110908 多孔与介孔材料(2,多孔材料基础2)

5型吸附： 型吸附：
微观图像： 微观图像： 1、低压下，与3型吸附曲线相同，吸附质与吸附 剂的相互作用较弱。2、一定压力以上时，吸附曲线陡然上升，迅 速达到饱和。
6型吸附：阶梯型吸附等温曲线，比较特殊。 型吸附：
微观图像： 微观图像：固体均匀表面上发生的谐式多层吸附的结果（均匀表 面吸附时，层内吸附质之间侧面相互作用会导致吸附质层内出现二 维凝聚，产生吸附台阶），每一个台阶代表吸满一层分子层。 实际例： 实际例：球对称非极性气体分子（氩、氪、甲烷等）在处理后的 炭黑上的吸附行为；大多数催化剂表面是不均匀的，较难观测到。
T
--- 开尔文温度。 Kelvin方程给出了发生毛细孔凝聚现象时，孔径与相 方程给出了发生毛细孔凝聚现象时， 方程给出了发生毛细孔凝聚现象时 对压力之间的定量关系。 对压力之间的定量关系。 平均曲率半径
2型吸附：S型吸附等温曲线。 型吸附：
微观图像： 微观图像：非多孔性固体表面或者大孔材料上进行单一多层可 逆吸附时的行为。因为吸附空间没有限制，出现从单分子层向多分 子层过渡的吸附结果。
3型吸附：比较少见的吸附等温曲线。 型吸附：
微观图像： 微观图像：吸附质与吸附剂的相互作用很弱且小于吸附质分子之 间的相互作用。低压下，仅吸附在表面少数活性点上，高压下，气 体分子优先以团族结构吸附在已被吸附分子周围，局部形成多分子 层吸附，没有2型吸附曲线的“平台” 实际例： 实际例：水分子在疏水活性炭上的吸附。
经典吸附理论
BET方程对 型和 型等温线的解释（P. 31-33） 方程对2型和 型等温线的解释（ 方程对 型和3型等温线的解释 ）
C = exp[(E1 − El ) / RT ]
C>2：E1»El, 2型吸附曲线 ： 型吸附曲线 C<2：E1«El, 3型吸附曲线 ： 型吸附曲线
固体表面对吸附分 子作用力很强
吸附起因和结果
起因？ 起因？ 结果？ 结果？
吸附基础
能吸附杂质的Obsorb“海绵”玻璃
Nanospace for adsorption(active sites) Adsorbate Interface
Basic notions of adsorption 吸附的基本过程） （吸附的基本过程）
吸附基础
固体吸附颗粒在流体 中吸附过程示意图
吸附基础
根据吸附剂表面与吸附质分子间作用力的性质不同，吸附可分为 物理吸附和化学吸附两大类。
物理吸附
定义：被吸附分子与固体表面分子间的作用力为分子间作用力，即范德华力， 定义：被吸附分子与固体表面分子间的作用力为分子间作用力，即范德华力，又称 范德华吸附. 范德华吸附 特征： 特征： 可逆过程， 可逆过程，快速 吸附作用比较弱（静电作用） 吸附作用比较弱（静电作用） 选择性差（不发生化学反应，稍加热就可能脱附） 选择性差（不发生化学反应，稍加热就可能脱附）
吸附基础
范氏键合的形成与相关性质
A）伦敦力(London force)：色散力，原子中电荷在空间上的分布不均匀，造成了偶极 ）伦敦力 ：色散力，原子中电荷在空间上的分布不均匀， 矩作用，存在与所有原子和分子之间； 矩作用，存在与所有原子和分子之间； B）极化力 ）极化力(Debye interaction)：具有诱导偶极作用（induced dipole）分子与具有永久 ：具有诱导偶极作用（ ） 偶极矩（permanent dipole moment）接近时，分子之间的正负电荷的相互作用力； 偶极矩（ ）接近时，分子之间的正负电荷的相互作用力； C）氢键 ）氢键(hydrogen bond, Keesom force)：氢原子与其他分子中有多余未成键电子的原 ： 子所吸引，如水以及其他含氢化合物中，如乙醇， 子所吸引，如水以及其他含氢化合物中，如乙醇，DNA等 等
毛细凝聚理论与Kelvin方程 方程 毛细凝聚理论与
Kelvin方程 方程 BJH法确定中孔孔径分布 法确定中孔孔径分布 Kelvin方程对 型和 型等温线的解释 方程对4型和 方程对 型和5型等温线的解释 吸附滞后现象（自学） 吸附滞后现象（自学）
吸附基础
吸附概念
当气体或者液体与某些固体接触时， 当气体或者液体与某些固体接触时，气体或者液体分子会积聚在固体表面 这种现象称为吸附。 上，这种现象称为吸附。 吸附是指当流体与多孔固体接触时， 吸附是指当流体与多孔固体接触时， 流体中某一组分或多个组分在固体表 面处产生积蓄的现象。 面处产生积蓄的现象。 吸附也指物质（主要是固体物质）表面吸住周围介质（液体或气体） 吸附也指物质（主要是固体物质）表面吸住周围介质（液体或气体）中的 分子或离子的现象。 分子或离子的现象。 物质在固体表面上或孔隙容积内积聚的现象被称为吸附 。
沿用Langmuir部分假设 部分假设 沿用
吸附剂表面均一、 吸附剂表面均一、定位吸附 被吸附分子之间没有相互作用
新的假设： 新的假设：
多层吸附 吸附作用力有差异（第1层是吸附剂与吸附质之间的分子引力，而第 层以上靠吸附质分子之 层是吸附剂与吸附质之间的分子引力， 吸附作用力有差异（ 层是吸附剂与吸附质之间的分子引力 而第2层以上靠吸附质分子之 间的引力，存在显著差异） 间的引力，存在显著差异）
吸附基础
范德华键： 范德华键：
键能小，弱键 键能小，弱键(Secondary force)
键合类型 Bond type 离子键 共价键 金属键 范德华键
键能（ 键能（Kcal/mol） ） Binding energy 150-370 125-300 25-200 ≤10
化学键： 化学键：
金属键、 金属键、共价键与离子键 键能大，强健。 键能大，强健。
0.2
气凝胶结构特征： 气凝胶结构特征：纳米尺度颗粒 30nm） （5-30nm）在三维空间无序堆积而 成的具有三维纳米通孔结构特征的 多孔材料。 多孔材料。0.1Βιβλιοθήκη 0.0 1018 21
100
Pore Diameter (nm)
吸附基础
1型吸附：Langmuir吸附等温曲线。 型吸附：
微观图像： 微观图像：1、在开放表面，发生化学吸附或者气体分子单分 子层物理吸附。2、微孔结构，低压下吸附量迅速升高，随后吸附 量受孔的体积限制，达到一个平台值。 实际例： 实际例：气体分子在分子筛、沸石和微孔硅胶上的吸附行为。
吸附基础
4型吸附：中孔材料的典型吸附等温曲线，具有吸附回线。 型吸附：
微观图像： 微观图像：1、低压下，与2型吸附曲线相同。2、一定压力以 上时，吸附质在中孔内发生了毛细凝聚，吸附量急速增加。3、压 力继续升高，所有中孔均完成毛细凝聚，吸附主要在外表面发生， 吸附曲线出现平台。4、毛细凝聚现象：产生吸附滞后回线，影响 因素：孔径分布、孔结构形状、吸附质特性、实验温度等。
Langmuir吸附方程 吸附方程
n bP θ= = nm 1 + bP
式中， 式中，θ --- 固体表面被吸附气体分子占据的分数
n --- 吸附气体分子的量 nm --- 单分子层饱和气体吸附量 P --- 吸附平衡时的气相压力 b --- 吸附常数
经典吸附理论
BET多分子层吸附模型（Brunauer, Emmett, Teller） 多分子层吸附模型（ 多分子层吸附模型 ）
分类： 分类：
六种类型， 六种类型，对应不同吸附机制
吸附基础
气凝胶材料测试结果
Quantity Adsorbed (cm3/g)
2000 1600 1200 800 400 0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Relative Pressure (P/Po)
0.3
Pore Volume (cm3/g•nm)
b
固体表面对吸附分 子作用力很弱， 子作用力很弱，吸 附分子之间作用力 强
经典吸附理论
BET方程的局限 方程的局限
理论假设的不足 表面均匀假设（与很多实际样品情况差异较大） 表面均匀假设（与很多实际样品情况差异较大） 吸附定位假设（第2层吸附以后大多呈液态，没有定位吸附） 吸附定位假设（ 层吸附以后大多呈液态，没有定位吸附） 层吸附以后大多呈液态 分子间作用力假设： 被吸附分子只受固体表面或者下层已吸附分子的 分子间作用力假设： 吸引作用， 吸引作用，没有考虑同层相邻分子间实际存在的作用力 实际应用的不足 能够较好解释2型 型吸附， 能够较好解释 型，3型吸附，但不能解释 型、5型吸附 型吸附 但不能解释4型 型吸附 定量解释不够准确， 定量解释不够准确，半定量或者定性地解释
“多孔与介孔材料”
洪樟连
多孔材料基础
多孔及介孔材料概念 孔吸附理论 微孔孔结构解析及理论 孔结构测试方法
本次课主要内容
吸附基础
吸附概念 物理吸附和化学吸附 吸附等温线及其分类
经典吸附理论
Langmuir单分子层吸附理论 单分子层吸附理论 BET多分子层吸附模型 多分子层吸附模型 BET方程对 型和3型等温线的解释 方程对2型和 型等温线的解释 方程对 型和
吸附基础
经典吸附理论
Langmuir单分子层吸附理论（1916年） 单分子层吸附理论（ 单分子层吸附理论 年
基本假设
吸附剂表面均一（所有吸附点在能量上完全相同） 吸附剂表面均一（所有吸附点在能量上完全相同） 被吸附到吸附剂上 的分子之间没有相互作用 吸附限于单分子层， 吸附限于单分子层，没有多层吸附
(1) 外部扩散。吸附剂周围的流体相中组分A扩散 穿过流体膜到达固体吸附剂表面。 (2) 内部扩散。组分A从固体表面进入其微孔道， 在微孔道的吸附流体相中扩散到微孔表面。 (3) 吸附。扩散到微孔表面的组分A分子被固体所 吸附，完成吸附。 (4) 脱附。已被吸附的组分A分子，部分脱附，离 开微孔道表面。 (5) 内反扩散。脱附的组分A分子从孔道内吸附流 体相扩散到吸附剂外表面。 (6) 外反扩散。组分A分子从外表面反扩散穿过流 体膜，进入外界周围的流体中，从而完成脱附。