第二章高分子的结构

3）未交联橡胶也具有弹性回缩力。这是因为非 晶态中的粒间相为弹性形变提供了必要的构象 熵，而粒子相则起到交联点作用。
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聚合物共混物结构与形态
聚合物共混的目的：
1）综合各聚合物组分的性能，取长补短，消除单 一聚合物组分性能的不足，获得综合性能优良 的聚合物新材料。
2）通过共混改善和提高聚合物的物理性能，例如 机械强度、耐热性、加工性。
3）制备具有特殊性能的新型聚合物材料。
4）降低聚合物材料成本。对于一些性能优异但价 格昂贵的工用性能的前提下， 适当地降低材料成本。
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共混形态对性能的影响
对不同的共混改性目的，希望得到的共混形态不同： 要提高塑料的抗冲击性能，一般是将塑料与柔软的橡胶进 行共混，而且以塑料作为硬的连续相，橡胶作为软的分散 相。要改善刚性聚合物的加工流动性，一般是将其与流动 性较好的聚合物进行共混。所以共混物的聚集态结构实际 上是千变万化的，只能根据具体的情况加以讨论。
SBS是苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚物。受热后材料可 以流动，容易加工成型。冷却到室温后，聚苯乙烯链段聚 集成玻璃态微区，对聚丁二烯链段起到了物理交联点的作 用，从而使材料表现出橡胶的特性。因此称之为“热塑性 弹性体”。
但是由于非晶态结构的复杂性，对于非晶态结 构的研究进展缓慢，目前提出的模型主要有两个：
1）Flory的无规线团模型
2）Yeh的两相球粒模型
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一. 无规线团模型
Flory从高分子溶液理论出发提出了非晶态聚合 物的无规线团模型。该模型认为：
非晶态中的高分子链，无论是 处于玻璃态、高弹态、还是熔 融态，都象无扰状态下高分子 溶液中的分子链一样呈无规线 团的构象，高分子链之间可以 相互贯穿，彼此缠结，而线团 内的空间则被相邻的分子所占 有，不存在局部有序的结构， 整个非晶态固体呈均相结构。
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两相球粒模型可以解释以下事实
1）许多聚合物由熔融态结晶时速度很快——由于 非晶态中已经存在一定程度的有序区，为结晶 的发展提供了条件。
2）实测的许多非晶态聚合物的密度大于由无规 线团模型计算出的非晶聚合物密度——因为非 晶态中包含有序的粒子相，其密度接近晶态密 度，导致非晶态聚合物密度增大。
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二. 两相球粒模型
X射线衍射发现非晶态聚合物确实中存在某种局 部有序性。因此Yeh在1972年提出了两相球粒模型。
非晶态由具有折叠链构象的“粒子相” 和无规线团的“粒间相”组成，粒子 相又分为“有序区”和“粒界区“两部 分。在有序区分子链折叠而且排列 较为规整，区域尺寸约为 2 – 4 纳 米；粒界区主要是由折叠链的弯曲 部份组成，它围绕着有序区，大小 为 1–2 纳米。粒间相则是由完全无 规的高分子链组成。
2）在充分搅拌下进行单体的预聚合——最初溶解有顺丁橡 胶的苯乙烯单体为均相体系，随着单体中PS浓度不断增 加，顺丁橡胶逐渐发生相分离。当PS转化率达到9— 12%时，溶有PS的单体成为连续相，而顺丁橡胶成为 分散相，其中包含有大量的苯乙烯单体。在连续相内的 苯乙烯单体继续聚合的同时，分散相内的苯乙烯单体也 继续聚合，使体系的粘度增高。当转化率达到50%左右 时，体系的粘度变的非常高。
2）链结构具有规整性，但结晶速度太慢以至于在 通 常 条 件 下 不 能 充 分 结 晶 的 聚 合 物 ——PC 、 PET；
3）在低温下可以结晶，但在常温下不能结晶的聚 合物——天然橡胶、顺丁橡胶；
4）加热到结晶熔点以上的结晶聚合物
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研究非晶态结构的意义
非晶态聚合物的结构直接决定了非晶聚合物材 料的使用性能；而对于结晶聚合物来说，非晶区的 结构与晶区结构也有十分密切的联系，同样会对结 晶聚合物的性能产生不可忽视的作用。所以非晶态 结构的研究也是聚合物聚集态结构研究的一个重要 内容。
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4. 耐溶剂性能
由于分子链之间排列的紧密程度和很强 的分子间作用力，结晶对聚合物的耐溶剂性 能、耐渗透性能（气体、蒸汽、液体）也有 影响。随结晶度增加，聚合物耐溶剂性能提 高，溶解性下降；同时对气体和液体的渗透 性下降。
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高分子的非晶态结构
处于非晶态的聚合物：
1）由于分子链结构规整性差以至于不能结晶的聚 合物——无规PS、无规PMMA；
3）后聚合——升高温度，在搅拌或者不搅拌的条件下完成 聚合。
第二章高分子的结构
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具有这种形态的聚苯乙烯在受到冲击作用时——
1.分散的橡胶相可以帮助分散吸收大量的冲击能量， 使材料的抗冲击性能大大提高；
2.刚硬的PS连续相继续保持材料原有的刚性（模 量、强度），使之不至于因为橡胶的混入而明显下 降；
1.改进力学性能——聚苯乙烯增韧
PS具有良好的机械强度、透明性、加工流动性、电绝 缘性……。突出缺点是脆性大，韧性太差。上世纪50年代 美国DOW化学公司使用在苯乙烯的聚合过程中添加少量橡 胶的方法制得了具有优良抗冲性能的聚苯乙烯——HIPS。
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1）将重量组成为5—10%的橡胶（丁苯或顺丁橡胶）溶解 在苯乙烯单体中；
二、结晶度对聚合物性能的影响
3. 热性能
非晶聚合物作为塑料使用时其使用上限是Tg， 而对结晶聚合物，当结晶度达到40%以上，晶区 就成为贯穿整个材料的连续相，即使温度高于Tg 后，分子链段的运动仍被晶格所束缚，不能运动。 所以理论上它的使用温度上限可以提高到Tm，而 且随结晶度提高，耐热性能提高。
第二章高分子的结构
3.PS连续相的Tg也保证了共混材料的耐热性不受 到橡胶分散相的影响。
所以这种橡胶增韧的PS既大幅度提高了材料 的韧性，又不降低材料的刚性和耐热性。
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2. 改进光学性能
要使两种透明的聚合物共混后仍保持透明，必须满足以 下两个条件之一：
1）两种聚合物具有相同的折光指数；
2）分散相的尺寸小于可见光的波长；
只要满足任一个条件，光线在相界面上就不会发生折射 和漫反射，共混材料就可以保持透明。否则材料的透明性变 差。
实例（1）——ABS塑料
ABS是由AS树脂作为连续相、丁苯橡胶作为分散相共混
而成的工程塑料，AS树脂是透明的，丁苯橡胶也是透明的，
二者共混后是否透明？
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实例（2）——SBS热塑性弹性体