第四章-固相反应与烧结

( 4 )由 K K
2 DC 0 R0 n
2
KK
1 R0
2
Q 1 G
假如采用圆柱状颗粒， F(G)=(1-G)ln(1-G)+G=Kt
修正：当考虑反应物与生成物因密度不同所带来的体积效应，
卡特修正为：
2 2
F Ca ( G ) [ 1 ( Z 1 ) G ] 3 ( Z 1 )( 1 G ) 3 Z 2 ( 1 Z ) Kt
1 2
F J ( G ) [1 ( 1 G ) 3 ] K J t
讨论： (1) FJ(G)～t 呈直线关系，通过斜率可求KJ， 又由
K J ＝ Cexp(G R RT )
可求反应活化能。
2 DC
(2) KJ与D、R0
2有关
K
J

0
R0
2
(3) 杨德尔方程的局限性
假定的扩散截面不变 x/R0 很小，因而仅适用于反 应初期，如果继续反应会出现大偏差。G < 0.3
x
则固相反应动力学一般方程为
R0
dG dt ＝ KF(1 － G)
n
F 为反应截面面积，F＝F/ · N F/=4 (R0-x)2＝4R02(1－G)2./3
取单位重量系统，其密度为，则单位重量系统内总颗粒数
N＝ 1 4 3 R 0 .
3

3 R0
3
4
F ＝ N. F ＝ A R0
1 (1 G ) 3
讨论：
(1) 适用更大的反应程度；
由金斯特林格方程拟合实验结果，G=0.246－0.616时, FK(G)～t，有很好的线性关系，KK=1.83;
由杨德尔方程知FJ(G)～t线性关系很差，KJ由1.81增加到2.25
dx dt R x(R x) K0 i (1 i ) x R
x
＝
D(C 0－ C)

D(C 0－ C)
当平衡时： V＝VR＝VD ， KC ＝

C＝
C0 1＋ K D
由 V ＝ KC ＝
KC
0
1＋ K
D
1 V
＝
1 KC
0
＋
1 DC /
0
说明：
整体反应速率由各个反应的速率决定。 反应总阻力＝各分阻力之和。
讨论：
(1) 扩散速率 >> 化学反应速率(DC0/ >> KC0),反应阻力主要 来源于 化学反应－－－属化学反应动力学范围
2
dx dt
K0
R x(R x)
2x 3R
) 2 K 0 t 将 G 的关系式代入得
2
FK (G ) 1
2 3
G (1 G )
3
1
2 DC 0 R0 n
2
.t K K t －金斯特林格积分方程
dG dt
K
(1 G ) 3
1
K
－－－－金斯特林格微分方程
dt
K 1 F (1 G )
－
(1 G ) 3
积分得
F1 ( G ) ( 1 G ) 3－ 1 ＝ K 1 t
(2) 假设颗粒为平板状，则固相反应与F无关，相当于均相系统
dG dt K n (1 G )
n
dG 0级 ： K 0 F 0 ( G ) G K 0 t dt
3

R 0 ( 1－ G ) 3
2
1
2
.( 1－ G ) 3
当n＝0时，
dG dt
K 0 F (1 G ) K 0 F
0


K0 A R0
1
2
(1 G ) 3
积分得
F 0 ( G ) 1 (1 G ) 3 K 0 t
K1 A R0
2
5
dG
当 n=1 时，
反应基本条件：
反应物间的机械接触，即在界面进行反应， 与接触面F有关。
转化率(G)： 参与反应的反应物，在反应过程中被反应了的体积分数。 (1) 设反应物颗粒呈球状，半径R0， 则时间t 后，颗粒外层有x厚 度已被反应，此时 3
G＝ R 0 － (R 0－ x) R0
3 3 1
R 0 x R 0 ( 1－ G ) 3
1
n

1
x
0
n

t
0
K n dt

讨论：
n 1 (C x )
[
C
n1
] K nt
当n＝0 ，x＝K0t；
x
n 1,
0
d (C x ) (C x )
x
t

K
0x C
K 1t
n＝2 ,
C (C x )
K 2t
2） 非均相固相反应系统
(1)
设单位时间内通过4 r2球面扩散入产物层AB中A的量为dm/dt， 由Fick第一定律
dm dt D . 4 r (
2
A
C r
)rR x M ( x ) (
C r
)rR x
C 0R(R x) r x
2
(2)
把 ( 2 ) 代入 ( 1 ) x (1
MoO3在600℃等摩尔反应： CaCO3颗粒尺寸 > MoO3 颗粒尺寸 反应由扩散控制；
若MoO3 颗粒尺寸 > CaCO3颗粒尺寸,且CaCO3过量， 则反应由MoO3的升华控制。
3、反应温度和压力与气氛的影响
(2)化学反应速率 >>扩散速率(KC0>>DC0/)，反应阻力主要 来源于扩散－－－属扩散动力学范围 (3) VR≈VD,属过渡范围，反应阻力同时考虑两方面
推广 1 V 1 VD 1 VR 1 V 结晶 ＋ ......
2、 化学反应动力学范围
特点： VD >> VR 1） 均相二元系统反应 反应式 ：mA＋nB＝pG
AB A
由Fick第一定律得
D .(
) | x
x dx
CA=C0 0
设反应产物AB密度为，分子量为 dm 且为稳定扩散
( dC dx ) | x ＝ C0 x
dx

dx dt

DC 0
x
x
2

2 DC 0

t Kt
_______抛物线速度方程
而实际通常以粉状物料为原料，因而又作下列假设：
定性作用。
以金属氧化为例，建立整体反应速度与各阶段反应速度 间的定量关系。
MO O2 C0 C M
前提： 稳定扩散 过程： 1、 M－O界面反应生成MO； 2、O2通过产物层(MO)扩散到新界面； 3、 继续反应，MO层增厚
根据化学动力学一般原理和扩散第一定律，
VR＝KC
V D＝ D( dC dx )
(4) 、 设颗粒为立方体时，
G a (a x )
3 3 1
a
a
3
a x a (1 G ) 3
2 2
F 6 ( a x ) 6 a (1 G ) 3
2
N
1 a
3
F F . N
6 a
2
(1 G ) 3
1
dG dt
K n F (1 G )
代入方程
2 2
x Kt 得
1 2
2
x R 0 [ 1 ( 1 G ) 3 ] kt
1
F J ( G ) [1 ( 1 G ) 3 ] K J t
2
其中 K J
2 DC
0
R0
2
2
微分式
dG dt
KJ
(1 G ) 3
1
1 (1 G ) 3
硅酸盐类 0.8～0.9Tm
当反应物之一有晶型转变时，则转变温度通常是反
应开始明显的温度 －－海德华定律 Hedvall’s Law
控制反应速度的因素： 化学反应本身 反应新相晶格缺陷调整速率
晶粒生长速率
反应体系中物质和能量的输送速率
3、
固相反应的分类
纯固相反应
( 1) 按物质状态分 有液相参加的反应
第四章 固相反应与烧结
4.1 固相反应 (Solid State Reaction) 一、概 述
1、固相反应的定义：
广义：凡是有固相参与的化学反应。 例：固体的分解氧化、 固体与固体的化学反应、固体 与液体的化学反应 狭义：常指固体与固体间发生化学反应生成新固体产物 的过程.
2、固相反应的特点：
固体质点间具有很大的作用键力，扩散受到限制，故固 态物质的反应活性通常较低，速度较慢。在多数情况下， 固相反应是发生在两种组分分界面上的非均相反应。 在低温时，固体在化学上一般是不活泼的，因而固相反 应通常需要在高温下进行。
N
1
R 0 l
2
F F . N
2 R 0
1
(1 G ) 2
1
dG dt
K n F (1 G )
n
n 0时， F 0 ( G ) 1 ( 1 G ) 2 K 0 t n 1时， F1 (G) ( 1 G )
1 2
1 K 1t
dG K 1 (1 G ) F1 (G ) ln(1 G ) 1级 ： dt
K 1t
1
(3) 假设颗粒为圆柱状
R0 G
x
R0 ( R0 x ) R0