NMR图谱
CH3-CH2-OH
首先，分析―CH3上的氢（以Ha表示）： 它的邻近―CH2―上有两个H核（以Hb表示），Hb 对Ha的影响可表示如下：
∵ H核的自旋量子数I = 1/2，在磁场中可以有两种 取向，即：
+ 1/2（以↑表示）和 －1/2（以↓表示） 这样，Hb的自旋取向的排布方式就有以下几种情况：
氢键的形成与溶液浓度、pH值、温度、溶剂都 很有关系，所以这些质子的化学位移值与测试条件 关系很大，δ在较大的范围内变化。
影响化学位移的因素-6
（6）溶剂效应
溶剂不同使得化学位移值发生变化的效应 叫溶剂效应。
不同的缓冲液也会引起化学位移的偏移， 比 如 柠 檬 酸 在 磷 酸 缓 冲 液 、 Tris 缓 冲 液 和 HEPES缓冲液中的化学位移差别很大。
化学键，尤其是键将产生一个小磁场，并通过空 间作用影响邻近的氢核。其特征是有方向性，所以叫各 向异性效应。各向异性的小磁场，有些区域在方向上与 外加磁场一致，将增强外加磁场的作用，使受影响的核 的共振移向低场，值增大，这是去屏蔽效应，用“-” 表示。有些地方的小磁场方向与外加磁场方向相反，削 弱了外加磁场，受影响的氢核的共振移向高场，值减 小，是屏蔽效应，用“+"表示。
化学位移的差别约为百万分之十，精确测量十分 困难，现采用相对数值。以四甲基硅（TMS）为标准 物质，规定：它的化学位移为零，然后，根据其它吸 收峰与零点的相对距离来确定它们的化学位移值。
核磁共振t2谱的面积表示 -回复
核磁共振t2谱的面积表示-回复核磁共振（NMR）是一种重要的分析技术，可用于确定化合物的结构以及研究分子之间的相互作用。
在NMR谱图中，T2（自旋转弛豫时间）谱图提供了关于样品中的不同自旋所占比例的信息。
T2谱的面积表示了各自旋的占比，可以用于解释样品的物理和化学性质。
首先，我们需要了解什么是T2谱图。
在核磁共振实验中，样品会被放置在一个恒定的磁场中，然后通过施加射频脉冲来激发样品中的自旋。
当自旋释放能量返回其基态时，其释放的能量被检测并记录下来。
这个过程被称为自旋弛豫，其中T2是自旋释放能量的衰减速度，即自旋弛豫时间。
T2谱图是通过改变激发射频脉冲的强度和时间来获取的。
强度较高的脉冲将激发更多的自旋，并导致更高的谱线强度。
然而，这些谱线的强度将受到自旋之间的相互作用以及自旋与周围环境之间的相互作用的影响。
这些相互作用会导致自旋在T2时间内失去能量，从而减弱谱线的强度。
在T2谱图中，谱线的面积表示了各自旋的占比。
谱线面积的计算是通过积分峰值信号来完成的，峰值高度代表了自旋的强度，峰值宽度代表了自旋的衰减速度。
因此，通过积分峰值信号并进行归一化处理，可以得到各自旋的相对占比。
T2谱的面积信息可以提供许多关于样品的物理和化学性质的有用信息。
首先，它可以用于计算样品的自旋弛豫时间，这对于了解自旋之间的相互作用以及样品的动力学性质非常重要。
T2谱的面积还可以用于估计样品中不同自旋的浓度。
例如，在分析混合物样品时，可以通过比较谱线的面积来确定不同组分的相对含量。
此外，T2谱的面积还可以提供关于样品结构的信息。
不同类型的自旋具有不同的T2弛豫时间，并且在谱图中表现出不同的峰。
通过观察不同峰的相对面积，可以推断出样品中存在的不同自旋类型的数量和分布。
总之，T2谱的面积是了解样品中不同自旋占比的重要工具。
它可以用于计算自旋弛豫时间、估计样品中不同自旋的浓度以及推断样品的结构。
通过进一步研究T2谱的面积信息，我们可以更好地理解样品的性质和特性。
核磁共振的长t1短t2的表述
核磁共振的长t1短t2的表述
核磁共振（NMR）是一种重要的物理分析技术，它利用原子核在外加磁场和射频场的作用下发生共振现象来获取样品的结构和性质信息。
在核磁共振实验中，我们通常会涉及到两个重要的参数，即T1和T2。
T1，也称为自旋网格弛豫时间，是指在外加磁场和射频场作用下，样品中的原子核自旋矢量沿着外加磁场方向恢复到平衡状态所需的时间。
T1较长意味着样品中的原子核自旋矢量恢复到平衡状态的速度较慢，这通常与样品的性质和化学环境有关。
T1提供了关于样品中原子核自旋弛豫行为的重要信息，对于材料科学、生物医学等领域具有重要意义。
T2，也称为自旋-自旋弛豫时间，是指在外加磁场和射频场作用下，样品中的原子核自旋矢量在垂直于外加磁场方向上的弛豫过程所需的时间。
T2较短意味着样品中的原子核自旋矢量在垂直方向上的相干性迅速丧失，这通常与样品的局域性和扰动有关。
T2提供了关于样品中原子核自旋相干性的重要信息，对于材料表征、医学影像等领域具有重要意义。
总的来说，T1和T2是核磁共振技术中用来描述样品中原子核自旋弛豫行为和相干性的重要参数，它们的长短和变化规律对于我们理解样品的性质和结构具有重要的指导意义。
对于不同类型的样品和应用领域，我们需要综合考虑T1和T2参数，以全面理解和分析核磁共振实验结果。
第三章 核磁共振氢谱2-化学位移
σ 为屏蔽常数
· B0(1-σ) 核的共振频率为： = 2
• 核外电子云密度高，屏蔽作用大(σ 值大)，核的 共振吸收向高场（或低频）移动，化学位移减小。 • 核外电子云密度低，屏蔽作用小(σ 值小) ，核的
共振吸收向低场（或高频）移动，化学位移增大。
三、 化学位移的表示方法： 化学位移的差别很小，精确测量十分困难，并因仪器 不同（Bo）而不同，现采用相对数值。
7.78
Ha
6.70
OCH3 Hb
8.58
Ha1 O COCH3
Hb A OCH3 B Ha2 C
8.08
7.94
三、 化学键的各向异性效应 • 各向异性效应：氢核与某功能基因空间位置不同，
受到屏蔽作用不同，导致其化学位移不同。
• 原因：在外磁场的作用下，由电子构成的化学键
会产生一个各向异性的附加磁场,使得某些位置的
(1)屏蔽效应强，共振信号在高场区,绝大多数吸收峰 均出现在它的左边。
(2)结构对称，是一个单峰。 (3)容易回收(b.p低)，与样品不反应、不缔合。 低场 9 高场
8 7 6 6 5 4 3 2 1 0 -1 -2 -3
TMS
化学位移用表示，以前也用表示， 与的关系为： = 10 -
第三章 核磁共振氢谱
3.1 核磁共振的基本原理 3.2 核磁共振仪 3.3 化学位移 3.4 影响化学位移的因素 3.5 各类质子的化学位移 3.6 自旋偶合和自旋裂分 3.7 偶合常数与分子结构的关系 3.8 常见的自旋系统 3.9 简化1H NMR谱的实验方法 3.10 核磁共振氢谱解析及应用
3.3 化学位移
5.25是乙烯的化学位移值，Z是取代基对烯氢化学位 移的影响参数（P103，表3.4）。
· B0(1-σ) 核的共振频率为： = 2
• 核外电子云密度高，屏蔽作用大(σ 值大)，核的 共振吸收向高场（或低频）移动，化学位移减小。 • 核外电子云密度低，屏蔽作用小(σ 值小) ，核的
共振吸收向低场（或高频）移动，化学位移增大。
三、 化学位移的表示方法： 化学位移的差别很小，精确测量十分困难，并因仪器 不同（Bo）而不同，现采用相对数值。
7.78
Ha
6.70
OCH3 Hb
8.58
Ha1 O COCH3
Hb A OCH3 B Ha2 C
8.08
7.94
三、 化学键的各向异性效应 • 各向异性效应：氢核与某功能基因空间位置不同，
受到屏蔽作用不同，导致其化学位移不同。
• 原因：在外磁场的作用下，由电子构成的化学键
会产生一个各向异性的附加磁场,使得某些位置的
(1)屏蔽效应强，共振信号在高场区,绝大多数吸收峰 均出现在它的左边。
(2)结构对称，是一个单峰。 (3)容易回收(b.p低)，与样品不反应、不缔合。 低场 9 高场
8 7 6 6 5 4 3 2 1 0 -1 -2 -3
TMS
化学位移用表示，以前也用表示， 与的关系为： = 10 -
第三章 核磁共振氢谱
3.1 核磁共振的基本原理 3.2 核磁共振仪 3.3 化学位移 3.4 影响化学位移的因素 3.5 各类质子的化学位移 3.6 自旋偶合和自旋裂分 3.7 偶合常数与分子结构的关系 3.8 常见的自旋系统 3.9 简化1H NMR谱的实验方法 3.10 核磁共振氢谱解析及应用
3.3 化学位移
5.25是乙烯的化学位移值，Z是取代基对烯氢化学位 移的影响参数（P103，表3.4）。
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Ha Ha C Ha
Hb C Hb I
B0
(-1/2) + (-1/2) = -1
1/2 + 1/2 +1/2= 3/2
H自旋取向 排布方式
CH3
B0
01:18
1/2 + 1/2+(-1/2) = 1/2 1/2 +(-1/2)+ 1/2 = 1/2 (-1/2) + 1/2 +1/2= 1/2 1/2 +(-1/2)+ (-1/2)= -1/2 (-1/2) + 1/2 +(-1/2)= -1/2 (-1/2) +(-1/2)+1/2= -1/2 (-1/2) + (-1/2)+(-1/2) = -3/2
01:18
1、（n+1）规律： ⑴ 某组环境相同的氢若与n个环境相同的氢 发生偶合，则被裂分为（n+1）条峰。
例如：CH3CH2I
H(A) C CH3(X)
CH3(X)
注意：实测峰的数目小于理论值。
01:18
01:18
其强度比为： 1﹕6﹕15﹕20﹕15﹕6﹕1
01:18
⑵一组环境相同的氢，若分别与n个和m个环 境不同的氢核发生偶合时，当偶合常数不 等时，则呈现（n+1）(m+1)个峰。 如：
01:18
三、偶合常数（J）
每组吸收峰内各峰之间裂分的距离，称为偶合常数， 以Jab表示。下标ab表示相互偶合的磁不等性H核 的种类。 Jab Jab
★偶合常数的单位用Hz表示 ★偶合常数的特点
01:18
偶合常数的特点： 1）互相偶合的两组质子，彼此间作用相同，偶合 常数也相等。 例： CH3CH2I 中，Jab=Jba
a
b
2）偶合常数的大小与外磁场无关。 因为自旋偶合产生于磁核之间的相互作用，是通过 成键电子来传递的，并不涉及外磁场。 例如：HF分子中质子的共振结果为： 场强=14000高斯，JHF=615Hz 场强=20000高斯，JHF=615Hz
01:18
3）偶合常数的大小随着相隔键数目的增加 会很快减弱，一般相隔三个以上单键时， 偶合常数趋于零；在共轭体系中，偶合作 用可沿共轭链传递到第四个键以上，发生 远程偶合。 O H 与H 或H 与H 之间
+1/2（以↑表示）和 -1/2（以↓表示）
★Hb和Ha自旋取向的排布方式 ★-CH3-上质子实受磁场 ★质子裂分情况
01:18
碘乙烷中有两种化学环境相同的质子，但却可以看到：
碘乙烷的氢谱
01:18
原因：相邻氢核之间的自旋偶合
1/2 + 1/2 = 1 1/2 + (-1/2) = 0 CH2 (-1/2) + 1/2 = 0
CH3CH2C CH3 a b c
CH2 a
01:18
相隔三个以上的单键， 偶合作用极弱，即J趋于零。 Ha与Hb之间可发生远程偶合
a
c
b
c
CHCH3 b
01:18
四、裂分峰数
1、（n+1）规律 一组环境相同的核所具有的裂分数目，是由 邻近相连接的自旋核的数目决定的。 分裂数目遵循2nI+1, n为邻近核数目。对于 I=1/2的磁性核，自旋核的裂分数目为n+1 条 —— （n+1）规律。 2、 练习题
01:18
1、谱线裂分是产生的 原因：
H 核在外磁场 中的取向
01:18
氢核在外磁场中的两种取向
m=-1/2
B0
B0
m=1/2
B0
01:18
2、现以CH3CH2-I为例，进一步讨论自旋偶合与自 旋裂分作用： Ha Hb
Ha C Ha C Hb I
∵ H核的自旋量子数I = 1/2，在磁场中可以有两种 取向，即：
01:18
当Δv>>J时，才成立。
⑷在实测谱图中，两组相互偶合裂分的峰总 是中间高，两边低；Δv越小，内侧峰越高， 这种规律称为向心规则。
利用向心规则，可以找出NMR谱中相互偶合的峰。
01:18
16 判断下列化合物有几组峰，几重峰？ CH3CH2OH 三组峰 （3重 8重 3重 （超纯：除去所有的杂质， 特别是酸和水，质子交换慢时，可观测到） 3重 4重 单峰（在有酸或水存在下，质子 交换比核跃迁速度快时，可观测到）
研究发现： 这是由于相邻的磁不等性H核自旋相互 作用（即干扰）的结果。 ★这种原子核之间的相互作用称为自旋-自旋 偶合，简称自旋偶合（自旋干扰） 。 ★自旋偶合不影响化学位移，但会使吸收峰发 生裂分，使谱线增多，简称自旋裂分。 ★这种作用是通过化学键传递的。
01:18
二、自旋偶合机理
1、谱线裂分产生的原因 自旋时与外磁场取顺向排列的质子，使受它 影响的邻近质子感受到的总磁场强度为 B0+B′； 自旋时与外磁场取逆向排列的质子，使邻近 质子感受到的总磁场强度为B0-B′。 因此当发生共振时，同一个质子发出的信号 就分裂，这就是自旋裂分。 2、举例
R OHa + 'R OHb R OHb + 'R OHa
?
CH2ClCH2CHBr2 三 六 三
01:18
乙醇的氢谱
质子裂分情况
★由此可见，裂分峰的数目有如下规律：
01:18
峰的数目 = n + 1
n：为相邻H核的数目
碘乙烷分子中CH3实际感受到的磁场强度
取向组合
H取 向 H’取 向
氢核局部磁 场 (1/2+1/2)B’ 0 0 -(1/2+1/2)B’
-
CH3-上质子 实受磁场
B0 + B’ B0 B0 B0 – B
§4-3 自旋偶合与自旋裂分
一、自旋偶合与自旋裂分现象 二、自旋偶合的机理 三、偶合常数（J） 四、裂分峰数 五、谱峰强度（积分曲线和峰面积） 六、核的化学等价和磁等价 七、核磁共振氢谱中的几个重要参数 八、练习题
01:18
பைடு நூலகம்
一、自旋偶合与自旋裂分现象
问题提出：CH3CH2OH
?
低分辨率仪器
01:18
Cl Cl Cl
Hc C C C Hc Hc Ha Hb
Ha ：双峰 Hc ：双峰
Hb：(3 +1)(1 +1)=8 重峰
01:18
1,1,2-三氯丙烷1HNMR图谱
Cl Cl Cl
Hc C C C Hc Hc Ha Hb
01:18
⑶只与n个环境相同的氢偶合时，裂分峰的强度 之比近似为二项式（a+b）n展开式的系数成 正比。 相邻等价核数目 裂分强度比 裂分数目 0 1 1 1 1﹕1 2 2 1﹕2﹕1 3 3 1﹕3﹕3﹕1 4 4 1﹕4﹕6﹕4﹕1 5 5 1﹕5﹕10﹕10﹕5﹕1 6 6 1﹕6﹕15﹕20﹕15﹕6﹕1 7