正极材料LiCoPO_4的低热固相法合成及表征_廖森
动力电池用5V纳米LiCoPO4正极材料的合成与电化学性能
动力电池用纳米LiCoPO4正极材料的合成与电化学性能邓玲，章冬云，刘艳，常程康（上海应用技术学院材料科学与工程学院，上海201418）摘要：本文研究了动力电池用5V纳米正极材料LiCoPO4的喷雾裂解合成技术及其电化学性能。
研究中使用喷雾干燥法获得前驱体，通过高温裂解等一系列手段获得磷酸钴锂纳米正极材料。
实验过程中，通过改变材料合成的各项参数，包括裂解的温度、掺杂诸如Mg、Fe等元素，制备出一系列不同的LiCoPO4粉体。
使用XRD、SEM等分析手段对这些LiCoPO4样品进行分析表征和性能测试。
研究中发现，裂解温度是影响LiCoPO4合成的主要因素，650℃以上温度煅烧获得纯相磷酸钴锂。
纯相的LiCoPO4的电化学性能不甚理想，而掺杂Fe元素部分取代Co 能够提高LiCoPO4的初始容量和循环性能，使得该材料具有很好的应用前景。
关键词：磷酸钴锂，正极材料，喷雾裂解，电化学性能中图分类号：TQ73；文献标识码：AElectrochemical performance of nano sizedLiCoPO4 cathode materials for rechargeable batteriesLing Deng, Dongyun Zhang, Yan Liu and Chengkang ChangSchool of Materials Science and Engineering, Shanghai Institute of Technology, Shanghai 201418, ChinaAbstract:The synthesis method and related electrochemical performance of nano sized LiCoPO4 cathode material for rechargeable LiCoPO4 batteries were investigated in this paper. LiCoPO4 powders were prepared through a spray drying method, with a subsequent calcination process. The effects of calcination temperatures and ion-doping were investigated employing XRD, SEM and CV measurements. The results indicated that calcination temperature is the key factor that determines the final phase composition of the powders, and pure phase LiCoPO4 powder was obtained at temperature over 650℃. Although the electrochemical performance of as prepared powder is not satisfying, it was magnificently enhanced by doping Fe ions into LiCoPO4 lattice, showing great potential for rechargeable batteries.Keywords: LiCoPO4, Cathode, Spray drying, Electrochemical performance 本文受国家自然基金（21203120），上海市自然基金（11ZR1435900，10Z R1415400），上海市科委专项（10JC1406900），上海市教委科研创新项目（12 YZ163）上海市优秀青年基金项目（yyy10007，yyy10008），应用技术学院专项基金（YJ2009－30，YJ2011-11）资助。
前驱体固相反应合成LiCoPO_4纳米晶过程反应动力学
ＴｈｅＲｅ ｃ ｉ ｎ Ｋｉ ｅ ｉｓｏ ｙｎｔ ｅ ｉ ｏ ｎｏ Ｃｒ ｔ ｌ ｔ Ｃｏ ａ ｔｏ ｎ ｔｃ ｆＳ ｈ ｓｓ ｆＮａ — ｙｓ ａ ｌ ｅＬｉ ＰＯ４ ｉ
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Ｔｈ ｐ ｅ ｕ ｓ ｒ ｅ ｒ ｃ ｒｏ ＮＨ ４ Ｐ ４ Ｃｏ Ｏ ｗａ ｓ ｎ ｈ ｓｚ ｄ ｉｒｔ ｖｉ ｔ ｅ ｏ ｉ －ｔ ｔ ｒ ａ ｔｏ ａ ｌ ｓ ｙ ｔ ｅ ｉｅ ｆ ｓｌ ｙ ａ ｈ ｓ ｌｄ ｓａｅ ｅ ｃ ｉｎ ｔ ｏｗ— ｅ ｔ ｇ ｈ ａｉ ｎ
第 ２ 第 ６期 ４卷 ２１ 年 ｌ ００ ２月
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ＬＡ ｅ Ｌ Ｎ ａ－ｎ ， Ｃ Ｅ ｉ Ｕ Ｉ Ｏ Ｓ ｎ， Ａ Ｊ ｎｊ ｇ一 氧 化锂 、磷 酸 二 氢 铵 和 醋 酸 钴 为 原 料 ， 首 先 经 低 热 固 相 反 应 合 成 得 到前 驱 体 ＮＨ Ｃ Ｐ ４ 再 经 高温 固 相 ｏ ０ ，
一种新的流变相法制备锂离子电池纳米_LiVOPO_4正极材料_英文_
一种新的流变相法制备锂离子电池纳米-LiVOPO 4正极材料熊利芝1,2何则强1,2,*(1吉首大学生物资源与环境科学学院,湖南吉首416000;2中南大学化学化工学院,长沙410083)摘要：采用新型流变相法制备锂离子电池正极材料纳米-LiVOPO 4.采用X 射线衍射、扫描电子显微镜以及电化学测试等手段对LiVOPO 4的微观结构、表面形貌和电化学性能进行了表征.结果表明,采用流变相法制备的LiVOPO 4由粒径大约在10-60nm 的小颗粒组成.首次放电容量,首次充电容量以及库仑效率分别为135.7mAh·g -1,145.8mAh ·g -1和93.0%.0.1C (1C =160mA ·g -1)放电时,60次循环后,放电容量保持在134.2mAh ·g -1,为首次放电容量的98.9%,平均每次循环的容量损失仅为0.018%.而1.0C 和2.0C 放电时的放电容量达到0.1C 放电容量的96.5%和91.6%.随着放电次数的增加,电荷转移阻抗增加,而锂离子在电极中的扩散系数达到10-11cm 2·s -1数量级.实验结果显示采用流变相法制备的LiVOPO 4是一种容量高、循环性能好、倍率性能好的锂离子电池正极材料.关键词：锂离子电池;流变相法;LiVOPO 4;倍率性能;扩散系数中图分类号：O646A New Rheological Phase Route to Synthesize Nano -LiVOPO 4Cathode Material for Lithium Ion BatteriesXIONG Li -Zhi 1,2HE Ze -Qiang 1,2,*(1College of Biology and Environmental Sciences,Jishou University,Jishou 416000,Hunan Province,P.R.China ;2College of Chemistry and Chemical Engineering,Central South University,Changsha 410083,P.R.China )Abstract ：A novel lithium -ion battery cathode material,nano -LiVOPO 4,was synthesized by a new rheological phase method.The microstructure,surface morphology,and electrochemical properties were characterized by various electrochemical methods in combination with X -ray diffraction (XRD)and scanning electron microscopy (SEM).Results show that the orthorhombic LiVOPO 4,obtained by this rheological phase method,is made up of 10-60nm particles.The first discharge capacity,charge capacity,and columbic efficiency of LiVOPO 4were found to be 135.7mAh ·g -1,145.8mAh·g -1,and 93.0%,respectively.After 60cycles,the discharge capacity remained 134.2mAh ·g -1,at 98.9%of the first discharge capacity,and the capacity loss per cycle was only 0.018%at 0.1C (1C =160mA ·g -1).More than 96.5%and 91.6%of the discharge capacity at 0.1C were maintained at 1.0C and 2.0C ,respectively.The charge transfer resistance increased with the increase of the cycle number and the diffusion coefficient of lithium ion in the nano -LiVOPO 4was in the order of 10-11cm 2·s -1.Experimental results suggest that the rheological phase method is a good route for the synthesis of LiVOPO 4cathode material of high capacity,good cycling performance,and good current rate capability for lithium ion batteries.Key Words ：Lithium ion battery;Rheological phase method;LiVOPO 4;Current rate capability;Diffusioncoefficient[Article]物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.-Chim.Sin .,2010,26(3)：573-577March Received:October 18,2009;Revised:December 16,2009;Published on Web:January 13,2010.*Corresponding author.Email:csuhzq@;Tel:+86-743-8563911.The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (20873054),Natural Science Foundation of Hunan Province,China (07JJ3014),Postdoctoral Science Foundation of China (2005037700),Scientific Research Fund of Hunan Provincial Education Department,China (07A058),and Postdoctoral Science Foundation of Central South University,China (2004107).国家自然科学基金(20873054)、湖南省自然科学基金(07JJ3014)、中国博士后科学基金(2005037700)、湖南省教育厅科研项目(07A058)和中南大学博士后科学基金(2004107)资助鬁Editorial office of Acta Physico -Chimica Sinica573Acta Phys.-Chim.Sin.,2010Vol.26Recently,performance of mobile electronic devices,such as mobile phone or laptop computer,is drastically improving and so,the demands for battery become more severe.Due to its large power density and cycle stability,lithium ion battery is now widely used for the electric source of mobile equipment.The current most important requirement for lithium ion rechargeable battery is to decrease cost and increase the power density.In the current battery,LiCoO2and graphitic carbon are commonly used for cathode and anode,respectively.However,natural abun-dance of Co is limited and this element is expensive.Therefore, development of cathode material without containing Co is strongly required.At present,great attentions are paid for tansi-tion metal phosphates,such as LiMPO4(M=Fe,Mn,Co)[1-4], Li3V2(PO4)3[5-10],and LiVPO4F[11-12],as a new class of cathode ma-terials for lithium ion batteries.These materials contain both mo-bile lithium ions and redox-active transition metals within a rigid phosphate network,and display remarkable electrochemical,and thermal stabilities as well as comparable energy density.Among these materials,LiFePO4is of great interest for the replacement of LiCoO2in Li ion batteries due to its low cost,nontoxicity and good electrochemical properties since1997[1,13-17].However,com-pared with LiFePO4,LiVOPO4has an advantage of higher poten-tial(4.0and3.7V(versus Li/Li+))for charge and discharge, and this phosphate is highly interesting from the viewpoint of the alternative cathode[18-21].Kerr et al.[22]presented that the tri-c linic phase LiVOPO4synthesized fromε-VOPO4showed the capacity of100mAh·g-1up to100cycles at C/10of current rate. Azmi et al.[19,23]reported that orthorhombic phase of LiVOPO4 could be synthesized by impregnation method and exhibited fairly good cycle stability for Li de-intercalation and intercala-tion.For all functional materials,their properties were greatly in-fluenced by the synthesis methods.Many preparation methods have been investigated with an aim to achieve high capacity LiVOPO4,however,the capacity of the products ever reported is usually unsatisfactory in particular when discharged at a high current rate.To meet high power demands of lithium ion batteries in new applications,the rate capability of LiVOPO4has to be sig-nificantly improved.There are two main frequently employed strategies:one is to increase the intrinsic electronic conductivity by microstructure controlling,the other is to enhance lithium ion transport by reducing the bulk diffusion length,which can be achieved by utilization of nanostructured materials.The rheological phase method is the process of preparing compounds or materials from a solid-liquid rheological mixture. That is,the solid reactants are fully mixed in a proper molar ratio, and made up by a proper amount of water or other solvents to form a Bingham body in which the solid particles and liquid substance are uniformly distributed,so that the product can be obtained under suitable experiment conditions[24].Because of its low temperature,short calcination time,and products with small particle with uniform distribution,rheological method has been used to synthesize cathode and anode materials for lithium ion batteries[25-26].In the present study,rheological technique is used to synthesize nano-LiVOPO4.The microstructure and electro-chemical properties of LiVOPO4as cathode material for lithium ion batteries were studied.1ExperimentalAnalytical grade powders of LiOH·2H2O(AR),NH4VO3(AR), (NH4)2HPO4(AR)and citric acid(AR)with equal amount of substance were mixed uniformly to get a mixture.Then1.5mL distilled water per gram mixture was added to the mixture under magnetic force stirring to obtain a mash.The mash was dried in vacuum at80℃for4h to form the precursor.The precursor was calcined in Ar atmosphere at650℃for6h to obtain blue LiVOPO4powders.Phase identification and surface morphology studies of the samples were carried out by an X-ray diffractometer(XRD;D/ MAX-gA,Rigaku Corporation,Japan)with Cu Kαradiation and scanning electron microscope(SEM;JSM5600LV,JEOL Ltd., Japan,accelerating voltage of20kV).Elemental analyses for lithium,vanadium,and phosphorus were determined by atomic absorption spectroscopy(AAS;SP-3530AA)and inductively cou-pled plasma-atomic emission spectrometer(ICP;TY9900).A slurry containing80%(mass fraction,similarly hereinafter) LiVOPO4,10%acetylene black,and10%PVDF(polyvinyli-dene fluoride)was made using N-methylprrolidinone(NMP)as the solvent.The electrodes with an area of1cm2were prepared by coating the slurry(about100μm in thickness)on alumin-um foils followed by drying in vacuum at60℃for12h.Elec-trochemical tests were performed using a conventional cointype cell,employing lithium foil as a counter electrode and1.0mol·L-1LiPF6in ethylene carbonate/dimethyl carbonate(EC/DMC) (with EC and DMC volume ratio of1∶1)as the electrolyte.The assembly was carried out in an Ar-filled glove box.The electr-ochemical tests were carried out with an electrochemical work station(CHI660B,CHI Instruments Inc.,Shanghai,China).2Results and discussionFig.1shows the XRD pattern of LiVOPO4derived from rheo-logical phase method.As shown in Fig.1(a),All the reflections from the LiVOPO4could be indexed reliably using a standard structural refinement program.XRD peaks in Fig.1agree well with those of the standard JCPDS card No.72-2253.The LiVOPO4 compound possesses an orthorhombic symmetry,space group Pnma,characterized by the unit cell parameters a=0.7446(4) nm,b=0.6278(4)nm,and c=0.7165(4)nm.Except for peaks corresponding to LiVOPO4,no other peaks can be found,sug-gesting that the rheologically synthsized LiVOPO4is very pure. The LiVOPO4framework structure is closely related to that found in VOPO4and comprises infinite chains of corner-shared VO6 octahedra,cross-linked by corner-sharing PO4tetrahedron[27-28]. The cell parameters for the rheologically prepared material com-pare favorably with literature values reported by Lii et al.[28]for a574No.3XIONG Li-Zhi et al.：A New Rheological Phase Route to Synthesize Nano-LiVOPO4Cathode MaterialFig.1XRD pattern(a)and SEM image(b)of LiVOPO4hydrothermally prepared sample,i.e.,a=0.7446(3)nm,b=0.6292(2) nm,and c=0.7177(2)nm.Elemental analysis results confirmed the expected stoichiometry of LiVOPO4.As seen from Fig.1(b),the scanning electron microscopy(SEM) examination indicated that the rheologically synthsized LiVOPO4 consists of particles with average primary size in the range of 10-60nm,which agrees well with the average crystal size of around35nm calculated from the XRD profile.They also showed the presence of considerable material agglomeration. The agglomerates averaged around50nm in size.The lithium extraction/insertion behavior for the LiVOPO4 active material relies on the reversibility of the V4+/V5+redox couple:LiVOPO4圳VOPO4+Li++e-Fig.2shows the initial charge-discharge curve of the rheologi-cally synthesized LiVOPO4material.These data were collected at25℃at an approximate0.1C(16mA·g-1)rate using voltage limits of3.0and4.3V(vs Li/Li+).As shown in Fig.2,at low current density,orthorhombic LiVOPO4prepared by rheological phase method is highly attractive as the alternative cathode for lithium ion rechargeable battery.This is because LiVOPO4ex-hibits high discharge potential of3.85V and reasonably large capacity.The initial oxidation process equates to a material spe-cific capacity of145.8mAh·g-1during this lithium extraction. Based on a theoretical specific capacity for LiVOPO4of166 mAh·g-1[20]and assuming no side reactions,the fully charged material corresponds to Li0.12VOPO4.Excursions to higher oxi-dation potentials(ultimately up to5.0V(vs Li/Li+))resulted in the increased irreversibility as well as active material degrada-tion evidenced by electrolyte discoloration.The reinsertion pro-cess amounts to135.7mAh·g-1,indicating a higher first-cycle charge reversibility of93%than the literature value(85%)repor-ted by Barker et al.[29].The cycling performance was tested at0.1C(16mA·g-1)in the range of3.0-4.3V as shown in the insert figure in Fig.2.Af-ter cycling60times,the discharge capacity of LiVOPO4is sus-tained at134.2mAh·g-1,which is98.9%of the initial capacity,and the capacity loss per cycle is only0.018%,suggesting LiVOPO4 derived by rheological phase method is promising as alternative cathode material for lithium ion batteries with high capacity and good cycling performance.Fig.3shows the discharge capacity of LiVOPO4as a function of current rate.As shown in Fig.3,discharge capacity of LiVOPO4drastically decreased with increasing current rate due to the increase of the polarization of electrode.The discharge capacity of LiVOPO4at0.1C(16mA·g-1),1.0C(160mA·g-1),Fig.2Electrochemical performance data for a typical Li/ LiVOPO4cell cycled between3.0and4.3V at approximate0.1C(16mA·g-1)rate for charge and dischargeThe inset figure in Fig.2is the cycling performance curve.Fig.3Discharge capacity of LiVOPO4as a function ofcurrent ratepotential window:3.0-4.3V(vs Li/Li+);1C=160mA·g -1575Acta Phys.-Chim.Sin.,2010Vol.26Fig.4i-t(a)and i-t-1/2(b)curves of nano-LiVOPO4electrodeFig.5Electrochemical impedance spectroscopy of nano-LiVOPO4electrode at various cycling timesIn the equivalent circuit,R e is the electrolyte resistance,R ct is the charge-transfer resistance,C dl is the double layer capacitance,Z w is the Warburg impedance,andC L is the intercalation capacitance.and2.0C(320mA·g-1)is135.7,130.9,and124.3mAh·g-1,resp-ectively.More than96.5%and91.6%of the discharge capacity at0.1C are sustained at1.0C and2.0C,respectively.This result is better than that of the LiVOPO4reported by Azmi et al.[19],in-dicating good current rate capability of LiVOPO4synthesized by rheological phase method.The good current rate capability may result mainly from the small particle size and large surface area of LiVOPO4nanoparticles.The smaller the particle size,the larger the surface area and the lower the current density,which results in less polarization of electrode and better current rate capability of LiVOPO4.Further work is underway to find out if there are any other reasons leading to good current rate capabili-ty of LiVOPO4.The chemical diffusion coefficient was measured with the po-tential step technique.In this method,the current generated due to an applied voltage step,is measured as a function of time. The measured current decays as the lithium ion diffuses throughthe electrode.The step ends when the current becomes less than 1%of the maximum current at the onset of the applied potential. The i-t and i-t-1/2curves for the two powders at the applied po-tential step of0.1V(vs Li/Li+)(3.94→4.04V)are shown in Fig.4.By assuming that the semi-finite diffusion of lithium ion in the electrode is the rate-determining procedure,the diffusion coefficient(D)of lithium ion in the electrode can be determined by the following Cottrell equation[30]:i=nFD1/2c0π-1/2t-1/2where,n is the number of the redox reactions,F is the Faraday constant,and c0is the lithium ion concentration in the solid electrode,which can be calculated from the open circuit voltage. According to Fig.4and Cottrell equation,the diffusion coeffi-cient of lithium ion in the electrode can be calculated to be 5.52×10-11cm2·s-1,which is as same magnitude again as the value(2.79×10-11cm2·s-1)reported by Ren et al.[20].The experi-ment results show that the current rate capability of LiVOPO4by rheological phase method is better than that reported by Azmi et al.[19],while the diffusion coefficient of lithium ion in the elec-trode is in the same order.This may be due to the difference in preparation methods of materials and testing means of diffusion coefficient.The electrochemical impedance spectroscopy of nano-LiVOPO4and the equivalent circuit are displayed in Fig.5.All the spectra show a semicircle in the high frequency range and an inclined line in the low frequency range.The semicircle in the high frequency range is associated with the“charge trans-fer reactions”at the interface of electrolyte/oxide electrode,which corresponds to the charge transfer resistance.The inclined line in the low frequency range is attributable to“Warburg impedan-ce”that is associated with lithium ion diffusion through the oxide electrode.The semicircle increases with the increase of cycle number.This indicates that the“charge transfer”resistance be-comes larger with the increase of cycle number.The figure also shows that the slope of the inclined line varies with the cycle number.The slope of the inclined line at the first cycle is the biggest and after cycling10times it gets smaller.However, when the cycle number reaches60,the slope of the inclined line becomes stable.3Conclusions(1)Orthorhombic nano-LiVOPO4with particle size in the range of10-60nm was synthesized by a new rheological phase method.(2)The first discharge of LiVOPO4is135.7mAh·g-1and 98.9%of that is kept after60cycles.More than96.5%and576No.3XIONG Li-Zhi et al.：A New Rheological Phase Route to Synthesize Nano-LiVOPO4Cathode Material91.6%of the discharge capacity at0.1C are sustained at1.0C and2.0C,respectively.The chemical diffusion coefficient of lithium ion in the nano-LiVOPO4was measured with the potential step technique and the value is in the order of10-11 cm2·s-1.(3)Rheological phase method is a good route to synthesize LiVOPO4cathode material with high capacity,good cycling performance,and good current rate capability for lithium ion batteries.References1Padhi,A.K.;Najundaswamy,K.S.;Goodenough,J.B.J.Electrochem.Soc.,1997,144:11882Yamada,A.;Chung,S.C.J.Electrochem.Soc.,2001,148:A960 3Amine,K.;Yasuda,H.;Yamachi,M.Electrochem.Solid State Lett.,2000,3:1784Azuma,G.;Li,H.;Tohdam,M.Electrochem.Solid State Lett., 2002,5:A1355Saidi,M.Y.;Barker,J.;Huang,H.;Sowyer,J.L.;Adamson,G.J.J.Power Sources,2003,119-112:2666Yin,S.C.;Grond,H.;Strobel,P.;Huang,H.;Nazar,L.F.J.Am.Chem.Soc.,2003,125:3267Hung,H.;Yin,S.C.;Kerr,T.;Taylor,N.;Nazar,L.F.Adv.Mater., 2002,14:15258Ren,M.M.;Zhou,Z.;Li,Y.Z.;Gao,X.P.;Yan,J.J.Power Sources,2006,162:13579Li,Y.Z.;Zhou,Z.;Ren,M.M.;Gao,X.P.;Yan,J.Electrochim.Acta,2006,51:649810Ren,M.M.;Zhou,Z.;Gao,X.P.;Peng,W.X.J.Phys.Chem.C, 2008,112:568911Barker,J.;Saidi,M.Y.;Swoyer,J.L.J.Electrochem.Soc.,2003, 150:A139412Li,Y.Z.;Zhou,Z.;Gao,X.P.;Yan,J.J.Power Sources,2006, 160:63313Yamada,A.;Chung,S.C.;Hinokuma,K.J.Electrochem.Soc.,2001,148:A22414Andersson,A.S.;Thomas,J.O.;Kalska,B.;Haggstrom,L.Electrochem.Solid State Lett.,2000,3:6615Konarova,M.;Taniguchi,I.J.Power Sources,2009,194:1029 16Kuwahara,A.;Suzuki,S.;Miyayama,M.Ceramics International, 2008,34:86317Li,J.;Suzuki,T.;Naga,K.;Ohzawa,Y.;Nakajima,T.Mater.Sci.Eng.B-Solid State Mater.Adv.Technol.,2007,142:8618Azmi,B.M.;Ishihara,T.;Nishiguchi,H.;Takita,Y.Electrochim.Acta,2002,48:16519Azmi,B.M.;Ishihara,T.;Nishiguchi,H.;Takita,Y.J.Power Sources,2005,146:52520Ren,M.M.;Zhou,Z.;Su,L.W.;Gao,X.P.J.Power Sources, 2009,189:78621Yang,Y.;Fang,H.;Zheng,J.;Li,L.;Li,G.;Yan,G.Solid State Sciences,2008,10:129222Kerr,T.A.;Gaubicher,J.;Nazar,L.F.Electrochem.Solid State Lett.,2000,3:46023Azmi,B.M.;Ishihara,T.;Nishiguchi,H.;Takita,Y.Electrochemistry,2003,71:110824Sun,J.;Xie,W.;Yuan,L.;Zhang,K.;Wang,Q.Mater.Sci.Eng.B-Solid State Mater.Adv.Technol.,1999,64:15725He,Z.Q.;Li,X.H.;Xiong,L.Z.;Wu,X.M.;Xiao,Z.B.;Ma,M.Y.Materials Chemistry and Physics,2005,93:51626He,B.L.;Zhou,W.J.;Bao,S.J.;Liang,Y.Y.;Li,H.L.Electrochim.Acta,2007,52:328627Gaubicher,J.;Orsini,F.;Le Mercier,T.;Llorente,S.;Villesuzanne,A.;Angenault,J.;Quarton,M.J.Solid State Chem.,2000,150:25028Lii,K.H.;Li,C.H.;Cheng,C.Y.;Wang,S.L.J.Solid State Chem.,1991,95:35229Barker,J.;Saidi,M.Y.;Swoyer,J.L.J.Electrochem.Soc.,2004, 151:A79630Bard,A.J.;Faulkner,L.R.Electrochemical methods:fundamentals and applications.2nd ed.New York:Wiley,2001577。
稀土元素La掺杂材料LiCoPO_4的性能研究
Ｒｅ ｅ ｒ ｈ ｏ ｅ ｔ ｏ ｈ ｍ ｉ ａ ｒ ｏ ｍ ａ ｃ ｆ ｓ ａ ｃ ｎ Ｅｌ ｃ ｒ ｃ ｅ ｃ ｌＰｅ ｆ ｒ ｎ ｅｏ Ｌａ ｄ ｐ ｄ Ｌｉ ＰＯ￣ ． ｏ ｅ Ｃｏ
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电子恒 速搅 拌 器 ： Ｓ２—２ Ｘ射 线 衍 射 仪 ： ｒｋ Ｇ１ ； Ｂｕ－
电压 ４ Ｖ， ０ｋ 电流 ４ Ａ， ０ｍ 扫描 范 围 ｌ 。～ ０ ； ０ ７ 。 环境扫 描 电镜 ： ｕ ｎａ２ ０ ； 级 恒 温 器 ：０ ； 温 箱 形 电炉 ： Ｑ ａｔ ０ Ｆ 超 ５１高 Ｓ ２— Ｘ ４—１ ； 空 干 燥 箱 ： Ｚ ０真 Ｄ Ｆ一６ ５ ； 式 电动 压 片 ００ 台 机 ： Ｙ一 ０ 电池程 控测试 仪 ： Ｃ Ｔ一 ２ Ｄ。 Ｄ ２； Ｐ Ｂ ３ Ｄ—
影响 锂离 子 电池正极 材料 ＬＣ Ｐ 发展 的最大 因 ｉｏＯ
１２ 实验 仪器 和设备 ．
素是材料的导电性能差 ， 高倍率充放电时放 电比容 在
量低 ， 主要 原 因是 ＬＣ Ｐ 的 电子 导 电率较 低 ， ｉｏＯ 因此 必 须改善 材料 的导 电性 。 目前改 善导 电性 主要有 两种 方
．
改进固相法制备LiFePO_4_C正极材料及其性能
V ol 135N o 16#46#化 工 新 型 材 料N EW CH EM ICAL M A T ERIA L S 第35卷第6期2007年6月基金项目:国家自然科学基金项目资助(20672023),番禺区科技计划项目资助(2006-Z -10-1)作者简介:李军(1975-),男,博士后,讲师,主要从事电池材料的研究。
研究开发改进固相法制备LiFePO 4/C 正极材料及其性能李 军1,2 黄慧民1 魏关锋1 夏信德3 李大光1(11广东工业大学轻工化工学院,广州510006;21广东工业大学机电工程学院博士后流动站,广州51006;31广州市鹏辉电池有限公司博士后工作站,广州511483)摘 要 采用改进的固相反应法制备了掺碳的磷酸铁锂正极材料,并用XRD ,SEM ,元素分析,红外光谱及激光粒度分布仪等对样品进行了测试分析。
结果表明,样品具有单一的橄榄石结构和较好的放电平台(约314V ),粒度较小粒径分布均匀,011C 首次放电比容量为13718mA h/g ,循环20次后容量保持率为9216%,以1C 倍率首次放电比容量为12916mA h/g ,循环20次后容量下降1018%。
关键词 锂离子电池,磷酸铁锂,正极材料,固相法Preparation and properties of LiFePO 4/C cathode materials bymodified solid -state reactionsLi Jun1,2H uang H uimin 1 Wei Guangfeng 1 Xia Xinde 3 Li Dag uang1(11Schoo l of Chemical Engineering,Guangdong U niversity of T echnolog y,Guang zhou 510006;21Post -Doctor Statio n School of Electrom echanical Eng ineer ing,Guangdong U niv ersity o fTechnolog y,Guangzhou 510006;31Post -doctor Work Station,Guangzho u Peng hui Battery Ltd.,Guangzhou 511483)Abstract Carbon-do ped lithium iro n phosphate mater ials w ere prepared by mo dified solid -st ate r eact ion,and using XRD,SEM ,elemental analy sis,FT IR and laser particle size distributing to test samples.T he results sho wed that t hesamples w ith o liv ine structure g ood dischar ge platfo rm (approx imately 314V ).T he samples had an initiate ca pacity of 13718mA h/g at 011C,and 9216%of w hich r emained after 20cycles.T he fir st discharg e capacity w as 12916mA h/g at 1C and the capacity decreased 1018%after 20cycles.Key words lithium ion bat tery ,lithium ir on phosphat e,cathode mater ial,solid-st ate reactio n 新型电极材料特别是正极材料的研究与开发是推动锂离子电池技术更新的关键。
固相法合成磷酸铁锂
摘要橄榄石型的磷酸铁锂（LiFePO4）作为新型锂离子电池正极材料，它具有价格低廉，热稳定性好，对环境无毒，可逆性好，并且其中大阴离子可稳定其结构，防止铁离子溶解，使其成为最具潜力的正极材料之一。
但是LiFePO4极低的本征电子电导率和锂离子扩散系数严重影响其电化学性能，并阻碍它的应用。
因此需从提高LiFePO4材料的电子传导性和锂离子传导性着手来对其进行改性研究。
本实验以Li2CO3为锂源，FeC2O2·2H2O为铁源，以NH4H2PO4为磷源，以淀粉为碳源按不同比例混合，采用球磨法处理原材料，经喷雾干燥制得前驱体。
采用不同的烧成温度并应用充放电测试等方法，系统的研究温度对LiFePO4性能的影响。
结果表明在0.1C倍率充放电时600℃下合成的材料具有较好的放电容量为151.6mAh/g。
关键词：锂离子电池；正极材料；磷酸铁锂；固相法；温度影响AbstractOlivine-type LiFePO4 as a new lithium ion battery cathode material, it has low price, good thermal stability, environmental non-toxic, good reversibility, and anion of which can stabilize the structure to prevent the dissolution of iron ions , making it one of the most promising cathode material.But LiFePO4 low intrinsic electronic conductivity and lithium ion diffusion coefficient seriously affect its electrochemical performance, and hinder its application.Therefore required to improve the LiFePO4 material from the electronic conductivity and lithium ion conductivity to proceed to its modification.In this experiment, Li2CO3 as lithium, FeC2O2.2H2O,Fe2O3 as iron source, NH4H2PO4 as the phosphorus source, using starch as carbon source mixed in different proportions, handling of raw materials by ball milling, spray-dried precursor obtained. Sintering temperature and different charge-discharge testing methods applied to study the impact of temperature on the performance of LiFePO4.Results show thatLiFePO4 cells showed an enhanced cycling performance and a high discharge capacity of 151.6mAh g-1at 0.1 CKeywords：Lithium ion battery; Cathode material; Lithium iron phosphate, Solid State Method ;temperature effect目录1绪论 (1)1.1锂离子电池的发展 (1)1.2锂离子电池材料的研究进展 (5)1.3磷酸铁锂正极材料 (13)1.4本论文的研究内容和研究方法 (22)2实验方案及测试方法 (23)2.1实验原料 (23)2.2实验设备 (23)2.3 试验方法 (24)2.4 电池的制作 (25)3实验结果分析与讨论 (27)3.1 焙烧温度对产物性能的影响 (28)3.2合成温度对草酸亚铁制备磷酸铁锂性能的影响 (29)4 结论 (34)参考文献 (35)致谢 (42)附录 (43)III1 外文文献原文 (43)2 外文文献译文 (50)IV1绪论1.1锂离子电池的发展1.1.1锂离子电池的诞生电池的发展史可以追溯到公元纪年左右，那时人们就对电池有了原始认识，但是一直到1800年意大利人伏打（V olt）发明了人类历史上第一套电源装置，才使人们开始对电池原理有所了解，并使电池得到了应用。
锂离子电池正极材料LiMn_2O_4的低热固相合成与性能表征
9: 形成贫 9: 或富 9: 等多种不同晶形结构的氧化物 #
在合成锂锰氧化物过程中伴随着较复杂的化学反应 和相组成的变化 # 导致制备过程中的稍许变化都会 引起产物结构乃至性质上的巨大差异 # 而粉末的颗 粒度大小 " 纯度 " 形貌 " 比表面等决定 了 9:=5"<# 作 为锂离子电池正极材料使用的电化学性能的优劣 ! 因此不同的合成方法会导致所合成样品的电化学性 能相差较大 ! 低热固相配位化学反应是近年发展起 来的新研究领域 # 其成果已成功地应用到新型配合 物 "金属簇合物 " 非线性光学材料 @D7EB等的合成 ! 在此 基础上发展了低热固相配位化学反应制备纳米材料 的新方法 # 并成功制备出纳米氧化物 "纳米硫化物和 纳米复合氧化物等 @!$A!%B! 本文以醋酸锰 " 醋酸锂和草 酸为原料 # 采用低热固相配位化学法制得颗粒度小 # 分布比较均匀且晶形结构完 好 的 9:=5"<# 粉 末 # 并 对其电化学性能进行了表征 !
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锂离子电池正极材料 $%&’#() 的低热固相合成与性能表征
黄玉代 李 娟 贾殿赠 !
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!新疆大学应用化学研究所 "乌鲁木齐
低热固相配位化学法
$%&’#() 粉末
电池
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锂离子电池具有比能量高 "环境污染小等优点 #
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溶胶-凝胶法所制LiCoPO_4及其掺碳材料的电化学性能
Ｃ ｒｏ ． ｈ ｅｕｔ ｓｏ ａ ｔｅｍｏ ｒ ａ ｏｏ （ ｉ （ ｏ ａ ． １ ｒａｔｄａ ６ ０ｏ ｏ ｈ ｕ ｄ ｒ ． Ｃ ａｂ ｎ Ｔ ｅｒｓｌ ｈ ｗ ｔ ｔｈ ｌ ｔ ｆ Ｌ ）： Ｃ ）ｗ ｓ１５： ， ｓ ｔ ５ ｆ ８ ，ｎ ｅ １ ｓ ｈ ａｒｉ ｎ ｏ ｅ Ｃ ｒ ０
第３ ３卷第 １期
２ １ 年 ３月 ０１
南 昌 大 学 学报 （ 工科 版 ）
Ｊｕｎｌ ｆ ａｅ ａｇＵ ｉ ｒｔ（ ｎｉｅｒ ｇ＆ Ｔ ｃｎｌ ｙ ｏｒａ ｏ Ｎ ｎｈｎ ｎｖ ｓｙ Ｅ ｇｎｅｉ ｅｉ ｎ ｅｈ ｏ ｇ ） ｏ
Ｖｏ ． ３ Ｎｏ． １３ １ Ｍ ａ ． ０１１ ｒ２
摘要 ： 采用溶胶 一 凝胶法制 备了 ＬＣ Ｐ 并对 ＬＣ Ｐ ｉｏ Ｏ ， ｉｏ Ｏ 进行 了掺碳改性研究 。实验结 果表明 ： （ ｉ ｎ Ｃ ） ｎ Ｌ）： （ ｏ
＝
１５： ，５ ． １６ ０℃下煅烧 ８ｈ所得样 品性能最佳 。在 ０ １ ． Ｃ倍率下 ， 品 的首次充 电比容量 为 １５ １ Ａ ｇ 首 样 ３ ．７ｍ ｈ・ ～，
关键词 ：ｉｏＯ ； 离子电池 ； ＬＣＰ 锂 溶胶 一凝胶法 ； 复合材料 ； 制备
中 图 分 类 号 ：Ｍ９ １ Ｔ １ 文献 标 志码 ： Ａ
Ｐｒ ｐ ｒ ｔｏ ｆＭ ａ ｅ ｉ ｌ Ｃｏ ｅ ａ ａ ｉ ｎ ｏ ｔ ｒ ａ ｓ Ｌｉ ＰＯ４ ｎ ｅ ｔ ｏ ｈ ｍ ｉ ａ ａ ｄ Ｅｌ ｃ ｒ ｃ ｅ ｃ ｌ Ｐｒ ｐ ｒ ｉｓ ｏ ａ ｅ ｉ ｌＤｏ ｉ ｇ ｗｉｈ Ｃａ ｂｏ ｏ ｅ ｔｅ ｆＭ ｔ ｒ ａ ｐ ｎ ｔ ｒ ｎ
ｇ Ｔ ｅｃｍ ｏｉ ａ ｒ ｌ ＬＣ Ｐ ４ Ｃ ｏ ｄｐｎ ｉ ｏ ｍ ｔ （ ａ ｏ ５ ）ｗ ｓ ｙ ｔｅｉ ｄｂ ｏ—ｅ ｍ ｔ— ～． ｈ ｏ ｐ ｓｅｍ ｔ ｉ ｓ ｉｏ Ｏ ／ ｆ ｏ ｉｇｗｔ ｎ ｎ ｅａ ｃｒ ｎ１ ％ ｔ ｅ ａ ｈ ｌ ｂ ａ ｎｈ ｓ ｅ ｙｓｌ ｌ ｅ ｓ ｚ ｇ ｈ
前驱体固相反应法制备含锂磷酸盐LiCoPO_4过程研究_黄映恒
(4)应用 XRD , IR 等对前驱体样品和产物样 品进行表征分析. 1. 3 表征方法
(1. 广西大学 化学化工学院 ,广西 南宁 530004, 2. 河池学院 ,广西 宜州 546300)
摘要 :以氢氧化锂 、磷酸二氢铵和醋酸钴为原料 ,加入少量水乙醇溶液 ,以聚乙二醇 PEG - 400为表面活性 剂 ,在流变相状态下 ,经低热反应合成前驱体 NH4 CoPO4 ,再经固相反应活化制备 L iCoPO4 纳米晶体粉体 ,应用 FTIR, XRD , TG - DTA , SEM 表征分析 ,研究活化温度对 L iCoPO4 制备过程的影响. 制备过程可描述为 3个可阶段 性控制的合成过程 ,在晶体生长过程中控制粒度 ,温度是关键因素 ,晶粒生长动力学指数为 1. 2,晶体生长激活 能为 E = 18. 54 kJ /mol,晶粒的生长主要以界面扩散机理为主.
2 表征结果及讨论
2. 1 XRD 分析 图 1为反应物料在 70 ℃保温条 件下 ,所得前驱体样品的 XRD 谱图 ,前驱体样品主 要成分为斜方晶系 NH4 CoPO4 晶体 ,与 XRD 标准 图谱 PDF # 21 - 0793 相 符 合. 前 驱 体 中 还 含 有 NH4 H2 PO4 , L i3 PO4 , ( CH3 COO ) 2 Co·4H2 O ,原反应 物 L iOH 反 应 生 成 了 L i3 PO4 , 将 作 为 反 应 物 和 NH4 CoPO4 进一步反应生成 L iCoPO4 ,前驱体的制 备反应因为时间短 ,并不需要反应完全 ,仅仅是促 进反应物料能均匀混合和生成新的反应界面 ,有利 于下一步的固相反应.
Li_(3)PO_(4)的生成条件研究及其对LiFePO_(4)正极材料性能的影响
Li_(3)PO_(4)的生成条件研究及其对LiFePO_(4)正极材料性能的影响方秀利;朱玲玲;陆仁杰;孙兵;杨继明【期刊名称】《河南化工》【年(卷),期】2024(41)2【摘要】研究了磷酸铁锂(LiFePO_(4))制造过程中共生磷酸锂(Li_(3)PO_(4))的生产条件,总结出混料锂铁比例、研磨粒径以及烧结工艺对共生磷酸锂(Li_(3)PO_(4))含量的影响规律。
实验结果表明,Li/Fe比例>1.04,研磨粒度>1.0μm,烧成温度达到820℃条件下,容易造成磷酸铁锂中Li_(3)PO_(4)杂质的生成。
实验证明,当磷酸铁锂中Li_(3)PO_(4)含量升高会带来LiFePO_(4)正极材料充放电性能和电阻的增大,不利于材料电化学性能的发挥。
【总页数】5页(P14-17)【作者】方秀利;朱玲玲;陆仁杰;孙兵;杨继明【作者单位】中天新兴材料有限公司;中天电子材料有限公司【正文语种】中文【中图分类】TQ152【相关文献】1.乳酸锂兼做锂源和碳源制备高性能Li_(3)V_(2)(PO_(4))_(3)/C复合正极材料2.快离子导体Li_(1.5)Y_(0.5)Zr_(1.5)(PO_(4))_(3)包覆层对富镍三元正极材料电化学性能的影响3.Li_(1.3)Al_(0.3)Ti_(0.7)(PO_(4))_(3)包覆对高镍三元正极材料电化学性能的影响4.PO_(4)^(3-)掺杂和AlF_(3)包覆协同增强Li_(1.2)Ni_(0.13)Co_(0.13)Mn_(0.54_O_(2)正极材料电化学性能5.Sc^(3+)掺杂对碳热还原法制备Li_(3)V_(2)(PO_(4))_(3)/C正极材料储锂性能的影响因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
低温固相反应制备锂离子电池正极材料LiMnPO的方法[发明专利]
![低温固相反应制备锂离子电池正极材料LiMnPO的方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/5a153e83783e0912a3162a26.png)
专利名称：低温固相反应制备锂离子电池正极材料LiMnPO的方法
专利类型：发明专利
发明人：钟胜奎,徐悦斌,姜吉琼,王友,张鹰鹛
申请号：CN201110410921.1
申请日：20111210
公开号：CN102403504A
公开日：
20120404
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种低温固相反应制备锂离子电池正极材料LiMnPO的方法。
将锰源化合物、磷源化合物和锂源化合物按锰、磷、锂元素物质的量的比为1∶1∶1的比例混合，将此混合物在常温下混合均匀，然后进行机械活化，活化时间控制在1-10h内，然后加入有机碳源，与锰源化合物的物质的量的比控制在1∶1-2∶1之间，在常温常压条件下，在非氧化性气氛中以10-40℃/min的升温速度加热到300-800℃，并恒温煅烧4-12h；以5-20℃/min的速度降温，即得LiMnPO。
本发明直接采用二价锰化合物为锰源，并且加入有机碳源，在低温条件下制备出性能稳定的LiMnPO，降低了合成条件以及成本；根据本方法制备出的LiMnPO容量明显提高，并且放电性能优良。
申请人：桂林理工大学
地址：541004 广西壮族自治区桂林市建干路12号桂林理工大学
国籍：CN
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锂离子电池正极材料LiNiVO4的合成研究
锂离子电池正极材料LiNiVO4的合成研究本文采用固相法成功合成了5 V正极材料LiNiVO4。
通过对实验过程中所采用的镍源及球磨体进行测试表征和分析讨论，发现不同的镍源和不同的球磨体，对所合成样品的晶体结构，形貌，粒径大小和粒径分布，以及充放电性能都有较大影响。
标签：锂离子电池；固相法；正极材料；LiNiVO4随着现代科技及工业技术的发展，锂离子电池的应用逐渐向交通运输及储能等领域蔓延，由此对锂离子电池的能量密度要求日渐增大。
研究开发高压正极材料，是提高锂离子电池比能量密度的有效方法之一[1]。
据GeorGeting-KuoFey等人[2]在1994年报道，具有反尖晶石型结构的化合物LiNiVO4可作为锂离子电池正极活性材料，且其工作电压高达4.8 V。
近年来，具有高工作电压平台的锂钒氧化物系列研究引起了人们的广泛关注[3]。
研究表明，不同的实验原料、实验方法、添加剂等对材料形貌、粒径分布等都有很大影响，从而影响材料的电化学性能，故本文对于LiNiVO4的制备工艺，进行简单的探索。
1 实验固相法制备LiNiVO4[4]：按化学计量比称取镍源，Li2CO3，NH4VO3，置于球磨罐中，加入适量无水乙醇作为分散剂。
使用不同球磨体，在行星球磨机上间歇球磨8 h，580 r/min。
取出球磨罐，清洗并收集混合均匀的浆料，80 ℃下干燥24 h，得浅绿色前驱体。
将前驱体置于箱式炉中，600 ℃下煅烧4 h，得明黄色产物。
电极片的制作：将所合成的样品，Super-P和PVDF按质量比85：10：5在适量NMP中混合，搅拌均匀后均匀涂于铝箔上，120 °C下真空干燥10 h，得电极片，以其为正极，金属锂片为负极组装CR2032型扣式电池。
电池静置5 h后，室温下在LAND CT2001C电池测试系统上进行充放电性能测试，恒流充放电电压范围为2.5-4.8 V，电流密度为3.2 mAh/g。
2 结果与讨论对于不同镍源和球磨体对合成产物的物理性质和电化学性能的影响进行了分析和讨论。
磷酸钴钠正极材料
磷酸钴钠正极材料一、磷酸钴钠正极材料介绍磷酸钴钠（LiCoPO4）是一种新型的锂离子电池正极材料，具有高能量密度、较高的安全性和稳定性等优点。
它是由锂离子和金属离子共同组成的复合物，其中锂离子在充放电过程中在金属离子之间移动，从而实现能量转换和储存。
二、磷酸钴钠正极材料的制备方法1. 溶剂热法溶剂热法是一种常用的制备磷酸钴钠正极材料的方法。
该方法采用有机溶剂作为反应介质，在高温下将金属盐和磷酸盐混合反应，得到纯净的LiCoPO4颗粒。
2. 固相法固相法是另一种制备磷酸钴钠正极材料的方法。
该方法需要将金属盐和磷酸盐混合后在高温下进行固相反应，得到纯净的LiCoPO4颗粒。
三、磷酸钴钠正极材料的性能1. 高能量密度磷酸钴钠正极材料具有高能量密度，可以实现高效的能量转换和储存。
这使得它成为锂离子电池中一种重要的正极材料。
2. 较高的安全性磷酸钴钠正极材料相对于其他锂离子电池正极材料具有较高的安全性。
它不易发生过充、过放等危险情况，并且在高温下也不会发生自燃爆炸等事故。
3. 稳定性好磷酸钴钠正极材料具有良好的循环稳定性和容量保持率，可以实现长时间的稳定运行。
四、磷酸钴钠正极材料在锂离子电池中的应用由于其优异的性能，磷酸钴钠正极材料已经广泛应用于锂离子电池中。
目前，它已被应用于电动汽车、智能手机、笔记本电脑等领域，并且在未来还将有更广泛的应用前景。
五、结论总之，磷酸钴钠正极材料作为一种新型的锂离子电池正极材料，具有高能量密度、较高的安全性和稳定性等优点。
它的制备方法多种多样，同时在锂离子电池中也已经得到了广泛的应用。
在未来，随着科技的不断进步，磷酸钴钠正极材料还将有更广泛的应用前景。
正极材料LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2的制备和性能
正极材料LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2的制备和性能赵巧丽;叶乃清;刘丹;钟卓洪【期刊名称】《桂林理工大学学报》【年(卷),期】2010(030)004【摘要】采用草酸共沉淀法合成了锂离子正极材料LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2.用XRD、SEM和充放电实验对合成产物的结构、形貌和电化学性能进行了表征;用DSC对合成产物在不同充电状态下的热稳定性进行了研究.结果表明,采用草酸共沉淀法合成的正极材料LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2具有α-NaFeO2型层状结构,阳离子有序度高,粒度均匀适中,电化学性能良好,首次放电比容量达到158.7 mAh/g,30次循环后放电比容量还有144.8 mAh/g;过充电状态下具有良好的热稳定性.【总页数】4页(P621-624)【作者】赵巧丽;叶乃清;刘丹;钟卓洪【作者单位】桂林理工大学,有色金属及材料加工新技术教育部重点实验室,广西,桂林,541004;桂林理工大学,有色金属及材料加工新技术教育部重点实验室,广西,桂林,541004;桂林理工大学,有色金属及材料加工新技术教育部重点实验室,广西,桂林,541004;桂林理工大学,有色金属及材料加工新技术教育部重点实验室,广西,桂林,541004【正文语种】中文【中图分类】TM912.9【相关文献】1.正极材料zLi2MnO3·（1-z）LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2的合成与性能 [J], 钟耀东;李志同;郭远刚;周权;周凤瑞;强颖怀;杨凌玲;霍瑛;赵思茜2.高性能锂电正极材料LiV3O8-MWCNTs的制备与性能 [J], 石钏;李永亮;任祥忠;邓立波;高原;张培新3.高倍率性能锂离子电池Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2正极材料的制备及其电化学性能 [J], 张继斌;滑纬博;郑卓;刘文元;郭孝东;钟本和4.高性能LiFePO4/C正极材料制备及性能研究 [J], 彭刚; 杨学林; 张露露; 段松; 温兆银5.LiNi_(0.6) Co_(0.2) Mn_(0.2) O_(2)@LiMn_(0.6) Fe_(0.4) PO_(4)/C复合正极材料的制备及性能 [J], 任荃;刘亚飞因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
正极材料LiCoPO_4的低热固相法合成及表征_廖森
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h 2 1 2 0 1 0 3 3 1 1 4 1 3 2 4 2 4 6 3 4 6 1 7
k 0 0 1 1 1 2 0 1 2 0 0 1 2 1 0 3 1 1 3 3 2 4 0
l 0 1 0 1 1 0 1 1 1 2 1 2 1 2 2 1 2 0 1 0 0 1 1
2 θ cal / （ ° ） 17. 36 20. 79 23. 00 24. 17 25. 72 30. 21 32. 46 35. 92 36. 96 39. 31 40. 17 42. 29 44. 93 45. 12 52. 92 53. 47 55. 32 56. 21 57. 43 59. 18 62. 98 66. 94 67. 14
［113 ］ 。LiMPO4 具有与层状 LiCoO2 相近的能量密度， 而 LiCoPO4 是此种功能材料之一 有较高的放电电压， 有望成为新一代高容量、 高电压锂电池的正极材料。如何便捷地合成该材料是锂电池材料的研究热点 水热合成法和固相反应合成法。无论是固相反应 之一。LiCoPO4 常见的制备方法有溶胶 － 凝胶合成法， ［1 ， 613 ］ ， 合成法， 还是溶胶 － 凝胶法， 均需要在比较高的温度（ ≥550 ℃ ） 下进行焙烧 方能获得结晶形态的 ［1421 ］ 产物， 因此， 如何降低焙烧温度大有作为。作为系统研究 的一个部分， 本文应用低热固相反应法先 ， 合成得到前驱体 然后将前驱体在比较低的温度下焙烧合成得到结晶形态的正极材料 LiCoPO4 ， 并对目
300 ℃ 下焙烧不同时间所得产物的实际产率接近理论值。周益明等［22］报道， 低热固相合成法或固相合 固相合成法合成 LiCoPO4 的产率也是如此， 均接近 成法制备无机化合物的转化率及产率均接近理论值 ， 理论值。本文的结果及已有合成 LiCoPO4 的报道
Fe_3(PO_4)_2固相法合成及其影响因素的研究
Fe_3(PO_4)_2固相法合成及其影响因素的研究
张金玲;李慧升;谷亦杰
【期刊名称】《电池工业》
【年(卷),期】2006(11)5
【摘要】锂离子电池正极材料LiFePO4具有良好的发展前景。
介绍了采用固相法合成Fe3P(O4)2的方法,并对实验现象进行了理论分析,用扫描电镜表征了实验产物的形貌。
结果表明:Fe3P(O4)2的生成温度为200℃,但如果使反应进行完全,则需300℃以上;Fe3(PO4)2共有三种反应机理;温度和原始反应物的晶粒尺寸都会影响生成Fe3P(O42)晶粒的尺寸,温度越高,生成的Fe3P(O42)晶粒就越大,原始反应物的晶粒尺寸越小,生成的Fe3P(O4)2晶粒就越小。
【总页数】4页(P318-321)
【关键词】Fe3(PO4)2;固相法;反应机理;锂离子电池
【作者】张金玲;李慧升;谷亦杰
【作者单位】山东科技大学材料科学与工程学院
【正文语种】中文
【中图分类】TM912.9
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3.固相法合成石墨相氮化碳材料及电化学储能研究 [J], 白锁柱;刘景海;康大伟;高飞;赵新宇
4.固相或固相模板法合成纳米磷酸铝及其对铬、镍离子吸附性能研究 [J], 赵吉寿;颜莉
5.原料对固-液结合法合成LiMn_(0.5)Fe_(0.5)PO_4性能的影响 [J], 杨亚萍;朱伟;薛文娟;周天勇;王联
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层状纳米晶Mn_3(PO_4)_2 · 3H_2O的室温固相合成及表征
层状纳米晶Mn_3(PO_4)_23H_2O的室温固相合成及表征苏鹏;黄进文;吴文伟;吴学航;廖森;樊艳金【期刊名称】《应用化工》【年(卷),期】2009(38)12【摘要】以MnSO_4·H_2O和K_2HPO_4·3H_2O为原料,在表面活性剂聚乙二醇(PEG)-400的存在下,通过室温下研磨反应物进行固相反应,然后在室温下保持混合物5 h, 接着用水洗去混合物中的可溶性无机盐并于80 ℃下干燥,即得层状纳米晶Mn_3(PO_4)_2·3H_2O.产品Mn_3(PO_4)_2·3H_2O和它的热分解产品用TG/DTA,IR,XRD,SEM,UV-Vis 和磁化率表征.结果表明,80 ℃下干燥5 h所得的产品具有高的结晶度[空间群 Pmnm(59)],其平均一次粒径为19 nm,平均夹层距离为0.811 2 nm.产品Mn_3(PO_4)_2·3H_2O的磁化率分析表明该化合物具有铁磁性质,其铁磁排序温度约为17 K.【总页数】4页(P1734-1737)【作者】苏鹏;黄进文;吴文伟;吴学航;廖森;樊艳金【作者单位】广西大学,化学化工学院,广西,南宁,530004;广西冶金研究院,广西,南宁,530023;广西冶金研究院,广西,南宁,530023;广西大学,化学化工学院,广西,南宁,530004;广西大学,化学化工学院,广西,南宁,530004;广西大学,化学化工学院,广西,南宁,530004;广西冶金研究院,广西,南宁,530023【正文语种】中文【中图分类】TM912.9【相关文献】1.室温固相合成形貌可控的CuO纳米晶及其表征 [J], 王文忠;王丽娟2.CuO纳米晶的一步超声室温固相合成及表征 [J], 李道华3.NaTi2(PO4)3纳米晶的室温固相合成及表征 [J], 苏鹏;黄进文;吴文伟;李海东;吴学航;廖森;刘晨;樊艳金4.层状磷酸锆纳米晶的低热固相合成及表征 [J], 吴文伟;赖水彬;廖森;吴学航;侯生益5.NaSn_2(PO_4)_3纳米晶的低热固相合成及表征 [J], 吴文伟;赖水彬;廖森;吴学航因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
低热固相合成锂离子电池正极材料磷酸钴锂
基金项目:广西科学基金(桂科自0991108,桂科自0832111),广西大学科研基金(X071075)作者简介:宋宝玲(1967 ),女,副教授,主要从事无机材料化学的研究通讯联系人:廖森(1963 ),男,博士,教授,硕士研究导师,主要从事材料化学的研究,E mail:liaosen@gx u edu cn 收稿日期:2009 09 10研究与开发低热固相合成锂离子电池正极材料磷酸钴锂宋宝玲,种丽娜,廖 森,刘 刚,陈智鹏,凌进挺(广西大学化学化工学院,广西南宁 530004)摘 要:以CoCl 2 6H 2O 和LiH 2P O 4为原料,聚乙二醇-400为模板剂,掺入少量M nSO 4 H 2O,用无水Na 2CO 3中和,80 保温6h,用水洗去可溶性无机盐,100 烘干,600 灼烧2h,得到锂离子电池电极材料磷酸钴锂。
用X RD 、IR 、SEM 等对产物进行了分析表征,证明产物为LiCoPO 4纳米晶体,平均粒径约为36 5nm,属Orthorho mbic 晶系,Pmnb(62)空间群,Z =4,晶胞参数a =5 922 A ,b =10 206 A ,c =4 701 A 。
关键词:锂电池正极材料;磷酸钴锂;低热固相合成中图分类号:O 614 432O 613 62 文献标识码:A 文章编号:1671 9905(2009)12 0001 03具有潜在光、电、磁、催化等特性的过渡金属磷酸盐结晶功能材料的合成及应用研究是近10年来的研究热点[1~7]。
其中LiCoPO 4是商品化锂离子蓄电池使用的正极材料,其晶体具有有序的橄榄石型结构,属于正交晶系。
LiCoPO 4正极材料的理论电容量为167mAh g -1,安全性能好,相对于锂电极电势约4 8V,有望成为新一代高容量、高电压的正极材料。
本研究小组应用低热固相反应法,已成功合成得到磷酸锌钠[8]、磷酸锌氢钠[9]及磷酸锌锂[10]等磷酸锌盐。
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（ 广西大学 化学化工学院，广西 南宁 530004 ） 摘要： 为了寻找制备正极材料 LiCoPO4 的新方法， 在室温下把 NH4 CoPO4 · H2 O 和 LiOH · H2 O 混合研磨成均 匀的粉末， 将粉末烘干后， 于 300 ℃ 焙烧 3 h 进行低热固相反应， 即可得到正极材料 LiCoPO4 晶体。 用 X射线 4 种不同焙烧时间（ 3 ， 4， 5， 6 h） 衍射（ XRD） ， 红外光谱（ IR） 及扫描电镜（ SEM） 对产物进行了表征， 结果表明， 经 300 ℃ 焙烧均得到具有正交晶系物相 、 空间群为 Pnma（ 62 ） 的 LiCoPO4 晶体材料。与已有的报道相比， 文中 所述的合成方法不仅显著地降低了焙烧温度， 而且大幅缩短了焙烧时间 。 关键词： 无机非金属材料； 磷酸钴铵； 低热固相合成 中图分类号： O614. 432 ； O613. 62 文献标识码： A
2 θ obs / （ ° ） 17. 34 20. 80 22. 99 24. 17 25. 71 30. 19 32. 45 35. 91 36. 96 39. 31 40. 17 42. 29 44. 93 45. 12 52. 92 53. 47 55. 32 56. 21 57. 43 59. 18 62. 98 66. 94 67. 14
456 标产物进行了表征研究。
广西大学学报： 自然科学版
第 37 卷
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1. 1
实验部分
主要试剂与仪器 Cu 靶， 所用的无机盐均为市售分析纯。 XRD 分析用日本产的 D / Max2005DC 型 X射线衍射仪， 带 ； IR450 （ ） 。 SEM S3400N 石墨单色器 红外光谱用岛津的 型红外光谱仪 岛津 表征采用日本日立 型扫描 电子显微镜， 制备试样时， 先用超声波振荡仪将产品样品充分分散于无水乙醇中 ， 然后滴在铝质薄片上 晾干， 喷金后进行测试。 实验步骤 NH4 CoPO4 ·H2 O 按文献［ 21］的方法合成得 到。 按 物 质 的 量 比 Li / Co = 1. 00 ， 用电子天平称取
1018 ； 修订日期： 20111208 收稿日期： 2011： 基金项目 广西科学基金资助项目（ 桂科自 0991108 ， 桂科自 0832111 ） 通讯联系人： 廖 ）， mail： liaosen@ gxu. edu. cn。 森（ 1963男， 广西宾阳人， 广西大学教授， 博士； E-
d cal / 5. 105 4. 269 3. 864 3. 679 3. 461 2. 956 2. 756 2. 498 2. 430 2. 290 2. 243 2. 135 2. 016 2. 008 1. 729 1. 712 1. 659 1. 635 1. 603 1. 560 1. 475 1. 397 1. 393
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NH4 CoPO4 ·H2 O 19. 00 g （ 0. 10 mol ） ， 在 一 直 径 为 10 cm 的 玻 璃 研 钵 中 研 磨 成 粉 末， 接着称取 LiOH·H2 O 4. 20 g（ 0. 10 mol） ， 在另一直径为 10 cm 的玻璃研钵中研磨成粉末。然后将 LiOH · H2 O 粉 边混合边研磨， 研磨时混合物逐渐变潮湿， 有氨味释放出来， 末分 3 次加入到 NH4 CoPO4 ·H2 O 粉末中， 充分均匀地研磨 30 min。将反应混合物置于烘箱中于 105 ℃ 烘干 4 h 得到前驱体。前驱体在马福炉中 IR 和 SEM 进行表征测试。 于 300 ℃ 下焙烧 3 h， 得到目标产物。取部分产物分别用 XRD，
（ School of Chemistry and Chemical Engineering，Guangxi University，Nanning 530004 ，China）
Abstract ： In order to search a new method for the preparation of cathode material LiCoPO4 ，a mixture powder of NH4 CoPO4 ·H2 O and LiOH·H2 O obtained by careful grinding at room temperature was baked at 300 ℃ for 3 h． The products were characterized with XRD，IR and SEM． The results showed that well crystalline sheet of LiCoPO4 with orthorhombic structure and space group Pnma （ 62 ） was all formed after baking at 300 ℃ for 3 ，4 ，5 ，and 6 h． Compared with the existing reports，the synthesis method described in this paper not only significantly reduces the baking temperature，but also dramatically reduces the baking time． Key words： inorganic nonmetal material； lithium cobalt phosphate； solidstate reaction at lowheating temperature LiMPO4 （ M = Ni2 + ，Co2 + ，Mn2 + ，Fe2 + ） 具有良好的磁电性能， 是常见的正交晶系反铁磁材料家族 ，
d obs / 5. 110 4. 268 3. 865 3. 680 3. 462 2. 958 2. 757 2. 499 2. 430 2. 290 2. 243 2. 136 2. 016 2. 008 1. 729 1. 712 1. 659 1. 635 1. 603 1. 560 1. 475 1. 397 1. 393
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结果与讨论
产物的 XRD 表征分析 产物的 XRD 表征结果见图 1 。对图 1 进行指标化（ 表 1 ） 后得到的晶胞参数是： a = 10. 209 67 （ 1 ） ， b = 5. 912 49 （ 6 ） ，c = 4. 699 59 （ 6 ） ； α = β = γ = 90° ， 该晶胞参数与 PDF#85 － 0002 相匹配 （ 正交晶 系， 参数为 a = 10. 200 1，b = 5. 919 9，c = 4. 689 9； α = β = γ = 90° 的 Pnma（ 62 ） 空间群） ， 因此获知， 产物为 LiCoPO4 。从图 1 和表 1 可看出， 样品有尖锐的峰， 而且基本上没有杂质峰， 结晶度良好。 根据前驱体反应时反应混合物变潮湿并有氨味释放的现象 ， 可以推测磷酸钴锂晶体形成的过程可 NH CoPO · H O + LiOH · H O LiCoPO （ am ） + NH 用方程式 4 4 2 2 → 4 3 + 3H2 O → LiCoPO4 （ cr ） 表示 。 4， 5， 6 h） 所得产物的 XRD 图谱。 由图 2 可见， 4 个不 图 2 是焙烧温度为 300 ℃ ， 不同焙烧时间（ 3 ， 同焙烧时间所得产物的图谱基本一致， 说明这 4 个焙烧时间均可合成得到结晶良好且纯度较高的 LiCoPO4 晶体， 换言之， 本文所用的方法在 300 ℃ 即可合成得到结晶良好的目标产物。 计算表明， 在
I /% 27. 6 51. 7 33. 0 8. 8 82. 8 55. 2 26. 5 100. 0 37. 8 9. 1 24. 1 19. 0 8. 3 5. 4 27. 1 4. 3 9. 4 10. 2 13. 7 8. 8 15. 3 4. 0 4. 3
Zhang 等［6］以硝酸锂、 硝酸铁、 乙酸锰、 硝酸钴及磷酸二氢铵为起始原料， 先用溶胶凝胶法制备得凝 ， ， ， ， 575 ℃ 10 h 胶 然后把凝胶烘干 接着造粒 最后在氩气气氛中 在 下焙烧 而制备得到有掺铁、 锰的磷酸 ［7 ］ 硝酸锂、 乙酸锰、 硝酸钴、 柠檬酸为原料， 用溶胶凝胶法制备凝 钴锂粉晶。栗欢欢等 以磷酸氢二铵、 然后把凝胶烘干， 粉碎， 接着制片， 最后在空气氛中， 在 600 ℃ 下焙烧 8 h 而制备得到有掺锰的磷酸 胶， 钴锂粉晶。 LiCoPO4 的合成较常见的方法是固相合成法。 Julien 等［1］ 以碳酸锂、 磷酸二氢铵、 氧化镍、 氧化钴、 氧化锰为起始原料， 研磨粉碎后， 用高温固相反应法， 先在 120 ℃ 下预烧结 12 h， 接着在 500 ℃ 下加热反 应 4 h， 然后把反应物粉碎后， 在 800 ℃ 下焙烧 48 h 而制备得到 LiXPO4 （ X = Ni，Co，Mn ） 粉晶。 ［9 ］ Rissouli等 以磷酸氢二铵、 碳 酸 锂、 碳 酸 锰 （ 或 者 碳 酸 钴 ） 和 氧 化 镍 为 原 料， 用 高 温 固 相 反 应 法， 在 ［1013 ］ 800 ℃ 下焙烧 48 h， Co， Ni） 粉晶。Wolfenstine 等 制备 LiMPO4 （ M = Mn， 则采用两步固相反应法制备 LiCoPO4 ， ， 375 ℃ 首先把氧化钴和磷酸二氢锂研磨混合均匀后 在 下进行固相反应 20 h 得到前驱体； 然 后将前驱体研磨粉碎然后造粒， 在空气或氩气等不同气氛中， 于 775 ℃ 焙烧 48 h， 制备得到 LiCoPO4 粉 晶。 ［1 ， 6， 913 ］ 上述已有的报道 表明， 无论是固相反应合成法， 还是溶胶 － 凝胶法， 均需要在比较高的温度 （ 575 ～ 800 ℃ ） 下， （ 8 ～ 48 h ） ， 经过较长的时间 焙烧 方可合成得到结晶形态的 LiCoPO4 ， 与上述报道相 比， 本文的合成方法只需要在 300 ℃ 下焙烧 3 ～ 6 h 即可得到结晶形态的 LiCoPO4 。由此可见， 本文的方 法不仅显著地降低了焙烧温度， 而且显著缩短了焙烧时间。显然， 本文先合成得到前驱体， 然后再用前 驱体合成目标产物 LiCoPO4 粉晶的策略是可行的。 2. 2 产物的 IR 表征分析