稀土对碳氮共渗过程的活化催渗及微合金化研究_韦永德
添加稀土元素对粉末冶金Ti合金显微组织和力学性能的影响
添加稀土元素对粉末冶金Ti合金显微组织和力学性能的影响汤慧萍;刘咏;韦伟峰;陈丽芳【期刊名称】《中国有色金属学报》【年(卷),期】2004(014)002【摘要】利用光学显微镜、扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)等手段研究了在粉末Ti合金中添加稀土元素对烧结坯的显微组织和力学性能的影响.结果表明,添加稀土元素可以有效提高烧结坯的致密度、室温抗拉强度和延伸率,其中含1.0%Nd(质量分数)的材料致密度达99%,抗拉强度1080MPa,延伸率6%,接近锻造Ti-6Al-4V合金的性能水平,而且制备成本明显降低.稀土元素对致密度的贡献主要归因于在烧结过程中产生瞬时液相,同时稀土元素能够夺取粉末颗粒表面的氧,净化原始颗粒界面,提高粉末颗粒的烧结活性.致密度的提高,Ti合金基体氧含量的降低以及第二相Nd 氧化物的存在都有助于材料力学性能的提高.然而含Nd合金的烧结温度应控制在一个合适的范围内,过高的烧结温度将导致瞬时富Nd液相的聚集和元素的偏扩散,以及由于扩散条件改善后的晶粒过度长大,反而不利于材料力学性能的提高.【总页数】6页(P244-249)【作者】汤慧萍;刘咏;韦伟峰;陈丽芳【作者单位】中南大学,粉末冶金国家重点实验室,长沙,410083;西北有色金属研究院,西安,710016;中南大学,粉末冶金国家重点实验室,长沙,410083;中南大学,粉末冶金国家重点实验室,长沙,410083;中南大学,粉末冶金国家重点实验室,长沙,410083【正文语种】中文【中图分类】TG146.2【相关文献】1.稀土元素钇对粉末冶金制备V-5Cr-5Ti合金微观组织的影响 [J], 程亮;李强;董鲜峰;李启寿;彭丽霞2.粉末冶金Ti-Al-Mo-V-Ag合金的显微组织与力学性能 [J], 肖代红;袁铁锤;欧小琴;贺跃辉3.Al-Ti-C中间合金对ZM-5镁合金显微组织及力学性能的影响 [J], 殷黎丽;刘闯;王涛;翟虎;张亚龙;马志毅;李玉胜4.添加Ti对Al-Mn-Mg-RE合金的显微组织和力学性能的影响 [J], 孟显娜;张辉;李落星5.粉末冶金Ti-Al-Mo-V-Ag合金的显微组织与力学性能 [J], 肖代红;袁铁锤;欧小琴;贺跃辉因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
稀土元素在化学热处理中的催渗和扩散机理研究
Ｔｈ ｅ ｍｅ ｔｎ ａ ｅ ｉ ｎ ｒ ａ ｅ ｂ ｉ ｕ ｌ ｎ ｅ ｈ ｃ ｉｎ ｏ ｃ ｉ ｉｙ ａ ｄ ｃ ｔ ｌ ｓｓｏ ｅ ｐ ｒ ａ ｉ ｇ ｒ ｔ ｓ ｉ ｃ ｅ ｓ ｄ ｏ ｖ ｏ ｓｙ ｕ ｄ ｒｔ ｅ ａ ｔ ｆａ ｔ ｔ ｎ ａ ａ ｙ ｉ ｆＲＥ ｌｍｅ ｔ． Ｔｈ ｏ ｖ ｅｅ ｎ ｓ ｅ ＲＥ ｌｍｅ ｔ ｅｅ ｎ ｓ ｐ ｒ ｅ ｔｄ ｉ ｕ ｆ ｃ ｆｔ ｅ ｓ ｅ ｌ ｈ ｎ ｔ ｅ ｓ ｒ ｃ ｕ ｅ ａ ｄ ｐ ｒ ｏ ｍａ ｃ ｆｔ ｅ ｐ ｒ ａ ｉ ａ ｅ ｒ ｆ ｅ ｔｖ ｌ ｅ ａ ｅ ｎ ｓ ｒａ ｅｏ ｈ ｔ ｅ ，ｔ ｅ ｈ ｔｕ ｔ ｒ ｎ ｅ ｆ ｒ ｎ ｅ ｏ ｈ ｅ ｍｅ ｔ ｍ ｇ ｎ ｌ ｙ ｒａ ｅｅ ｆ ｃ ｉ ｅ ｙ ｉ ｒ ｖ ． ｍｐ ｏ ｅ ｄ
摘要 稀土元素的特殊 电子结构 （ｆ决定 了它具有很 高的化 学活性 ， ４） 在化 学热 处理 中能起 到活化催 渗作 用， 显 著提 高渗 速 ； 土元 素被渗入钢件表层 ， 稀 有效地 改善 了渗层 组织 和性 能 。从化 学热处理 的基本过程 入手 ， 简要介 绍 了 稀 土在化学热处理 中的作 用， 着重分析 了稀土元素的 活化催渗 和扩散机理 。
欲渗元素原子或离子 以及含欲 渗元素 原子 的某些物 质等 ， 以下
同， 并用 Ｆ Ｓ表示） 在金属表 面上 进行吸 附和 由此 产生 的各种 界
面 反应 ；
（） ４ 内扩散 ： 界面反应的 Ｆ （ Ｓ 写成 ［ ｓ ） Ｆ ］ 由金属 表面 向纵 深
迁移 ；
过程 中能缩短热处 理周期 ， 降低 热处理温 度 显 改 良作用［ ］ ３ 。现 已成功研 制稀 土 “ 渗碳 、 稀土渗氮 、 土软 氮化 、 稀 稀土渗硼 、 稀土低温多元共渗等 新 工艺 ， 并逐渐应用于生产 ； 人们对于稀土元素在其 中所起 的作 用 研究很多 ， 但大部分是从工艺 角度来考 虑 ， 而对其作用机 理和稀 土元 素的存 在状态研究较少 。本文从化学热处理 的基本 过程 人 手， 分析稀土元素在化学 热处 理中对渗剂的活化 、 金属表面的净 化、 催渗及扩散作用机理 。
稀土催化剂(Ce、La)用于丙烷催化燃烧的研究进展
第41卷第1期Vol.41㊀No.1重庆工商大学学报(自然科学版)J Chongqing Technol &Business Univ(Nat Sci Ed)2024年2月Feb.2024稀土催化剂(Ce ㊁La )用于丙烷催化燃烧的研究进展龚旭栋,王玮璐,吴㊀云,张贤明重庆工商大学废油资源化技术与装备教育部工程研究中心,重庆400067摘㊀要:目的挥发性有机物(VOCs )对人体健康和生态环境都有不良影响,已引发研究者的广泛关注㊂催化燃烧是处理VOCs 的有效技术之一,具有去除效率高㊁无二次污染等优势㊂稀土元素Ce ㊁La 及其氧化物因特殊的理化性质常作为催化助剂或载体,在催化燃烧中起着重要作用㊂因此针对稀土催化剂(主要为Ce ㊁La ),综述了其在丙烷催化燃烧中的应用及相应的催化反应机制以及未来的发展方向㊂方法通过对Ce 基和La 基催化剂在丙烷催化燃烧中的研究和应用进行综述,分析了稀土催化剂的反应机理及发展方向㊂结果首先,Ce ㊁La 及其氧化物可调节催化剂的整体结构㊁形貌和比表面积等物理性质;同时,上述物质也可与催化剂内的其他金属相互作用,从而有效调控材料中的氧空位密度,最终增强对丙烷催化燃烧的反应活性㊂其次,CeO 2作为载体能与活性金属产生有赖于CeO 2形貌和晶面的金属-CeO 2相互作用,这会对催化剂的结构和性能产生极大影响㊂此外,也讨论了通过优化合成方法和表面改性所获得的La 系钙钛矿催化剂在丙烷催化燃烧中的应用研究㊂结论目前,稀土基催化剂的催化作用机制探索尚处于初级阶段,应对其进行更深入系统的研究,以早日实现其工业化应用㊂关键词:多相催化;催化燃烧;丙烷;稀土元素中图分类号:X511,X -1㊀㊀文献标识码:A ㊀㊀doi:10.16055/j.issn.1672-058X.2024.0001.002㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀收稿日期:2022-03-05㊀修回日期:2022-05-18㊀文章编号:1672-058X(2024)01-0012-09基金项目:国家自然科学基金资助项目(51678095);重庆市科委面上项目(CSTC2021JCYJ -MSXMX0628).作者简介:龚旭栋(1997 ),女,重庆市人,硕士研究生,从事环境热催化研究㊂通讯作者:王玮璐(1989 ),女,河南新乡人,助理研究员,博士,从事多相催化研究.Email:weiluwang@.引用格式:龚旭栋,王玮璐,吴云,等.稀土催化剂(Ce㊁La)用于丙烷催化燃烧的研究进展[J].重庆工商大学学报(自然科学版),2024,41(1):12 20.GONG Xudong WANG Weilu WU Yun et al.Advances in rare earth element-based catalysts Ce La for propane catalyticcombustion J .Journal of Chongqing Technology and Business University Natural Science Edition 2024 41 1 12 20.Advances in Rare Earth Element-based Catalysts Ce La for Propane Catalytic Combustion GONG Xudong WANG Weilu WU Yun ZHANG XianmingEngineering Research Center for Waste Oil Recovery Technology and Equipment Ministry of Education Chongqing Technology and Business University Chongqing 400067 ChinaAbstract Objective Volatile organic compounds VOCs have adverse effects on both human health and the ecological environment thus attracting widespread attention from researchers.Catalytic combustion is one of the effective technologies for treating VOCs with the advantages of high removal efficiency and no secondary pollution.Rare earth elements such as Ce and La and their oxides often play an important role in catalytic combustion due to their special physicochemical properties as catalytic additives or carriers.Therefore for rare earth catalysts mainly Ce and La their applications in the propane catalytic combustion and the corresponding catalytic reaction mechanisms as well as future development directions were reviewed.Methods Through a review of the research and applications of Ce-based and La-based catalysts in the propane catalytic combustion the reaction mechanisms and development directions of rare earth catalysts were analyzed.Results Firstly Ce La and their oxides modulated the physical properties of the catalyst such as the overall structure morphology and specific surface area.Meanwhile these substances also interacted with other metals within the catalyst to effectively modulate the oxygen vacancy density in the material ultimately enhancing the reactivity for the propane catalytic combustion.Secondly when CeO 2acted as a carrier it was capable of producing metal-第1期龚旭栋,等:稀土催化剂(Ce㊁La)用于丙烷催化燃烧的研究进展CeO2interactions with the active metal dependent on the CeO2morphology and crystallographic surface which can have a great impact on the structure and performance of the catalyst.Studies on the application of La-based chalcogenide catalysts obtained by optimizing synthesis methods and surface modification in the propane catalytic combustion were also discussed. Conclusion At present the exploration of the catalytic mechanism of rare earth-based catalysts is still in its initial stage and in-depth and systematic research should be conducted to realize its industrial application as early as possible. Keywords heterogeneous catalysis catalytic combustion propane rare-earth elements1㊀引㊀言挥发性有机化合物(Volatile Organic Compounds, VOCs)是引发光化学烟雾及雾霾等大气环境问题的主要前体物,对人体具有极强的致癌和致畸性,是大气治理的重点研究对象[1-4]㊂其中,丙烷因结构稳定而难以被去除,常作为VOCs中烷烃组分的代表而被研究[5-6]㊂目前,催化燃烧是较常用的处理技术,与传统的物理吸附和热焚烧技术相比具有能耗低㊁去除效率高以及无二次污染等优势[7-9]㊂在该途径中,催化剂的性能决定丙烷的去除效率和技术能耗[10],因此这也成为研究者所关注的重点㊂当前用于催化燃烧的催化剂主要为贵金属基和非贵金属基两大类㊂其中,贵金属基催化剂(Pt㊁Pd㊁Rh)虽在低温下(T100<300ħ)对丙烷的去除效果良好,但高额的成本及易中毒失活也极大限制了其工业化进程[11-13];非贵金属基催化剂,如Co㊁Mn等元素虽能在丙烷的催化燃烧中提供良好的抗毒化能力,但其活性(T100>300ħ)却远低于贵金属类材料[14-15]㊂因此,定向设计及构筑对丙烷去除率高㊁抗毒性强且绿色经济的新型催化剂将成为该领域研究工作的核心㊂众所周知,我国稀土资源丰富,年产量占世界的95%以上[16],被广泛应用于发光㊁储氢和超导等领域㊂此外,稀土元素(Rare Earth Element,REE)由于特殊的结构性质,也被开发用于多相催化领域[17-18]㊂具体来说,REE原子中存在未被电子完全占据的4f轨道,导致该轨道中的电子容易发生离域㊁迁移,因此REE可有效改善材料的整体电子结构和载流子传输情况㊂此外, REE作催化助剂时,可有效调控材料的化学组成㊁孔结构及活性位点的分散状态等,显著提高催化剂的活性和稳定性[19-20]㊂因此,将REE引入催化剂中可有效改善材料的物理化学性质,增强其催化燃烧活性,所以合理制备催化效率高且绿色经济的稀土基催化剂也是未来研究者们需攻克的重点和难点㊂本文综述了近几年丙烷催化燃烧的研究,发现Ce㊁La及其氧化物作为催化剂中的促进或改性组分,可有效调控材料的形貌结构㊁化学组成及活性位点的分散状态等物理化学性质;同时可与其他金属产生相互作用,调控材料中的氧空位密度,显著提高催化剂的活性和稳定性㊂除作为催化剂助剂以外,Ce的氧化物(CeO2)在丙烷催化燃烧中也有较多应用㊂CeO2载体可与活性金属产生较强的电子效应,有效分散和稳定活性金属,提高催化活性㊂同时,在研究中发现催化丙烷燃烧的结果会受到CeO2不同形貌和晶面的影响㊂此外,La系钙钛矿具有良好的热稳定性和氧化还原性,但其较高的成相温度所致的低比表面积和相应的低活性限制了其应用㊂通过改进La系钙钛矿的合成方法,可以使其具有较高比表面积及催化活性㊂最后,以Ce 基催化剂,La基催化剂在催化燃烧中的研究现状及作用机理为理论基础,提出了稀土催化剂存在的问题和未来发展方向㊂2㊀Ce基催化剂2.1㊀Ce及其氧化物作助催化剂Ce属于镧系元素,由于具有未被电子完全占据的4f轨道而具有独特的催化性能㊂将Ce及其氧化物作为结构助剂引入催化剂可有效调节材料的形貌和分散性㊂例如,胡等[21]在MnO x中引入Ce元素,催化剂整体形貌会从大小不均一的团聚体逐渐转变为尺寸均一且分散良好的球形颗粒,同时其比表面积也会从8m2㊃g-1显著提高至102m2㊃g-1㊂同样地,Wang等[22]将CeO2引入MnO x/Nb2O5-x中,发现CeO2的存在可有效降低催化剂的尺寸,提升MnO x的分散性㊂与此同时,研究者们还发现Ce元素可与活性金属产生良好的相互作用,调节催化剂表面的氧空位密度㊂因此将Ce及其氧化物引入催化剂中能显著提高单元素氧化物(Co3O4[23])㊁混合或复合氧化物(CoCeO x[24]㊁Fe2O3-CuO[25]等)材料中氧活性物种丰度,最终提升催化活性㊂与单一的CeO2㊁Co3O4催化剂相比,Zhu等[23]发现Co3O4-CeO2二元氧化物对丙烷的完全催化氧化表现出更高的活性㊂这是因为Co3O4和CeO2之间的相互作用导致Co3+被部分还原成Co2+或金属Co,而这些被还原的Co或Co2+会与周围的CeO2氧物种结合,发生如下反应:Co3O4ңCo2+/Co3++[O]ңCo0+[O]; Co0(Co2+)+CeO2ңCo2+/Co3+(Co3+)+CeO2-x+[O],从而在Co3O4-CeO2界面附近产生大量氧空位㊂氧气在这些氧空位上被吸附形成活性氧物种,从而提高催化剂在丙烷催化燃烧中的活性㊂然而Ce及其氧化物31重庆工商大学学报(自然科学版)第41卷的添加量存在最优配比,添加过多会覆盖部分活性位点,添加过少则不能达到最佳协同效应[25]㊂这在Li 等[24]采用双模板结合溶胶-凝胶法制备的一系列不同Co /Ce 摩尔比(1ʒ4㊁1ʒ1㊁4ʒ1)的微介孔CoCeO x 催化剂用于丙烷催化燃烧的研究中得到印证㊂研究表明,催化剂中Co /Ce 摩尔比为1(Co 1Ce 1)时,具有较好的裂解丙烷C -H 键生成CO 2的能力(图1),在238ħ时转化率达到90%㊂在该比例下材料中催化剂存在Co x Ce 1-x O 2-σ固溶体及大量氧空位,使得Co 1Ce 1还原性大幅提高,表面活性氧物种数量也显著增加㊂但Co /Ce 的摩尔比过大及过小均会导致上述活性位点和比表面积的减少,导致催化剂活性降低㊂S t a g e 4S t a g e 1S t a g e 2S t a g e 3C o C e O xP r o p a n eO x y g e n v a c a n c y S u r f a c e a c t i v e o x y g e n O x y g e nC e 3+C o 3+C e 3+C e 3+C o 2+C e 4+C e 4+C o 2+C e 3+C e 3+C o 3+C e3+图1㊀CoCeO x 催化剂表面反应机理[24]Fig.1㊀The surface reaction mechanism of CoCeO x catalyst[24]此外,Ce 还可与活性金属产生相互作用,有效改善催化剂的稳定性和活性[26]㊂Tang 等[27]采用低温水热工艺使NiO 纳米片阵列均匀生长在堇青石蜂窝状孔道的表面,形成整体式催化剂㊂对于纯NiO 纳米片催化剂,其T90为481ħ,并且在1h 运行后丙烷的转化率由79.9%下降到58.4%,在48小时后下降到21.5%,稳定性较差㊂将Ce 引入到NiO 后,催化剂的低温还原性和活性在Ce 和Ni 的相互作用下得到显著改善,其T90降低至440ħ,且丙烷转化率在48h 后仅降低了1.1%㊂因此Ce 掺杂不仅能有效改善催化剂活性,还能显著提高催化剂的稳定性(图2)㊂100806040200200250300350400450500丙烷转化率/%温度/℃N i O0.2C e 5N i O(a )NiO 和0.2Ce -NiO 纳米阵列丙烷催化燃烧活性测试10080604020001020304050丙烷转化率/%时间/h92.0%79.9%90.9%58.4%N i O0.2C e 5N i O(b )在425ħ时NiO 和0.2Ce -NiO 催化剂稳定性测试图2㊀原始NiO 和0.2Ce -NiO 纳米阵列催化剂性能评价,丙烷浓度=3000ppm ,SV =24,000h -1[27]Fig.2㊀Performance evaluation of pristine NiO and 0.2Ce -NiOnanoarray monolithic catalysts ,C 3H 8concentration =3000ppm ,and SV =24000h -1[27]在其他VOCs 催化燃烧中,Ce 也显示出良好的促进作用㊂Piumetti 等[28]采用溶液燃烧合成技术(Solution Combustion Synthesis,SCS)合成了一系列不同Ce /Cu 摩尔比的铈铜氧化物催化剂,将其用于催化乙烯总氧化反应㊂发现CuO x 与CeO 2相互作用的小团簇很容易被还原,促进了Cu +物种和结构缺陷(氧空位)的形成,导致更高的催化氧化活性㊂Mo 等[29]发现Ce 能与MnAl 复合氧化物中的Mn 通过Ce 4+-Mn 3+↔Ce 3+-Mn 4+反应产生协同作用,提高晶格氧的迁移率和有效性,在210ħ时苯的转化率可达到90%㊂简而言之,Ce 及其氧化物作为结构助剂可有效调节催化剂的整体结构和形貌㊁增加其比表面积并改善活性金属的分散性,从而提升材料的催化性能㊂同时,Ce 元素由于具有电子未完全占据的4f 轨道,可与其他金属发生相互作用,有效调控材料中的氧空位密度,提高催化剂表面的活性氧物种,进而增强丙烷催化燃烧反应活性㊂此外,Ce 及其氧化物也可优化催化剂的低温可还原性和稳定性㊂然而,许多研究表明在不同Ce 添加量的情况下,催化剂活性会有所差异,因此,稀土催化剂中Ce 及其氧化物的添加比例值得进一步研究㊂2.2㊀CeO 2作载体Ce 元素具有特殊的电子结构和结构弛豫,能够加强活性金属(Ru㊁Pd㊁Ni)与其氧化物CeO 2表面间的电子电荷转移,从而更好地稳定活性金属位点,提升催化剂的活性和稳定性[30-32]㊂41第1期龚旭栋,等:稀土催化剂(Ce㊁La)用于丙烷催化燃烧的研究进展由于常见的Al2O3及SiO2等载体材料的化学惰性较强,与活性金属相互作用较差,因此以这些氧化物作载体的催化剂在VOCs氧化中的催化活性仍存在较大提升空间㊂一般来说,金属与载体的相互作用是影响催化剂性能的重要因素之一,它通常决定了活性金属的氧化状态和氧化还原反应的路径[33-35]㊂CeO2中存在Ce4+/Ce3+氧化还原循环对(图3),可与活性金属进行电子转移并产生良好的相互作用,这能极大改善催化剂的结构和催化性能㊂同时,在氧化过程中,CeO2还能为氧化还原反应提供丰富的活性氧物种,提升丙烷催化燃烧的去除效率㊂C e O2u n i t c e l l P o i n t d e f e c t s i t e sO2-C e4+C e3+/D o3+VOC e3+/D o3+i n c u b i c(Oh)s i t eVOi n t e t r a h e d r a l(Td)s i t e(a)CeO2晶胞㊀㊀(b)CeO2晶胞中Ce3+/Do3+位点(c)CeO2晶胞中的氧空位Vo图3㊀氧化铈及其与其他金属元素形成的氧化物固溶体的晶体结构和缺陷示意图[32]㊂(Do3+代表外来离子;(a)和(b)右侧的4个半透明氧原子属于下一个单胞) Fig.3㊀Schematic diagram of the crystal structure and defects of cerium oxide and its oxide solid solutions formed with other metallic elements[32](Do3+represents foreign ions;the4semi-transparent oxygen atoms on the right in(a)and(b)belong to the next unit cell)Wu等[35]使用无氯前驱体合成的Ru/CeNs催化剂,发现由于Ru与Ce之间存在的强相互作用,使其表面形成了均匀且高密度的Ru-O-Ce界面㊂此界面是丙烷吸附和解离的首选活性位点,其存在可显著提高催化剂对丙烷的催化燃烧活性㊂Hu等[30]将1.5~ 3.2%(wt)的Ru纳米颗粒(~3nm)负载于CeO2和Al2O3基底上(Ru/CeO2㊁Ru/Al2O3)㊂在不同载体性质的影响下,丙烷催化燃烧展示出不同的反应路径(图4)㊂在Ru/Al2O3催化剂上,丙烷只能吸附在Ru 纳米颗粒上形成异丙基,再转化为丙酮基,随后分解成甲酸或乙酸,最终生成CO2和H2O㊂而对于Ru/CeO2催化剂,除上述路径外,丙烷也可以作为含有丙烯酸基团的物种在Ru-CeO2界面上吸附并被部分氧化㊂归因于CeO2载体作为氧气储层,在反应过程中为丙烷吸附提供额外的位点,即Ru-CeO2界面㊂同时,具有高储氧能力的CeO2还为催化剂提供了丰富的活性氧物种,从而氧化反应速率得到提升(T90=180ħ)㊂R u H O A l C C e(a)Ru/Al2O3催化剂上的丙烷氧化反应路径(b)Ru/CeO2催化剂上的附加反应路径图4㊀催化剂表面丙烷氧化反应路径示意图[30] Fig.4㊀Schematic diagram of propane oxidation reaction path on the surface of two catalysts[30]此外,研究者观察到强烈依赖于CeO2形貌的金属-CeO2相互作用对CeO2负载催化剂结构和催化性能的强烈影响㊂Zhang等[32]发现负载于CeO2纳米立方体(c-CeO2)㊁纳米颗粒(p-CeO2)㊁纳米棒(r-CeO2)上Ni的理化状态有明显差异㊂由于CeO2与Ni的相互作用不同,负载于r-CeO2表面的NiO呈分散状态;在p-CeO2中NiO则会聚集成团;负载于c-CeO2催化剂表面上的Ce与Ni间的相互作用最强,则形成Ni-O-Ce 结构,此结构可削弱CeO2中相邻的Ce-O键并激活其晶格氧,进而提升催化剂活性㊂这也在C3H8催化燃烧反应活性对比实验中得到证实,相比于r-CeO2催化剂,负载Ni后的催化剂活性大约提升了27%㊂由于不同的CeO2形貌其主要暴露晶面有所差异,因此也有研究表明不同晶面会对催化性能产生明显影响㊂Hu 等[31]合成了棒状(r)㊁立方体(c)以及八面体(o)的CeO2纳米晶体,其中r-CeO2暴露(110)和(100)晶面㊁c-CeO2暴露(100)晶面㊁o-CeO2暴露(111)晶面(图5)㊂进一步将Pd负载于CeO2表面时,发现在o-CeO2的(111)面上存在较强的表面Ce-O键,有利于C3H8催化燃烧活性位点PdO x纳米颗粒的存在㊂因此Pd/o-CeO2催化剂在300ħ时的TOF(3.52ˑ10-2/s)远高于Pd/c-CeO2(2.59ˑ10-3/s)和Pd/r-CeO2(6.97ˑ10-4/s)催化剂㊂此外,研究者们发现CeO2形貌差异也会影响催化剂在苯系物和有机氯化物等其他VOCs中的催化性能㊂Feng等[36]发现空心球状的CeO2暴露的(111)面最易形成氧空位,导致其表面氧活性更高,氧化还原性能更好㊂因此,在207ħ时甲苯转化率可达90%㊂Wang 等[37]采用直接煅烧Ce(NO3)3㊃6H2O的方法合成CeO2(CeO2-DC),并在其上负载Pd得到Pd/CeO2-DC 催化剂㊂CeO2-DC暴露的(200)晶面与PdO x产生的相互作用,提高了催化剂表面Ce3+和Pd2+的丰度,这极大地提升了催化剂的氧化还原性能和催化活性,因此51重庆工商大学学报(自然科学版)第41卷在260ħ时可实现苯的完全燃烧㊂Zhang 等[38]发现三维有序(3DOM)CeO 2负载的Au -Pd 合金纳米粒子催化剂可在450ħ实现三氯乙烯的完全转化㊂3DOM 结构有利于活性组分的分散,也利于增强反应物分子的吸附和传质,其较高的比表面积使反应物更容易接近表面活性位点㊂此外,3DOM 的CeO 2与Au -Pd 合金之间的强相互作用可提高表面活性氧的迁移率,从而进一步提升催化剂活性㊂abcefd100n m 5n m 5n m 5n m50n m 200n m图5㊀(a ,b )CeO 2-R ㊁(c ,d )CeO 2-C 和(e ,f )CeO 2-O 的TEM ㊁HRTEM 和SEM 图像[31]Fig.5㊀TEM ,HRTEM and SEM images of (a ,b )CeO 2-R ,(c ,d )CeO 2-C ,and (e ,f )CeO 2-O[31]CeO 2具有Ce 4+/Ce 3+氧化还原循环对,作为载体可与活性金属产生较强的电子效应,提高活性位点的分散度和催化活性㊂同时,CeO 2还能为氧化还原反应提供丰富的活性氧物种,从而提高丙烷催化燃烧的转化率㊂此外,可设计合成形貌和暴露晶面不同CeO 2,使其发挥最佳的催化性能,这展示了CeO 2在催化燃烧中具有的良好应用前景㊂3㊀La 基催化剂3.1㊀La 作助催化剂除用于丙烷催化燃烧的稀土催化剂除Ce 基催化剂外,其同系元素La 也常作为催化剂中的促进或改性组分,用于调节催化剂的形貌结构,并通过与其他金属相互作用促进反应物在催化剂表面的吸附和活化以提升催化效率㊂Xie 等[39]发现在催化剂中引入La 可以显著减小Pd 的粒径㊂与Pd /Na -ZSM -5催化剂上的Pd 纳米颗粒(4~6nm)相比,La 改性的Pd /Na -ZSM -5具有更小的Pd 粒径(1~3nm)㊂Xie 等[40]使用共沉淀法合成了La 改性的LaC -MnO x 催化剂(C 表示La /Mn摩尔比)㊂发现La 可促进C 3H 8在催化剂表面的吸附,在很大程度上加速了C 3H 8催化燃烧反应速率㊂且La 的存在可以抑制Mn 4+向Mn 3+的转化,使La -MnO x 催化剂上Mn 4+和表面氧的含量增加,促使更多高迁移率的表面氧在La -MnO x 催化剂上参与C 3H 8的深度氧化㊂在氧空位产生后,La -MnO x 催化剂中较高活性和迁移率的晶格氧在气态氧不足时补充了这些空位,而使催化剂具有较好的催化活性(图6)㊂因此,在MnO x 催化剂中加入La 可加速氧化-还原循环,增强催化剂活性㊂C 3H 8O sO sO sO s O 2C a t a l .C a t a l .c a r b o n a t e sP a r t i a l o x i d a t i o n D e e p o x i d a t i o nC a t a l .O l a t t .HC H 3C H 3C H C O 2+O 2图6㊀C 3H 8在La -MnO x 催化剂上的催化氧化反应机理[40]Fig.6㊀The mechanism of catalytic oxidation reaction of C 3H 8over La -MnO x catalyst [40]此外,La 3+与过渡金属离子的大尺寸失配可能导致强晶格应变,诱导催化剂氧空位的形成,从而增加活性氧物种的数量并改善催化性能㊂如Yao 等[41]通过水热法合成的La 掺杂Co 3O 4催化剂在C 3H 8催化燃烧表现出较高活性㊂La 的引入导致Co 3O 4产生晶格畸变而形成氧空位,促进了气相氧的吸附和活化,进而产生表面活性氧物种,使得催化活性显著提升㊂La 在氯化物和甲烷的催化燃烧中也发挥着重要作用㊂Dai 等[42]发现引入La 后的MnCe 催化剂在氯苯催化燃烧中表现出高活性㊂原因在于La 的引入增强了MnCeO x 固溶体的热稳定性,并且改善了活性Mn 物种的分散性㊂Li 等[43]合成了掺La 的花状介孔氧化铈微球,用于甲烷催化燃烧具有良好的活性㊂归因于La 3+取代Ce 4+而产生的更多氧空位和催化剂的氧迁移率的提升㊂3.2㊀La 系钙钛矿(ABO 3(A =La ))La 系钙钛矿的化学计量比为LaBO 3,其中A 是La 3+阳离子,B 一般是第三周期的过渡金属㊂La 在该化合物中起结构稳定剂的作用,同时可通过改变B 位元61第1期龚旭栋,等:稀土催化剂(Ce ㊁La )用于丙烷催化燃烧的研究进展素形成不同种类的La 系钙钛矿,其催化性能可通过掺杂㊁离子取代等方法进行调控[44-45](图7)㊂此外,La 系钙钛矿具有价格低廉㊁氧化还原性能好㊁氧迁移率高㊁热稳定性优异等特点[46-47],是一种常用的多相催化材料㊂在自然界中La 的丰度高,可利用性强,因此La 系钙钛矿在实际应用中很有前景,已被成功应用于甲苯完全氧化[48]㊁CO 氧化[49]㊁甲烷完全氧化[50]等反应㊂A s i t eB s i t e O x y g e nAA ’BOO x y g e n v a c a n c y(a )理想ABO 3钙钛矿晶胞㊀㊀㊀(b )A 位掺杂具有氧空位的㊀㊀ABO 3钙钛矿图7㊀ABO 3钙钛矿晶胞[49]Fig.7㊀ABO 3perovskite cells [49]由于钙钛矿的成相温度较高,导致其比表面积和催化活性都相对较低[51]㊂针对其催化活性问题,如何调整合成方法和表面化学组成是解决上述问题的关键㊂溶胶凝胶法的反应条件温和且易于控制,已有研究者成功将其用于钙钛矿的合成㊂如Lin 等[52]通过溶胶-凝胶法合成了LaCoO 3钙钛矿纯相,发现使用生物质络合剂(竹粉)代替传统有机络合剂可以得到平均粒径更小㊁比表面积更大的钙钛矿催化剂㊂同时,生物质中有机碳的络合能力和生物还原能力可以有效缓解Co 2+还原为Co 3+,从而提升催化剂表面的Co 2+浓度㊂Co价态的变化会导致晶格畸变并改变Co -O 共价成分,从而增加氧空位的丰度并提升氧的迁移率㊂材料中较高的比表面积和氧空位丰度也可提供更多的酸性位点,有利于催化剂对C 3H 8的吸附和C -H 键的激活,导致催化活性提升㊂除了溶胶-凝胶法,溶剂法也是钙钛矿的有效合成方法之一㊂在溶剂热合成中,溶剂作为反应介质发挥着重要作用㊂首先,它可以控制溶液中化学物质的浓度,从而影响反应动力学;其次,它还能够改变溶解物种的配位,影响成核和晶体生长步骤,诱导特定结构的形成[53]㊂因此可通过选择合适的溶剂合成具有良好性能的La 系钙钛矿,如Miniajluk 等[54]分别以1,2-乙二醇(EG)㊁1,2-丙二醇(PG)和1,4-丁二醇(BG)为溶剂成功制备了LaMnO 3钙钛矿(LM 材料)㊂结果表明,使用EG 制备的LM -EG 具有较高的表面活性氧物种数量㊁良好低温还原性以及较大的表面积和孔体积,在300ħ左右对丙烷去除率与1%Pt /Al 2O 3相当,但其本征活性却是后者的近六倍(表1)㊂表1㊀LM 材料在丙烷氧化中的催化性能[54]Table 1㊀Catalytic performances in propane oxidation ofLM materials [54]SampleT 10/ħT 50/ħT 95/ħa Ea /(kJ /mol )LM -EG 23127532588.7LM -BG 30235845089.9LM -PG38543749284.91%Pt /Al 2O 3b21726030785.9㊀a分别对应于10%㊁50%和95%转化率的温度,b 参考催化剂(铂分散度:63%;S BET =168m 2㊃g -1)㊂此外,La 系钙钛矿具有良好的氧化还原性㊁高氧迁移率以及优异的热稳定性,是作为催化剂载体的良好材料㊂Luo 等[55]通过使用高表面积(31m 2/g)的电纺LaCoO 3纳米棒负载Pt,然后分别在He㊁O 2和H 2氛围中连续热退火得到了具有高Pt 分散性的0.29%(wt)Pt /LaCoO 3纳米棒催化剂㊂Pt 与LaCoO 3载体之间的相互作用有利于Co 2+物种㊁Co 3+/Co 2+氧化还原循环对和更多氧空位的形成,可有效改善材料的氧迁移率,最终提升丙烷催化燃烧活性(图8)㊂O x y g e n v a c a n c yP tC o 3+C o 2+O 2O 2O 2O 2O 2O 2O 2O 2C 3H 8C 3H 8C 3H 8C 3H 8C 3H 8C 3H 8L a C o O 3P t /L a C o O 3 H e +O 2+H 2C O 2+H 2O 图8㊀LaCoO 3和Pt /LaCoO 3-He +O 2+H 2催化剂上丙烷催化氧化机理[55]Fig.8㊀The mechanism of catalytic oxidation of propaneover LaCoO 3and Pt /LaCoO 3-He +O 2+H 2catalysts [55]在脂肪烃及苯系物的催化燃烧中,La 系钙钛矿也有较多应用㊂Wang 等[56]通过乙酸(HAc)选择性蚀刻LaCoO 3-La 2O 3复合材料上的La 2O 3颗粒,获得了多孔LaCoO 3钙钛矿催化剂㊂经HAc 刻蚀的LaCoO 3产生了表面La 缺陷和丰富的氧空位,而且催化剂的孔隙率和氧化还原性能均得到改善㊂因此,多孔LaCoO 3可以有效地接触和激活反应物,在220ħ实现乙酸乙酯的完全催化燃烧㊂Yarbay 等[57]采用柠檬酸盐技术制备了LaMnO 3钙钛矿型催化剂,发现LaMnO 3中存在单斜相LaMn 2O 5,两者产生协同作用,可促进活性晶格氧的形成和还原性的提升,导致甲苯催化燃烧反应活性的提高㊂Luo 等[58]采用SBA -15辅助静电纺丝合成了高表面积菱面体LaCoO 3钙钛矿催化剂,并将其用于苯的催71重庆工商大学学报(自然科学版)第41卷化燃烧㊂静电纺丝技术有利于LaCoO3表面Co元素的暴露,导致氧空位和Co2+活性位点数量增加,从而提升催化剂的氧迁移率和活性,因此在330ħ时苯的转化率可达90%㊂总之,La系钙钛矿的催化性能受到制备方法的影响较大,如高温制备的钙钛矿结构催化剂具有较低的表面积和反应活性,而其他合成方法如溶胶凝胶法和溶剂热合成法制备的材料则能够有效改善催化剂的比表面积和粒径等,使其催化燃烧活性更佳㊂因此,通过调整材料合成方法和合成条件以获得性能优良的钙钛矿催化剂将是研究者们未来亟需探索的方向㊂4 结束语本研究简要综述了近年来应用于丙烷催化燃烧的稀土催化剂,主要为Ce和La元素参与形成的稀土类催化材料㊂Ce及其氧化物作为助剂能够调节催化剂的结构和形貌等物理性质,并通过与活性金属进行电子传递(Ce4++M n+ңCe3++M(n-1)+)而产生强烈的相互作用形成氧空位,进而增强丙烷催化燃烧反应活性㊂此外,CeO2载体能够与活性金属产生良好的相互作用,从而改善催化剂的结构和催化性能㊂同时,研究发现催化燃烧受到CeO2不同形貌和晶面的影响㊂因此,可基于对形貌和晶面调整,使得CeO2能在丙烷催化燃烧中发挥最佳效果㊂La及其氧化物作为催化助剂能有效调节催化剂的形貌结构,诱导其产生氧空位,从而有效改善材料的催化活性㊂而以La为A位制备的钙钛矿氧化物可通过表面改性和优化合成方法来改变其比表面积和粒径等以提升催化性能㊂但稀土元素在丙烷催化燃烧的应用仍存在诸多不足:(1)稀土催化剂作为助催化剂和载体都有较优异的丙烷催化燃烧性能㊂但稀土元素与其他元素间的相互作用及其对催化剂整体的结构和性能的影响机理较为复杂,因此深入系统地研究稀土元素与其他元素的相互作用机理是重要的研究方向㊂(2)稀土元素在催化中发挥了重要作用,能显著优化催化剂结构与性能,但其应用仅限于实验室阶段㊂因此,设计开发兼具多样性和普适性的稀土催化剂,将其推广至其他工业催化反应中是进一步的研究方向㊂虽然诸多研究表明稀土元素在丙烷催化燃烧中起到了积极的作用,但其与催化剂整体性能的构效关系尚有进一步探索的空间,如何设计合成活性优良且兼具稳定性的催化剂仍是未来研究者要面临的一大挑战㊂参考文献References1 ㊀HE C CHENG J ZHANG X et al.Recent advances in thecatalytic oxidation of volatile organic compounds A review based on pollutant sorts and sources J .Chemical Reviews 2019 119 7 4471 4568.2 ㊀LEWIS A.The changing face of urban air pollution J .Science 2018 359 6377 744 745.3 ㊀JIAN Y TIAN M HE C et al.Efficient propane low-temperature destruction by Co3O4crystal facets engineeringUnveiling the decisive role of lattice and oxygen defects and surface acid-base pairs J .Applied Catalysis BEnvironmental 2021 283 1 10.4 ㊀ZHANG S YOU J KENNES C et al.Current advances ofVOCs degradation by bioelectrochemical systems A review J .Chemical Engineering Journal 2018 334 2625 2637.5 ㊀ZHAO S HU F LI J.Hierarchical core-shell Al2O3@Pd-CoAlO microspheres for low-temperature toluene combustion J .ACS Catalysis 2016 6 6 3433 3441.6 ㊀LIU Y LI X LIAO W et al.Highly active Pt/BN catalystsfor propane combustion The roles of support and reactant-induced evolution of active sites J .ACS Catalysis 2019 92 1472 1481.7 ㊀ZHOU L ZHANG B LI Z et al.Amorphous-microcrystalcombined manganese oxides for efficiently catalytic combustion of VOCs J .Molecular Catalysis 2020 489 1 10.8 ㊀HU J LI W LIU R.Highly efficient copper-dopedmanganese oxide nanorod catalysts derived from CuMnO hierarchical nanowire for catalytic combustion of VOCs J .Catalysis Today 2018 314 147 153.9 ㊀ZHAO P CHEN J YU H et al.Insights into propanecombustion over MoO3promoted Pt/ZrO2catalysts The generation of Pt-MoO3interface and its promotional role on catalytic activity J .Journal of Catalysis 2020 391 80 90.10 DONG F HAN W GUO Y et al.CeCoOx-MNS catalystderived from three-dimensional mesh nanosheet Co-based metal-organic frameworks for highly efficient catalytic combustion of VOCs J .Chemical Engineering Journal 2021405 1 10.11 LI X LIU Y LIAO W et al.Synergistic roles of Pt0and Pt2+species in propane combustion over high-performance Pt/AlF3 catalysts J .Applied Surface Science 2019 475 524 531.12 DONG T LIU W MA M et al.Hierarchical zeoliteenveloping Pd-CeO2nanowires An efficient adsorption/ catalysis bifunctional catalyst for low temperature propane total degradation J .Chemical Engineering Journal 20203931 10.13 WU J CHEN B YAN J et al.Ultra-active Ru supported on81。
采用固体稀土催渗剂在密封箱式多用炉中进行C+Re共渗的生产应用
第 ２ 卷第 ２期 ７ ２０ 年 ４月 ０６
热处理技术与装备
ＲＥ ＨＩ 脚 Ｃ Ｉ Ｕ Ｉ ＨＵ ＮＧ Ｅ Ｚ Ａ ＢＩ ＹＵ
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稀土La元素对Al-Zn合金微观组织与性能的研究
稀土La元素对Al-Zn合金微观组织与性能的研究黄都;赵祖豪;祝金明【摘要】Al—Zn合金是一种极具发展潜力的合金,综合性能优良.它具有良好的力学性能和低的磨损系数,耐磨损,可以替代资源稀缺而又价格昂贵的青铜或者黄铜零件,在各行各业中被广泛使用.随着Al— Zn合金的快速发展,人们希望得到性能更好的Al— Zn合金.通过实验研究发现,在Al—Zn合金中加入微量的稀土元素能够细化合金晶粒,抑制铝硅化合物的生长,改善合金的微观组织和性能,提高Al—Zn合金的抗拉强度以及硬度.【期刊名称】《广西民族大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2017(023)003【总页数】6页(P86-91)【关键词】Al-Zn合金;稀土元素;微观组织;力学性能【作者】黄都;赵祖豪;祝金明【作者单位】广西民族大学理学院,广西南宁 530006;广西民族大学理学院,广西南宁 530006;广西民族大学理学院,广西南宁 530006【正文语种】中文【中图分类】TG146Al-Zn合金力学性能好，抗拉强度和硬度高、原材料与制造成本低廉、摩擦系数小、耐磨性好、阻尼性良好、无磁性等优点[1].优异的力学性能，使得它的使用价值也大幅度提升，应用广泛；我国铝锌资源丰富，为铝锌合金的发展提供了得天独厚的自然条件，而铝、锌材料极低的熔点和简单的制造工艺大大地降低了生产成本.另外，铝锌合金机械加工性能好，易于切削加工，密度小，用在机器上可大大减轻自身重量，从这个角度来说铝锌合金就是一种绿色、环保、节能合金.从古至今，从某个角度来说，社会的进步很大程度是建立在材料的基础上的.铝合金材料作为材料领域中的重要部分，在工程领域中应用广泛，如航空领域、汽车零件制造领域、轨道交通领域、建筑工程领域、石油产业领域等[2].Al-Zn合金是铝合金的一个分支，基于Al-Zn合金的诸多优点，使得Al-Zn合金在短时间内被各行业迅速应用.目前，铝锌合金用来替代一些铸铁和青铜或黄铜[3]；或作为塑料模具型腔材料，用于注塑模、吹塑模、吸塑模、发泡模、压制模等[4]；而良好的阻尼特性可以应用于某些有特殊环境要求的阻尼场合，如减振轴承、石油贮运减振器等[1].目前国内外对锌铝合金性能方面的研究主要集中在热处理、半固态热处理及变质剂处理对锌铝合金组织和性能的影响，以及通过添加细化剂、稀土来改善锌铝合金的综合性能，并对锌铝合金的耐磨性耐蚀性进行了详细的研究[5].中国铝、锌产量大，铜资源稀缺，研究高性能Al-Zn合金替代铸铁或铜合金具有重要的经济意义[1].我国稀土元素种类以及储量均非常丰富，在Al-Zn合金中加入微量的稀土元素是提高Al-Zn合金性能的一种有效途径，本文通过在Al-Zn合金中添加不同的量的单一型稀土元素La来探究稀土元素对Al-Zn合金微观组织以及性能的影响.以Al-Zn-Si-Cu(基体为铝和锌、铜硅少量)系合金为基础合金，运用控制变量法，每组添加不同量的单一型稀土元素La，使用坩埚电阻炉熔炼5组Al-Zn合金，每一组成分的金属型试棒各浇铸3个.将合金试样在万能力学试验机上进行力学性能测定，使用XRD射线衍射仪进行相成分的分析，使用光学显微镜进行微观组织结构观察，在扫描电镜上进行微区成分分析、结构分析，通过各组合金的实验数据对比分析稀土元素La对Al-Zn合金微观组织及性能的影响.铝锌合金有多种类型，诸如ZA8、ZA12、ZA27等一系列[6].本实验在综合了铝锌二元合金相图和文献[6]的基础上而又不缺乏自主创新地探究稀土元素La对铝含量更高的Al-Zn合金的组织及性能的影响，确定合金的成分如表1所示.本实验对材料要求很高，所使用材料均为纯度高的单质，铝的纯度为99.9%、锌的纯度为99.99%、铜的纯度大于99.50%、硅的纯度为99.999%、稀土元素La 的纯度为99.9999%、精炼剂(六氯乙烷).所有材料(精炼剂除外)在称量熔炼之前必须进行表面清洁处理，包括去除表面氧化皮、锈蚀、沙子、油脂、吸附水等污物杂物.如果原材料表面不干净，粘有污物，在高温熔炼时污物会氧化分解，或产生气体或与金属液发生反应形成化合物从而影响合金性能，对后续各项实验产生影响，导致误差，这是应该避免的.本实验设置总炉料的重量为500 g，考虑到合金元素的熔点各不相同，在熔炼过程中会有不同程度的烧损造成成分流失，给实验增加不准确性，故在考虑烧损率的基础上各个成分按所占比例计及烧损率称量，所采用的称量仪器为实验用电子天平，各合金元素的烧损率如表2所示.各元素加入量按(1)式计算：Q=×MQ表示元素计及烧损时的实际质量，E为元素的烧损率，α为元素在合金中的百分含量，M为炉料的总质量[6].1)坩埚预热.将坩埚预热到650 ℃[7].在熔炼前进行坩埚预热可以大大缩短合金的熔炼时间，提高熔炼效率，减少金属氧化.2)材料烘干预热.所有原材料在熔炼前必须烘干以去除表面的吸附水，避免吸附水在高温时蒸发分解产生气体导致浇注时样品产生气孔.材料预热可以缩短熔炼时间.3)加料.坩埚和材料预热好后，首先加入铝块，将温度升高到740 ℃，待铝块全部融化后，迅速加入铜块和硅块，以免铜块硅块在高温中被氧化，搅拌，把浮渣上面的细小铜块、硅块沉入金属液中，铜块硅块融化后加入锌块以及稀土元素La，搅拌.4)保温.所有材料融化后在700 ℃保温2～3 h，以使成分充分扩散均匀.5)精炼.精炼剂为六氯乙烷，精炼温度在720℃～730 ℃，用量为炉料总质量的0.2%～0.7%，分2次加入，每次各半，每次精炼时间为5 min [8].6)浇注.浇注前金属模具必须先预热到400 ℃，浇注时匀速，平稳，避免卷入空气致使产生气孔.拉伸性能试验在WDW-100E型微机控制电子式万能试验机上进行.拉伸前试样必须经过处理，去除飞边毛刺，但拉伸工作段表面不能被刮花有划痕.测量标距，试验段直径.拉伸试样如图1所示.XRD衍射结果分析：通过上述表格的对比，可以清晰地看到，所有组别均存在Al、Al9Si、Al3.21Si0.47，稀土元素的量在0.05 wt.%～0.10 wt.%之间时，合金中的相成分主要是Al、Al9Si、Al3.21Si0.47，另外两组添加稀土元素的试样除了Al、Al9Si、Al3.21Si0.47外均出现了Al0.403Zn0.597，可认为Al0.403Zn0.597近似于Al2Zn3.初步判断，Al0.403Zn0.597的存在与稀土元素La的存在有关系，并且La的量的多少也会有影响.从图3看出，合金中存在颜色不一样的几个相.灰黑色的相为基体相，主要成分为Al：96.81 at.%、Zn：2.51 at.%，余下为Cu和Si；位于晶界处颜色较亮的相成分为Al：69.55 at.%、Cu：12.52 at.%、Zn：9.08 at.%，余下为Si和少量Fe(成分设计不含Fe，可能来源于浇注工具)，深黑色的相基本成分为Al：68.96 at.%、Si ：25.09 at.%、Zn ：5.33 at.%，余量为Cu；颜色处于灰黑色和亮白色之间的灰白色相的成分为Al：88.67 at.%、Zn：8.93 at.%、Cu：1.70 at.%，余下为Si. 图4是2#试样的SEM相片，2#试样中添加了0.01 wt.%的稀土元素La.2#试样的相跟1#试样种类基本相同，大体组合是Al-Zn、Al-Zn-Cu、Al-Zn-Si，La的量极少甚至在有的相检测不到，其大部分分布于晶界处的Al-Zn-Cu相以及少量分布于Al-Zn相；Al-Zn-Si相中无La元素存在.比对图4与图3发现，2#试样的晶粒比1#试样的晶粒细小，晶界处富Cu相更集中，粗大.锌铝合金中Cu是强化元素，具有固溶强化以及异质形核的作用，含量在1%～2%时富Cu相会析出[7].图5是3#合金SEM背散射图片.根据SEM扫描报告，图5(b)中检测到了La元素，试样依然是由Al-Zn、Al-Zn-Cu、Al-Zn-Si这几个基本的相组成.随着La元素加入量增大，其在Al-Zn-Si相中首次被检测到，之前量较少的合金中在Al-Zn-Si相是检测不到的.另外，La元素在富Cu相中的分布极不均匀，出现成分偏析，Cu含量特别高的相中检测不到La的存在，比如比较细小亮白的富Cu相中La的含量为零，只在灰白色的颜色较浅的富Cu相中检测到.与2#试样比较，3#试样中富Cu相分散，细小.Al-Zn-Si相较少，较细小.4#合金SEM照片显示，合金组织晶界不明显，各个相中也基本都有La元素存在.但在有的相中含量相差较大，比如图中同为富Cu相，颜色较深的富Cu相中La的量为零，而颜色较浅较亮白的富Cu相中La含量却达到了3.48 at.%，当然，这也不排除成分偏析的偶然因素.5#合金添加了0.20 wt.%的稀土元素La，但能检测到的La元素却是极少的.在基体Al-Zn相几乎检测不到，同一种相有的部分能检测到有的却检测不到.在5#合金中，富铜相较突出，尖锐，分散，仍旧是集中于基体晶界处，Al-Si化合物较细小，分布也较分散、均匀.测量硬度值使用的是HB-3000-I型布氏硬度计，压头直径5 mm，加载力为2452 N，加载力保持作用的时间为15 s.从上述表格中可以看出，硬度值与压痕直径成反比，合金的压痕直径越大则其硬度值就越小，通过我们的对比分析我们知道，1#合金的硬度值最小65.5 HBW，这组合金没有添加稀土元素La；2#合金的硬度值为69.5 HBW，比1#合金稍微高一点点，但仍然没有突破70 HBW，2#合金中加入稀土元素La的量为0.01 wt.%；3#合金的压痕直径为2.049 mm，对应的硬度值为72.4 HBW，该组合金中加入稀土元素La的量为0.05 wt.%；4#合金压痕直径为2.030 mm，对应的硬度值为73.9 HBW，与3#合金的硬度值相差不大，4#合金中添加稀土元素La的量为0.10 wt.%；最后一组5#合金加入稀土元素La的量为0.20 wt.%，压痕直径最小为2.001 mm，而硬度值达到了所有试样中的最大值76.3 HBW.从上述显示的结果以及结合前面所得到的关于合金微观机构的结果可以得出结论，在Al-Zn合金中添加稀土元素La可以提高合金的硬度，添加的量越大，硬度越大.究其原因，其一是因为La细化了晶粒，使晶间距离减小，提高了合金的致密度.其二，La在基体相中有一定的固溶度，造成晶格畸变，形成固溶强化.除此之外， La还净化了金属液，减少了金属液中的杂质物，提升了合金的质量，降低了合金的蓬松程度，使合金的晶粒间的结合度更好.通过实验数据对比可以看到，稀土元素La可以有效提高Al-Zn合金的抗拉强度和断后伸长率.加入稀土元素La的量越大，抗拉强度也越大，最大抗拉强度与最小抗拉强度之差几乎达到67 MPa，是最小抗拉强度的1/2多，可见La对Al-Zn合金抗拉强度的影响之大.但是，并不是稀土元素La越多就对Al-Zn合金的抗拉强度越有利，数据表明，当稀土元素加入量达到0.10 wt.%后再继续添加稀土元素La到0.20 wt.%对Al-Zn合金抗拉强度帮助不大，甚至略有下降.而对于断后伸长率来说，其与加入稀土元素La的量成正比，稀土元素La加的越多，断后伸长率就越大.但是要指出的是，从数据中显示，当La的量小于0.05 wt.%时对Al-Zn合金断后伸长率基本没有影响.然而，0.10 wt.%与0.20 wt.%的La对Al-Zn合金断后伸长率的影响区别不大.合金的强化途径主要有4种，分别是细晶强化，第二相强化，固溶强化以及位错强化.稀土元素La在金属液中可作为结晶形核核心，极大降低了形核能，细化了合金晶粒，既提高了合金强度又提高了塑性，细晶强化是最好的一种强化方式.另外，稀土元素还会溶入合金基体相，产生固溶强化，进一步提高强度，但会降低合金的塑性.除此之外，前面提到的稀土元素La具有净化作用，可以去除合金中的杂质，这也是添加稀土元素La合金强度会提高的一个原因，因为合金基体中的杂质与基体结合不好，在受到外力作用下极易在含杂质处产生裂纹，导致力学性能降低.通过实验数据分析可以得出以下结论：1) 在Al-Zn合金在加入稀土元素La可以细化晶粒.稀土元素在合金的结晶过程中充当形核核心，降低形核能，促进合金的结晶过程；2) 稀土元素La有净化作用，可以净化金属液中的杂质，提高合金强度；3) 稀土元素La在合金结晶过程中细化合金晶粒，减小晶间距离，提高了合金的硬度、抗拉强度和断后伸长率；4) 在Al-Zn合金中添加稀土元素的最佳量为0.1 wt.%，此时合金的微观组织最好，基体相晶粒细小，晶间距离缩小，富Si相和富Cu相分布均匀，富Si相被抑制生长，呈现出细小的球状；硬度、抗拉强度以及塑性等综合力学性能最优.【相关文献】[1]曹风江，谭建波，李文革，等.高锌铝合金的研究进展与应用概况[J].河北工业科技，2006，23(6)：381.[2]戴起勋.金属材料学[M].北京：化学工业出版社，2011：189.[3]王建华，王先德，苏旭平，等.La对锌铝合金显微组织和力学性能的影响[J].铸造，2011，60(2)：171.[4]刘洪军，樊自田，黄乃瑜.塑料模用锌基合金的特点与展望[J].特种铸造及有色合金，2011(1)：38.[5]高存贞，杨涤心，谢敬佩，等.高铝锌合金研究现状及进展[J].热加工工艺，2010，39(7)：23.[6]杨爱梅.ZA78高锌铝合金组织性能研究[D].西安：西安理工大学，2011.[7]张少飞，王智民.Cu、Re质量比对高锌铝合金组织和性能的影响[J].特种铸造及有色合金，2013，33(12)：1159.[8]黄正军.铸造AlSi7Cu2Mg合金成分优化及组织、性能研究[D].太原：中北大学，2009.。
“稀土纳米功能材料的可控合成、组装及构效关系研究”获2011年度国家自然科学奖评审通过
构 效 关 系研 究 ”获 ２ １ 年 度 国家 自然科 ０ １ 学 奖评 审通 过
２ １ 年度 国家 科学技术 奖评 审工作 已经 结束 ，教 育部 ０１
张亚文 、 聆东 、 孙 高松 完成 的 “ 稀 功， 将进入 中试 阶段 。 项 目是 由阿拉善 盟科 技局根 据企业 推荐 的 由北 京大 学严 纯华 、 该 组 获２ ｌ ０１ 需 求 ， 线 中科 院过程 工程 研究所 ， 牵 与晨 宏力 化工有 限责任 土纳 米功 能材料 的可控 合成 、 装及构 效关系研 究 ” 公司 合作 开 发的产 学研 项 目。 纳米 碳酸 钙是 工业 上 应用 非常 广泛 的一 种填 充 剂和 功 年 度 国家 自然科 学奖 二等 奖 。 “ 土 纳 米功 能 材料 的可 控合 成 、组 装及 构 效 关系 研 稀
中 ，研 究 人员 首先 生产 出高 ４ ０ 米 、宽 １ ０微 ２纳米 的碳 纳 米 定 的发展 。在 新能 源领域 ，国家纳 米公 司计划 投入 超过 ２ 管 细 微结 构 “ ０ 森林 ” ，然 后 将 其纺 成 类似 绳 索 结 构 的螺 旋 亿 卢 布用 于 实施 一批 突破 性 项 目，其 中包括 新 型锂 离子 蓄 纱 。在 纺 纱时 ，可 将碳 纳 米管 纱 制成左 手 螺旋 和右 手螺 旋 两 种 类型 。研 究 人员 表示 ，这 种 碳纳 米管 纱 可 以开辟 许 多 建厂 的项 目。并且预 计 明年将为 莫斯 科市订 购 ｌ ０ ０ 辆安 装有 新 用途 。它可 以用 于 制造 微型 电机 、微型压 缩机 和微 型 涡 这 种锂 离 子蓄 电池的 电动大客 车；在 新材料 领域 ， 将投 资扩 轮机 ；基 于旋 转 执行器 的微型 泵 可 以集 成 到芯 片 实验 室 技 大生产 使产 能达 到每年 １ ３ ５ ０亿卢 布 ；医疗领 域 的突破性 项 术 制造 的 设备 上 ；还 可 以将其 应 用于机 器 人 、假肢 及 各种 目包括 血栓早 期诊 断项 目，预 计 ２ １ ０ ２年秋季 将进 行该项 目 传 感 器上 。 产 品 的 技 术 认 证 ， 始 产 品 的工 业 化 生 产 。 项 目 已引 起 欧 开 该
稀土铝合金的研究进展
稀土铝合金的研究进展闫洪;谢刚;田卫平;伍伟【摘要】在铝合金中加入稀土元素,可以细化组织,显著提高铝合金的性能,本文阐述了稀土对铝合金组织和性能的影响,为实际应用提供参考.%The addition of rare earth elements to aluminium alloys is an effective method for microstracture refinement and significantly improving the performance of aluminium alloys. The effects of rare earth elements on microstructure and property of aluminium alloy were expounded, which provided reference for practical applications.【期刊名称】《云南冶金》【年(卷),期】2012(041)005【总页数】4页(P65-68)【关键词】稀土;铝合金;组织和性能【作者】闫洪;谢刚;田卫平;伍伟【作者单位】昆明冶金研究院,云南昆明650031;昆明冶金研究院,云南昆明650031;昆明冶金研究院,云南昆明650031;云南冶金集团股份有限公司,云南昆明650224【正文语种】中文【中图分类】TG146.21在现代高科技领域，稀土发挥着极其重要的作用，已普遍用于改善铝合金的显微组织、力学性能、电学性能、耐蚀性和工艺性能。
稀土元素的原子半径为0.1704～0.204 nm，大于Al的原子半径(0.143 nm)，溶于铝液中，凝固时可填补铝合金相的晶体缺陷，在晶粒与铝液之间形成表面活性膜，阻止晶粒长大，细化组织，提高铝合金的性能。
铝合金已成为工业各部门的重要材料，而稀土元素使铝合金成为性能优良的的结构材料和功能材料。
目前，稀土在铝合金中的应用成为了研究的热点，我国已开始进行稀土在铝合金中的研究，研发速度加快，取得一些突破性进展。
稀土催渗技术的应用研究
摘
要 ： 绍 了近 年 来 稀 土 催 渗 技 术 的研 究 成 果 ， 重 分 析 了 稀 土 催 渗 的 机 理 、 渗 剂 的类 型 ， 介 着 催 以及 催 渗 技 术 在
渗碳 、 氮 、 渗 渗硼 、 渗钒 和复 合 共 渗 领 域 取得 的最 新 研 究进 展 ， 出 了稀 土催 渗 技 术 的 研 究 方 向及 未 来 发 展 趋 势 。 指 关 键 词 ： 土催 渗技 术 ； 面强 化 ； 化 机 理 稀 表 催
ｐ ｒ ｅ ｔ ｎ ｔｃ ｎ ｌｇ ｎ ｔ ｅ ｆ ｌｓ ｏ ａｂ ｒｚ ｇ ｉ ｉｉｇ ｏ ｏ ｉｉ ｇ ａ ａ ｉｉｇ ａ ｄ ｍｕ ｔ－ ｌ— ｅ ｍ ａｉ ｅ ｈ ｏｏ ｉ ｈ ｅｄ ｆｃ ｒ ｕ ｉｉ ，ｎ ｔ ｄｎ ，ｂ ｒｎｚｎ ，ｖ ｎ ｄｚｎ ｎ ｌ ｅｅ ｏ ｙ ｉ ｎ ｒ ｉ
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第 ２ ４卷 第 ４期
２１ ０ ０年 ｌ ２月
湖 北 汽 车 工 业 学 院 学 报
Ｊ ｕ ａ ｆ ｂ ｉ ｔｍｏｉｅＩ ｄ ｓｒｅ ｎ ｔ ｕｅ ｏｒ ｌ ｎ ｏ Ｈｕ ｅ ｏ ｔ ｎ ｕ ｔｉｓＩｓｉ ｔ Ａｕ ｖ ｔ
Ｖｏ ＿ ４ Ｎｏ ４ ｌ２ ． Ｄｅ ． ０１ ｅ２ ０
ｍｅ ｔ ｎ ｔ ｃ ｎ ｌｇ ａ ｉｃ ｓｅ ． ａｉ ｈ ｏ ｏ ｗ ｓｄ ｓ ｕ ｓ ｄ ｏ ｅ ｙ Ｋｅ ｒ ｓ ａ ｅ ｅ ｒｈ ｃ ｔｌ ｔ ｅ ｍｅ ｔ ｎ；ｓ ｒａ ｅ ｓｒ ｎ ｔ ｅ ｉ ｇ ａ ａｙ ｉ ｃ ａ ｉ ｙ ｗｏ ｄ ：ｒ ｒ ａ ａ ａｙ ｉ ｐ ｒ ａ ｉ ｔ ｃ ｏ ｕ ｃ ｔ ｇ ｈ ｎ ｎ ；ｃ ｔｌ ｔ ｍｅ ｈ ｎ ｓ ｆ ｅ ｃ ｍ
哈尔滨工业大学1984
哈尔滨工业大学1984、1985年获奖项目清单部级科学技术进步奖：（108项）1.130吨／时发电用流化床锅炉研究（一等）2.821型疲劳试验机电液伺服系统、微机数据采集与处理系统（一等）3.微机系统CAD工作站（一等）4.微机自适应控制电火花加工脉冲电流及放电状态分析仪（一等）5.星上遥感图象实时处理系统研究（一等）6.FJB－300型方波交流变换器（一等）7.轴承套圈精密辗压成型工艺（一等）8.单电源联合交流等离子弧焊接新工艺（一等）9.钻杆接头余热利用形变热处理新工艺的研究（一等）10.铁水高强度过滤器（一等）11.TX乙－1型凸轮自动测量仪（一等）12.稀土对碳氮共渗过程的活化催渗及其在汽车拖拉机齿轮上的应用（一等）13.SZD－2型甚低频真有效值电压表（二等）14.WCK－852型机床微机控制系统（二等）15.RNI－83缓蚀剂（二等）16.1000M3液氮装置不锈钢储罐焊接新工艺（二等）17.颗粒饲料机复合硬质合金轧辊铸造工艺（二等）18.光电宇宙探测系统（二等）19.石英电容伺服加速度计（二等）20.电流型逆变器异步机变频调速系统（二等）21.无功最优潮流（二等）22.氮化硅膜氢离子敏场效应晶体管的研究（二等）23.DPS－6机系统软件剖析与扩充（二等）24.无线电设备IEC－625自动测试系统（二等）25.新型10吨／时燃褐煤流化床锅炉的研究（二等）26.三向碳碳材料力学模型和强度准则（二等）27.辩织技术滤波技术及最优控制在飞行控制中的应用（二等）28.水、火、电系统经济调度（二等）29.数学反卷积理论及在时域自动测试中应用（二等）30.带智能接口的时域自动测试系统（二等）31.电沉积铁基复合材料层（二等）32.车床弹性变形磨床轴向微量进给装置（二等）33.5CrMnMo、GCr15两种钢超塑性笔杆成型（二等）34.Fu22Y凸性与Fu22y拓扑代数（二等）35.特大特深锌基合金型腔膜超塑性成形（二等）36.ZLD－75－10型真空离子化学热处理多用炉（二等）37.伺服阀滑阀副节流口工作边气动测量技术（二等）38.8311型智能光子计数系统研究（二等）39.1吨空气锤砧下隔振基础研究（二等）40.微型计算机控制多维纤维缠绕机研究（二等）41.印染厂微型机编制生产计划优化辅助决策系统（二等）42.企业管理信息系统（二等）43.SSB型双量程测力传感器（二等）44.高重复率小型TEACO2激光器（二等）45.WS5－54－11系列物料输送风机（二等）46.双层炉排锅炉的研究与应用（二等）47.CAMAC－FORTH实时测控语言系统（二等）48.高模碳纤维表面冷等离子体处理对复合材料力学性能的影响及机理研究（二等）49.花样自动设计系统（二等）50.真空相变传热式废热回收热水器开发研究（二等）51.微分方程反问题（二等）52.轴承套圈锻后控制冷却碳化物细化新工艺（二等）53.H62同步齿圈精密成形工艺（二等）54.铝合金尾翼等温锻造（二等）55.污染程度函数的字典序方法及其应用（二等）56.工质热物理性质研究（二等）57.Y7－1综合遥测系统及S8000微型机实时数据采集和处理系统（二等）58.高效高负荷叶轮机械的新设计方法与试验（二等）59.本征吸收新工艺（二等）60.五十点水位自动巡测仪（三等）61.DH1332型程控微波扫预信号源（三等）62.PCM－FM（FSM）－FM混合制遥测系统（三等）63.WB－1型微波煤水分快速测定仪（三等）64.全息存储用a、b轴掺铁铌酸锂单晶（三等）65.SG－TP微机温控器（三等）66.动态规划法语音识别中的应用研究（三等）67.微处理机流体质量计（三等）68.预想事故自动选折（三等）69.伪随机码相关函数的研究（三等）70.光缆数据传输系统（三等）71.微波炉扼流底板成形工艺（三等）72.塑料薄膜生产线微机控制系统（三等）73.＜104＞轴铌酸锂晶体（三等）74.双盘旋转式零件自动供料器（三等）75.印染企业生产作业计划微型机管理系统（三等）76.插齿刀加工的离合器端面齿轮及其刀具设计（三等）77.微机辅助英语教学及自学系统（三等）78.前进电动机运行特性微机测试台（三等）79.手表拉挡件复合强韧化新工艺（三等）80.最优潮流（三等）81.CO2红外激光外差接收单元技术（三等）82.弹性透镜验光仪（三等）83.推广应用现代化管理技术《价值工程》（三等）84.DGC－1型多功能插补装置（三等）85.电子稳速永磁直流微电机（三等）86.LS－83语音输入接口（三等）87.微机控制体育场大屏幕磁翻转计时计分显示设备（三等）88.YOTS450调速型液力偶合器研制（三等）89.铝酸蓄电池悬附一胶体电解质研制（三等）90.Y－745型锅炉离心引风机（三等）91.双弹性组元并联音叉式疲劳开缝机研制（三等）92.降低高压柱塞泵噪声的研究（三等）93.YOA400型液力偶合器研制（三等）94.低锡铝合金轴瓦电镀铝合金（三等）95.DTC－1型电池炭棒参数测试仪（三等）96.三价铬电镀工艺研究（三等）97.离子法处理氨三乙酸镀锌废水（三等）98.电力调度数据管理系统（三等）99.STY－100型激光器成果样机（三等）100.φ1.6mm焊丝CO2气体保护焊工艺研究（三等）101.振动台测试仪（三等）102.绕线式盘式直流电动机（三等）103.GZ－6型测振仪（三等）104.WOJ－3型多用微欧计（三等）105.HQ－702批控制系统全数字仿真（三等）106.WRY－1微机化量热仪（三等）107.寻的运动变参数系统分析设计方法（三等）108.阿城涤纶厂物质购运、存管理系统及短丝车间的成本信息系统（三等）哈尔滨工业大学1986年获奖项目清单航天部科技进步奖：（项）1.130吨／时发电用流化床锅炉研究（一等）秦裕琨2.821型疲劳试验机电液伺服系统、微机数据采集与处理系统（一等）冯汝鹏3.微机系统CAD工作站（一等）高国安4.微机自适应控制电火花加工脉冲电流及放电状态分析仪（一等）刘晋春5.星上遥感图象实时处理系统研究（一等）李仲荣6.FJB－300型方波交流变换器（一等）张九海7.轴承套圈精密辗压成型工艺（一等）吕炎8.提高大口径炮弹生产有模具寿命的研究（一等）冯晓曾9.单电源联合交流等离子弧焊接新工艺（一等）张修智10.钻杆接头余热利用形变热处理新工艺的研究（一等）姚忠凯11.铁水高强度过滤器（一等）叶荣茂12.TXZ－1型凸轮自动测量仪（一等）张善钟13.稀土对碳氮共渗过程的活化催渗及其在汽车拖拉机齿轮上的应用（一等）韦永德14.16位实时控制型微型计算机系统（一等）郭福顺15.UNIX操作系统移植（一等）李莲治16.SZD－2型甚低频真有效值电压表（二等）淦君载17.WCK－852型机床微机控制系统（二等）王宗培18.RNI－83缓蚀剂（二等）利建强19.1000M3液氮装置不锈钢储罐焊接新工艺（二等）张志明20.颗粒伺粒机复合硬质合金轧辊铸造工艺（二等）朱培铖21.光电宇宙探测系统（二等）张武祖22.石英电容伺服加速度计（二等）郭振芹23.电流型逆变器异步机变频调速系统（二等）赵昌颖24.无功最优潮流应用软件（二等）于松海25.氮化硅膜氢离子敏场效应晶体管的研究（二等）虞敦26.DPS－6机系统软件剖析与扩充（二等）王开铸27.无线电设备IEC－625自动测试系统（二等）徐明28.HF型红外线反射式压安全防护器（二等）徐炳星29.新型10吨／时燃褐煤流化锅炉的研究（二等）赵明泉30.三向碳碳材料力学模型和强度准则（二等）顾震隆31.辨识技术滤波技术及最优控制在飞行控制中的应用（二等）王子才32.水、火、电系统经济调度算法与程度（二等）柳焯33.数字反卷积理论及在时域自动测试中应用（二等）孙圣和34.带智能接口的时域自动测试系统（二等）孙圣和35.电沉积铁基复合材料层（二等）王金玉36.车床弹性变形磨床轴向微量进给装置（二等）李益民37.5CrMnMo、GCr15两种钢超塑性笔杆成型（二等）张吉人38.FuZZY凸性与FuZZY拓扑代数（二等）吴从忻39.特大特深锌基合金型腔膜超塑性成形（二等）郭殿俭40.ZLD－75－10型真空离子化学热处理多用炉（二等）夏立芳41.伺服阀滑阀副节流口工作边气动测量技术（二等）陶崇德42.8311型智能光子计数系统研究（二等）秦汝虎43.1吨空气锤钻下隔振基础研究（二等）高乃光44.微型计算机控制多维纤维缠绕研究（二等）李国伟45.印染厂微型机编制生产计划优化辅助决策系统（二等）黄梯云46.企业管理信息系统（二等）47.SSB型双量程测力传感器（二等）蒋作民48.高重复率小型TEACO2激光器（二等）张福泉49.WS5－54－11系列物料输送风机（二等）石道中50.双层炉排锅炉的研究与应用（二等）程勒51.CAMAC－FORTH实时测控语言系统（二等）李光汉52.高膜碳纤维表面冷等离子体处理对复合材料力学性能的影响及机理研究（二等）魏月贞53.花样自动设计系统（二等）李仲荣54.真空相变传热式废热回收热水器开发研究（二等）王克光55.微分方程反问题（二等）刘家琦56.电液伺服马达直接驱动变增益控制三轴转台单通道原理样机（二等）刘庆和57.轴承套圈锻后控制冷却碳化物细化新工艺（二等）李超58.H62同步齿圈精密成形工艺（二等）吕炎59.铝合金尾翼等温锻造（二等）王仲仁60.污染程度函数的字典序方法及其应用（二等）吴文芳61.工质热物理性质研究（二等）严家禄62.Y7－1综合遥测系统及S8000微型机实时数据采集和处理系统（二等）王开铸63.高效谢负荷叶轮机械的新设计方法与试验（二等）王仲奇64.本征吸收新工艺（二等）王贵华65.HQ－7舱面镁合金超塑性等温锻（二等）赵家昌66.伪随机码相关函数的研究（三等）吴中一67.光缆数据传输系统（三等）贾世楼68.微波炉扼流底板成形工艺（三等）杨玉英69.塑料薄膜生产线微机控制系统（三等）程退安70.（104）轴铌酸锂晶体（三等）徐玉恒71.双盘旋转式零件自动供料器（三等）李旦72.印染企业生产作业计划微型机管理系统（三等）黄梯云73.插齿刀加工的离合器端面齿轮及其刀具设计（三等）李华敏74.微机辅助英语教学及自学系统（三等）朱志莹75.步进电动机运行特性微机测试台（三等）王宗培76.手表拉挡件复合强韧化新工艺（三等）郭宝莲77.电力系统最优潮流应用软件（三等）柳焯78.CO2红外激光外差接收单元技术（三等）皮名嘉79.弹性透镜验光仪（三等）张武祖80.推广应用现代化管理技术《价值工程》（三等）王兰荣81.DGC－1型多功能插补装置（三等）王树范82.电子稳速永磁直流微电机（三等）王宗培83.LS－83语言入接口（三等）徐近需84.微机控制体育场大屏幕磁翻转计时计分显示设备（三等）朱志莹85.YOJ450调速型液力偶合器研制（三等）孙逢华86.铅酸蓄电池悬附－胶体电解质研制（三等）何竖鳌87.Y7－45型锅炉离心引风机（三等）石道中88.双弹性组元并联音叉式疲劳开缝机研制（三等）姚枚89.降低高压柱塞泵噪声的研究（三等）马六成90.YOA400型液力偶合器研制（三等）匡囊91.五十点水位自动巡测仪（三等）汪庆仁92.DH1332型程控微波扫频信号源（三等）张忠亭93.PCM－FM（FSM）－FM混合制遥测系统（三等）李正廉94.WB－1型微波煤水分快速测定仪（三等）邓绍范95.全息存储用a、b轴掺铁铌酸锂单晶（三等）徐玉恒96.SG－TP微机温控器（三等）尹宝智97.动态规划法在语言识别中的应用研究（三等）赵国田98.微处理机流体质量计（三等）张忠亭99.预想事故自动选析（三等）陈学允100.低锡铝合金轴瓦电镀铝合金（三等）温塑平101.DTC－1型电池炭棒参数测试仪（三等）张翠芬102.三价铬电镀工艺研究（三等）屠振密103.离子法处理氨三乙酸镀锌废水（三等）金蝉104.电力调度数据管理系统（三等）邓伟霖105.STY－100型激光器成果样机（三等）秦汝虎106.φ1.6mm焊丝CO气体保扩焊工艺研究（三等）张九海107.振动台测试仪（三等）张荣祥108.绕线式盘式直流电动机（三等）张宝铬109.GZ－6型测振仪（三等）段尚枢110.WOJ－3型多用微欧计（三等）王连弟111.HQ－702批控制系统全数字仿真（三等）何轶良112.WRY－1微机化量热仪（三等）洪文学113.寻的运动变参数系统分析设计方法（三等）胡恒章114.阿城涤纶厂物质购运，存管理系统及短丝车间的成本信息系统。
稀土催共渗与高浓度渗碳技术
（ 尔滨欣达热处理厂， 哈 黑龙江 哈 尔滨 １ ００ ５ ４） ０
摘 要： 以井式炉进行试验， 考察在不同碳势条件下稀 土催渗剂的催共渗效果。通过 实验得到 ， 在采 用稀土渗剂时需要对渗碳碳势进行适 当的调整。试验证 明， 用较 高的碳 势， 采 在强渗期碳势 Ｐ ＝ ｃ
１２ ％ 一 ． ％的条件 下才能很好地发挥稀 土渗剂的催渗功效并能得到良好的金相组织。针对试 ． ５ １３ ０
ｉ ｔ ｎ ａｂ ｒ ｎ ｒ ｄ ｆ ａｂ ｎ ｐ ｔｎｉ ｃ ＝ １ ２ ％ 一 １ ３ ％ ｃ ｕ ｄ ｆ ｅ ｆ ｌ ｐ ａ ａｅ ｅ ｒ ｆ ｃｅ ｃ ｎ ｓ ｏ ｃｒｕｉ ｇｐ ｉ ｅｏ ｒｏ ｅ ｔ Ｐ ｒｇ ｓ ｅ ｏ ｃ ｏ ｌ ａ ．５ ．０ ｏ ｌ ｎ ｌ ｌｙ ｒＩ ａ ｔ ｅ ｉ ｎ ｙ ｉ ｕ ｈ ｉ
渗速 。
６； ０金相组 织 ： 氏体和残 余奥 氏体都在 ５ 以 马 级 内， 基本上没有碳化物。虽然质量不算上乘 ， 但也 比 较稳定 ， 只是渗碳时间太长 ， 以渗层 １２ １６ ｍ而 ． ．ｍ
—
言， 从装炉到出炉 ， 至少需要 ｌ 小时以上。 ６ 当前 国内外对节能非常重视， 图使高能耗 的 力 渗碳工艺更加合理和经济 ， 多年来积累 了非常丰富 的经验。我们 考 虑到采用稀 土催 共渗技术 简单 易 行， 效果好 ， 为此把稀土催渗剂按 比例加入到煤油中 进行渗碳 ， 经过一段时间观察 ， 渗速略有提高 ， 但不
基于稀土催渗CNB共渗技术的研究与应用
（ 山东农 业 大学 机 械 与 电子 工 程学 院 ， 山东 泰安 ，７ ０ ８ ２ １１ ）
摘 要 ： 于 稀 土催 渗作 用 及 原 理 ， 制 出较 优 组 分 配 比的 碳 氮 硼 三元 共 渗 剂 ， 究 了 稀 土 含 量 对 渗 层 深 度 、 度 的 影 响 ， 基 研 研 硬 将
ｄｎ —ｃｒｕｉ ｄｈａ ｔ ａ ｎ ｔ ｈ ｉｕ ａｅ ｎｔｅｃｔ ｙ ｃｅｅｔ ｏ ｒ ａ ｈｅ ｍ ｎｓ［ ］ ｈｎ ｓ Ａ ｒ ｕｔ ａ Ｍｅｈ ｎ・ ｉｇ ａｂｒ ｅ ｅｔｒ ｔ ｔｅ ｎ ｅｂ ｓｄｏ ａ ｌｔ ｆ ｃｓ ｆａｅｅｒ ｌ ｅｔ Ｊ ．Ｃ ｉｅｅ ｇ ｃｌ ｒｌ ｃ ａｉ ｚ ｅ ｍｅ ｃ ｑ ｈ ａ ｉ ｆ ｒ ｔ ｅ ｉ ｕ
中 图 分 类 号 ：Ｇ１６ ８ Ｔ ５ ． 文献标识码 ： Ａ ｄ ｉ１． ９ ９ｊｉ ｎ １０ ７ ０ ． ０ ０ ０ ． １ ｏ：０ ３ ６ ／．ｓ ．０ ６— ２ ５ ２ １ ．４ ０ ９ ｓ
韩旭光 ， 宋月鹏 ， 刘立勇 ， 纪文文 ， 冯媛 媛 ．基于稀土催渗 Ｃ Ｂ共渗技术 的研 究与应用 ［ ］ Ｎ Ｊ ．中国农机化 ， ００，（ ： １ ２ １ ４） ７ ～
应 用 。
１ 试 验 材 料 及 方 法
试 验 材料 为 ４ Ｃ 钢 ， 样尺 寸为 １ ５ ｍ， ０ｒ 试 ８Ｘ ｍ 表面
粗 糙度 Ｒ ０ ８ 其 化学 成分 如 表 １所示 。 ａ． ，
表 １ ４ Ｃ 钢 的化学成分 （ ／ ３７ ０ ｒ ＧＢ Ｔ ０ ７—１ ９ ） ９ ９ 化 学 成 分 含量 （ ｔ ） ｗ％
０． ７ ～０ ４５ ３ ．
０．１ ～ ０ ３７ ７ ．
稀土元素在4Cr5MoV1Si钢气体软氮化过程中的作用和机制探讨
稀土元素在4Cr5MoV1Si钢气体软氮化过程中的作用和机制
探讨
杨惠珍;刘杰;张存武;吴汉香;余建宏
【期刊名称】《钢铁》
【年(卷),期】1992(27)9
【摘要】本文研究在4Cr5MoV1si钢气体软氮化过程中添加微量稀土元素,对动力学过程、渗层组织和性能的影响。
结果表明,加入适当的稀土元素,可使渗速提高25～35％;渗层中氮、碳含量增高,且向内延伸,渗层硬度提高,耐磨性提高近一倍,并能使气体软氮化温度降低10～20℃。
稀土元素渗入钢表面,不仅起到催渗、活化渗剂的作用,同时起到微合金化的作用。
【总页数】5页(P43-47)
【关键词】热作工具钢;稀土族;软氮化;作用
【作者】杨惠珍;刘杰;张存武;吴汉香;余建宏
【作者单位】天津大学机电分校;天津第一机床厂
【正文语种】中文
【中图分类】TG162.41
【相关文献】
1.稀土元素对38CrMoAl和40Cr钢软氮化的影响 [J], 丁定远;程先华
2.45钢气体软氮化代2Cr13不锈钢在洗衣机滑轮轴上的应用 [J], 李惠峰;张京国;
张宝民;于宝法;隋金玲;徐庆莘
3.4Cr5MoV1Si(H13)钢合金氮化物的形貌和晶体学特征 [J], 罗承萍;赵方
4.化合物CeCl_2对4Cr5MoV1Si钢气体软氮化过程的影响及生产应用 [J], 陶小克;王玉红;张程勇
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稀土元素加快氮碳共渗速度的原因
稀土元素加快氮碳共渗速度的原因摘要：稀土元素在氮碳共渗中具有很重要的作用，能够加快氮碳共渗速度并提高其耐磨性和抗腐蚀性。
本文通过对稀土元素在氮碳共渗过程中的作用机制进行分析，阐述了其加速氮碳共渗速度的原因，并对不同稀土元素的应用情况进行了总结。
关键词：稀土元素；氮碳共渗；速度；耐磨性；抗腐蚀性。
正文：1. 稀土元素在氮碳共渗中的作用机制稀土元素在氮碳共渗中的作用机制主要体现在以下几个方面：（1）促进反应活性稀土元素能够促进氮碳共渗反应的进行，促进碳、氮原子的扩散和渗透，并在晶界和表面上形成特殊的化学键，从而提高氮碳共渗层的结合力和硬度。
（2）抑制表面脱碳当氮碳共渗层形成后，稀土元素可以在氮碳共渗层表面形成一层稳定的氧化物层，防止过程中生成的碳在表面脱碳，并且可以对氮原子起到一定的传递作用，有助于形成更加稠密的氮化物层。
（3）提高耐磨性和抗腐蚀性稀土元素能够改善氮碳共渗层的晶体结构和微观组织，从而增加其硬度、耐磨性和抗腐蚀性，提高表面的综合性能。
2. 稀土元素加速氮碳共渗速度的原因（1）稀土元素可以降低氮碳共渗反应的温度，减少能量消耗，有助于加快渗透速度。
（2）稀土元素对反应区域的扩散系数有一定的影响，可以改变渗透过程中的物质传递规律，有利于扩大渗层的深度和范围。
（3）稀土元素能够促进氮、碳原子在金属表面的吸附和扩散，增强渗透过程中的物质传递效率，从而加快反应速度。
3. 不同稀土元素的应用情况目前，在氮碳共渗过程中常用的稀土元素主要包括钐（Sm）、铈（Ce）、镨（Pr）和钕（Nd）等，它们的应用情况如下：（1）钐（Sm）：能够提高渗层的硬度和耐磨性。
（2）铈（Ce）：对氮碳共渗反应以及氮化反应有一定的促进作用，同时增强渗层的抗腐蚀性。
（3）镨（Pr）：能够促进反应速率和提高渗透深度。
（4）钕（Nd）：与氮原子形成一定的配位作用，有助于形成致密的氮化物层，并增强渗透层的硬度和抗磨性。
综上所述，稀土元素在氮碳共渗中具有很重要的作用，能够加快氮碳共渗速度，并提高其耐磨性和抗腐蚀性。
稀土氮碳共渗在3cr2w8v钢制压铸模上的应用
稀土氮碳共渗在3cr2w8v钢制压铸模上的应用稀土氮碳共渗是一种新型表面处理技术，它以稀土元素为主要添加剂，通过在高温下进行共渗，使表面形成高硬度、高耐磨、高抗腐蚀的耐磨层，提高了材料的使用寿命和耐磨性能。
3Cr2W8V钢是一种常用的高强度、高硬度钢，应用广泛于各种机械设备中。
由于其表面易受磨损、易产生裂纹等问题，因此需要进行表面处理，以提高其使用寿命和耐磨性能。
稀土氮碳共渗技术正是满足这一需求的有效方式之一。
本文将详细介绍稀土氮碳共渗在3Cr2W8V钢制压铸模上的应用状况和效果评价。
一、稀土氮碳共渗技术简介稀土氮碳共渗技术是在高温下，将稀土元素与碳、氮等元素一同共渗，将其转化为稀土碳氮复合物，并将其沉积在材料表面形成耐磨层。
稀土元素具有良好的化学反应活性和物理机械性能，能够与碳氮等元素共同提高材料表面的硬度和耐磨性能。
同时，添加稀土元素还能够改变表面化学成分，形成氧化皮防护膜，提高材料的耐腐蚀性能，从而达到更好的表面改性效果。
1. 表面预处理：对3Cr2W8V钢制压铸模表面进行喷砂或高压水枪清洗等预处理。
2. 稀土氮碳共渗：将稀土元素、碳源、氮源等元素加入共渗剂中，将共渗剂置于高温、高压的环境中，与3Cr2W8V钢表面进行共渗处理，形成耐磨层。
3. 均热处理：对共渗后的压铸模进行均热处理，使稀土碳氮复合物形成更为均匀的结构，提高其耐磨性能。
4. 精加工：对共渗后的3Cr2W8V钢制压铸模进行精细加工，如磨削、抛光等，使得耐磨层表面更加光滑，提高使用寿命和耐磨性能。
稀土氮碳共渗技术在3Cr2W8V钢制压铸模上的应用具有显著的效果，主要表现在以下几个方面：1. 提高表面硬度：稀土氮碳共渗可显著提高3Cr2W8V钢制压铸模表面硬度，耐磨层硬度可以达到1000-1500Hv，比未经共渗处理的表面提高了2-3倍。
2. 提高耐磨性能：稀土氮碳共渗处理后的压铸模表面耐磨性能显著提高，常规使用寿命可以增加1-2倍以上。
稀土在气体渗氮及氮碳共渗工艺中的应用方法[发明专利]
![稀土在气体渗氮及氮碳共渗工艺中的应用方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/dd02b08d27d3240c8547ef65.png)
专利名称：稀土在气体渗氮及氮碳共渗工艺中的应用方法专利类型：发明专利
发明人：刘志儒,阎牧夫,朱法义
申请号：CN97114434.6
申请日：19970718
公开号：CN1206051A
公开日：
19990127
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明提出了气体硬氮化及气体软氮化工艺中应用稀土催渗剂的三种方法,即固体包装法、机械化自动加料法及液体滴注法。
加入稀土催渗剂可将硬氮化纯渗入时间缩短50～100%,软氮化缩短30～50%;表面硬度相对提高HV50～200,耐磨性,抗腐蚀能力,金相组织和脆性均有不同程度改善,可使模具和零件寿命提高1～2倍。
申请人：刘志儒,阎牧夫,朱法义
地址：150001 黑龙江省哈尔滨市南岗区繁荣街138-2号662室
国籍：CN
代理机构：哈尔滨工业大学专利事务所
代理人：李依群
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稀土元素的摩擦催渗作用及宏观催渗机制
稀土元素的摩擦催渗作用及宏观催渗机制
陈波水;董浚修;叶毅;陈国需
【期刊名称】《材料研究学报》
【年(卷),期】1996(10)6
【摘要】将稀土化合物和硼化物加入润滑油中进行摩擦磨损试验．用Ａｕｇｅｒ
电子能谱（ＡＥＳ）研究摩擦亚表面稀土元素和硼的分布．结果表明Ｌａ，Ｐｒ，Ｓｍ和Ｇｄ对硼均具有摩擦催渗作用．Ｘ射线光电子能谱（ＸＰＳ）的分析表明，稀土元素对硼化物的分解具有＂摩擦催化裂化＂作用，使摩擦表面活性硼原子增加，从而使硼渗层增加，提高了材料的耐磨性．
【总页数】4页(P613-616)
【关键词】稀土;硼;摩擦催渗;润滑油
【作者】陈波水;董浚修;叶毅;陈国需
【作者单位】重庆后勤工程学院
【正文语种】中文
【中图分类】TE626.3
【相关文献】
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稀土对BaTiO3陶瓷的气相化学热扩渗及其电性能研究
稀土对BaTiO3陶瓷的气相化学热扩渗及其电性能研究郝素娥;韦永德【期刊名称】《无机化学学报》【年(卷),期】2003(019)002【摘要】采用气相法对钛酸钡陶瓷扩渗稀土元素,稀土扩渗使BaTiO3陶瓷的电性能发生了显著变化.室温电阻率明显下降,从4.3×109Ω@m变为4.84Ω@m;随着频率增大和温度升高,交流电导逐渐增大,BaTiO3陶瓷的导电性更强.稀土扩渗使BaTiOa陶瓷的介电常数明显增加,尤其在低频下增加显著;介电常数随温度的变化呈明显的PTC效应,并使BaTiO3陶瓷的居里温度升高为124.9℃.经XRD分析,扩渗的稀土元素并没有进入BaTiO3陶瓷的晶格中,而是存在于晶界上.经XPS测试分析,稀土扩渗后的BaTiO3陶瓷中钡、钛、稀土等都存在着不同程度的变价,因而导致了BaTiO3陶瓷电阻率的降低.TG-DTA曲线分析表明,稀土扩渗后的BaTiO3陶瓷有较好的高温热稳定性.【总页数】6页(P147-152)【作者】郝素娥;韦永德【作者单位】哈尔滨工业大学应用化学系,哈尔滨,150001;哈尔滨工业大学应用化学系,哈尔滨,150001【正文语种】中文【中图分类】O614.23+3;O614.33+5;O614.41+1【相关文献】1.Sm对BaTiO3陶瓷的气相扩渗及其电性能 [J], 郝素娥;韦永德2.稀土气相扩渗BaTiO3基PTC陶瓷的NTCR效应 [J], 郝素娥;孙亮;黄金祥;韦永德3.Sm对PbTiO_3陶瓷的气相扩渗及其电性能研究 [J], 郝素娥;韦永德4.稀土气相扩渗法制备稀土钨青铜K_xLn_yWO_3及电性能 [J], 李昕;刘冰;谢呈德5.气相法对BaTiO_3陶瓷扩渗Gd元素及其电性能研究 [J], 郝素娥;韦永德因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。