热力学第一定律与热化学

例题：P140 5.4
a
17
注意：
H 总 H 1 H 2 H 3
即： H 是状态函数，与反应的路径无关
a
18
5.4 热化学概论
5.4.1 反应进度
v v 化学计量数： B，对反应物而言， B为负；对生成物 v 而言， B为正。
对 于 反 应 ： a A b B g G h H
vA= -a， vB= -b， vG= g， vH= h
a
19
反应进度ξ：反应进行的程度。反应进度的单位是mol
def
nB终 nB始
B
对 于 反 应 ： a A b B g G h H
nAnBnGnH
a b g h
a
20
对于同一化学反应方程式来说，反应进度ξ的值与
选用反应式中何种物质的量的变化进行计算无关。
第五章 热力学第一定律与热化学
5.1 热力学概论 5.2 热力学第一定律 5.3 焓 5.4 热化学概论 5.5 反应焓变的计算
a
1
5.1 热力学概论 1. 体系和环境
体系：所研究的对象。 环境：体系以外的其它物质。
a、敞开体系 b、封闭体系 c、隔离体系
a
2
敞开体系：体系 与环境有物质交 换也有能量交换
a
3
封闭体系：体系 与环境有能量交 换无物质交换
隔离体系：体系 与环境无物质、 能量交换
a
4
2. 状态 由一系列表征体系性质的物理量所确
定下来的体系的存在形式。
体系本身所固有的
3. 状态函数 a、定义：确定体系状态的物理量。 b、特征：体系发生变化时，状态函数的改 变量与体系的始态和终态有关，与变化的 途径无关。
但为解决热力学问题， 提供方便
QpH2H1H
表明：等压反应热在数值上等于反应的焓变。 并不意味着等压反应热也为状态函数。
吸热 H 反 0,放 应热 H 反 0应
a
16
注意：
只有在系统不作非体积功的等压过程中才有：
Qp H
焓： HUpV
任意态时：
H U p V U p V Q W p V
(W 0， W 体 0)a来自135.3.2 等压反应热与焓
1、等压反应热
定义：在恒压过程中完成的化学反应称为恒 压反应，其热效应称为恒压反应热， 通常用符号（Qp）表示。
在恒压条件，体系只作体积功：ΔU=Qp+W体 恒压过程的体积功W体：
W 体 p e x V p ( V 2 V 1 ) ( p 2 V 2 p 1 V 1 )
W F l
体积功可以用力与 力作用下产生的位 移的乘积来计算。
p A l
p V 2 V 1
V2
p
p V
非体积功：
功a不是状态函数l
7
体积功的计算：
体积功可以用力与力作用下产生的位移的乘积来 计算。
如图：气缸内体积为Ｖ的气体，受热膨胀dV，使截面积 为Ａ的活塞反抗外力Ｆ而位移dl，则系统做的微功(按功
a
5
4. 功和热
热：符号：Q，单位：kJ
a、定义：体系与环境之间因温度不同而 传递的能量形式称为热。
b、符号：吸热为正，放热为负。
a
6
功：符号：w，单位：kJ
a、定义：体系与环境之间除热以外的其它
形式传递的能量。
b、符号：体系对环境做功，W<0
环境对体系做功，W>0
体积功：由于体积改变而与环境交换的能量称为体积功
行了1mol反应。
a
23
5.4.2 热化学方程式
a、定义：表示出反应热效应的化学方程 式。
b、书写时的注意事项：
（1）注明反应的温度、压力、物质的 聚集态、反应的热效应。
g l
（2）物质的量不同，Q不同。
s aq
（3）正、逆反应的Q绝对值相同，符
号相反。
a
24
2 H 2g O 2g 1 0 2 1 9 3 8 2 . 5 1 5 P a 2 H 2 O g
a
14
2. 焓和焓变 在恒压过程中，
U Qp p外 V2 V1 U 2 U1 Qp p外 V2 V1 U 2 U1 Qp p2V2 p1V1 Qp (U 2 p2V2 ) U1 p1V1
令： HUpV （H称为焓）
焓变： QpH2H1H
a
15
焓为状态函数，无明确的物理意义，但具有能量 的量纲，其单位为：kJ.mol-1
规定的符号)
F
d W 体 （力 位移）
(Fdl)ped xV
体径积密功切是相途关径，函所数以体－积由功于亦pex是不途是径系函统数的。性质，而与途
a
8
例：p135 5.1 5.2
a
9
5.2 热力学第一定律
5.2.1 热力学能U(内能)
U= f ( T , V , n)
a、定义：体系内部能量的总和。 单位： kJ•mol-1。
∆n(H2)/mol -3 -3/2
∆n(NH2)/mol 2 1
a
22
ξ=1mol的实际意义：表示从ξ=0mol的状态 进行到ξ=1mol的状态时，已经有vamol的A和 vbmol的B消耗掉，生成了vgmol的G和vhmol的H， 即按va个A粒子和vb个B粒子为一个单元进行了 6.02*1023个单元反应。当ξ=1mol时，我们说进
rH m 2 9 8 .1 5 K 4 8 3 .6 4 k Jm o l-1
例：对于合成氨反应：
N2 + 3H2 ∆n(N2)/mol ∆n(H2)/mol
0
0
2NH3 ∆n(NH2)/mol
0
ξ /mol
0
-1/2
-3/2
1
1/2
-1
-3
2
1
-2
-6
4
2
a
21
注意： 反应进度和反应方程式的写法有关。
例：对于ξ=1mol时，
化学反应方程式 ∆n(N2)/mol N2 + 3H2=2NH3 -1 1/2N2 + 3/2H2=NH3 -1/2
b、是状态函数。
a
10
5.2.2 热力学第一定律
回顾： 能量守恒定律：在任何过程中能量是
不会自生自灭的，只能从一种形式转化为 另一种形式，在转化过程中能量的总值不 变。
a
11
封闭系统中热力学第一定律的数学表达式：
封闭系统状态变化时，其内能的变化量等于变化过程中环境传 递给系统的热和功的总和。
即
ΔU=Q+W
(1)
U1 吸 得 功 W热 QU2
U2U1QW
U2U1QW
即：ΔU=U2-U1=Q+W
a
12
5.3 焓
5.3.1 恒容热QV 恒容热QV——系统进行恒容、且非体积功为零过程中
与环境交换的热。 由热力学第一定律，在封闭系统的恒容过程，非体积
功为零条件下，系统与环境交换的热等于内能的变化。
ΔU = QV