配位化合物与配位滴定(第九章)
配位反应及配位滴定法
第九章 配位反应及配位滴定法配位化合物简称配合物，是一类组成比较复杂的化合物，它的存在和应用都很广泛。
生物体内的金属元素多以配合物的形式存在。
例如叶绿素是镁的配合物，植物的光合作用靠它来完成。
又如动物血液中的血红蛋白是铁的配合物，在血液中起着输送氧气的作用；动物体内的各种酶几乎都是以金属配合物形式存在的。
当今配合物广泛地渗透到分析化学、生物化学等领域。
我国著名科学家徐光宪教授作了如下的比喻：把21世纪的化学比作一个人，那么物理化学、理论化学和计算化学是脑袋，分析化学是耳目，配位化学是心腹，无机化学是左手，有机化学和高分子化学是右手，材料科学是左腿，生命科学是右腿，通过这两条腿使化学科学坚实地站在国家目标的地坪上。
配位化学是目前化学学科中最为活跃的研究领域之一。
本章将介绍配合物的基本概念、结构、性质和在定量分析化学中的应用。
§9－1 配合物的组成与定义一、配合物及其组成例如在硫酸铜溶液中加入氨水，开始时有蓝色Cu 2(OH)2SO 4沉淀生成，当继续加氨水过量时，蓝色沉淀溶解变成深蓝色溶液。
总反应为：CuSO 4 + 4NH 3 = [Cu(NH 3)4]SO 4 (深蓝色)此时在溶液中，除SO 42－和[Cu(NH 3)4]2+外，几乎检查不出Cu 2+的存在。
再如，在HgCl 2溶液中加入KI ，开始形成桔黄色HgI 2沉淀，继续加KI 过量时，沉淀消失，变成无色的溶液。
HgCl 2 + 2KI = HgI 2↓+ 2KCl HgI 2 + 2KI = K 2[HgI 4]象[Cu(NH 3)4]SO 4和K 2[HgI 4]这类较复杂的化合物就是配合物。
配合物的定义可归纳为：由一个中心元素(离子或原子)和几个配体(阴离子或分子)以配位键相结合形成复杂离子(或分子)，通常称这种复杂离子为配离子。
由配离子组成的化合物叫配合物。
在实际工作中一般把配离子也称配合物。
由中心离子和配体以配位键结合成的分子，如[Ni(CO)4]、[Co(NH 3)3Cl 3]也叫配合物。
无机及分析化学第九章 配位滴定法
第六章
配位化合物
二、指示剂应具备的条件
1）MIn与In颜色明显不同，显色迅速，变色 可逆性好 2）MIn的稳定性要适当：KMY / KMIn >102 a. KMIn太小→置换速度太快→终点提前 b. KMIn 太大→置换难以进行→终点拖后或 无终点 3） In本身性质稳定，便于储藏使用 4）MIn易溶于水，不应形成胶体或沉淀
第六章
配位化合物
表观稳定常数K’稳越大，突跃范围越大。
cM=0.01mol· -1, L K’稳<108,无突跃。
第六章
配位化合物
溶液酸度
lgK’稳= lgK稳 – lgα
pH↑→酸效应系数α ↓ →K’稳↑ →突跃范围↑
第六章
配位化合物
金属离子被准确滴定的条件
lgcMK'稳≥6 若cM=0.01mol/L, lg(0.01×K'稳)≥6 则:lgK’稳≥8
CNK’NY稳＜106
第六章
配位化合物
几种离子共存——M，N（ N为干扰离子）
a. MY的允许最低 pH比NY的低:
N M
控制酸度， 减小K’NY
使 CNK’NY＜106 ; CMK’MY>106
b. MY的允许最低 pH比NY的高:
第六章
配位化合物
3.钙指示剂(简称NN或钙红)： 紫黑色粉末
终点：酒红→纯蓝
适宜pH：12.0～13.0（碱性区） pKa1=9.26 pKa2=13.67
H2In2pH＜8
HIn3-+H+
pH=8~13
In4-+2H+
pH＞13
酒红色
《无机及分析化学A》课程教学大纲
《无机及分析化学A》课程教学大纲一、课程说明课程编码4300395 课程类别学科基础课修读学期第一学期学分 4 学时64 课程英文名称 Inorganic and Analytical Chemistry适用专业食品科学与工程、食品质量与安全先修课程高中化学二、课程的地位及作用《无机及分析化学A》课程是食品质量与安全类专业的第一门必修学科基础课，是培养上述专业技术人才的整体知识结构及能力结构的重要组成部分。
也是后续课程如《物理化学》、《有机化学》、《食品化学》、《食品分析》的学习基础。
通过本课程的学习，要求学生不仅掌握无机与分析化学的基本原理，掌握四大平衡及四大滴定分析方法和实际应用，了解元素化学的性质与应用，并且能熟练运用基本原理，结合相关知识解决实际问题，正确理解和掌握基本的化学分析方法，养成良好的实验习惯和严谨求实的科学作风，培养学生分析问题与解决问题的能力，达到培养学生的综合素质与创新能力的目标。
为今后的学习和工作提供必要的化学基础，同时在科学思维能力方面获得应有的训练和培养。
三、课程教学目标1. 掌握溶液与胶体、化学热力学、化学平衡、化学动力学的基本理论，理解化学反应的基本原理；2. 掌握原子结构、分子结构基本理论，理解物质结构与物质性质的关系；3. 了解s区元素、p区元素、d区元素、f区元素中一些重要生命元素；4. 掌握溶液中的四大平衡规律，掌握以四大平衡为基础的化学分析的基本原理和方法；5. 了解配位化学、电化学的基础知识；6. 掌握分析误差和数据处理的基本概念，逐步建立严格的“量”的概念；7. 具有选择正确的分析化学测试方法、正确判断表达分析测试结果的能力；8. 学会运用无机及分析化学的理论去解决一般无机及分析化学问题的能力，为解决生产与科学研究的实际问题打下基础；9. 具有良好的学习习惯、严谨的治学态度、实事求是的科学作风和分析解决问题的能力，具有一定的探索知识能力。
四、课程学时学分、教学要求及主要教学内容(一) 课程学时分配一览表学时分配章节主要内容总学时讲授实践第1章溶液和胶体 4 4 0第2章分析化学概论 6 6 0第3章化学反应的能力和方向 4 4 0第4章化学反应的速度和限度 4 4 0第5章物质结构简介10 10 0第6章重要生命元素 6 6 0第7章酸碱平衡和酸碱滴定法8 8 0第8章沉淀-溶解平衡与沉淀测定法 6 6 0第9章配位化合物与配位滴定法 6 6 0第10章氧化还原反应与氧化还原滴定法8 8 0第11章吸光光度分析法 2 2 0(二) 课程教学要求及主要内容第一章溶液和胶体教学目的和要求：1.了解分散系的概念及分类，溶胶的基本性质；2.学会理想气体状态方程式和分压定律的应用和计算；3.掌握溶液浓度的表示方法及相关计算；4.掌握难挥发非电解质稀溶液的依数性及应用；5.掌握胶团的结构；6.了解溶胶的稳定性和聚沉原理及影响因素。
配位化合物与配位滴定法
[Cu（NH3）2]2+ K2θ [Cu（NH3）3]2+ K3θ [Cu（NH3）4]2+ K4θ
总反应： Cu2+ + 4NH3
[Cu（NH3）4]2+
Kf θ
由多重平衡规则有 ： Kfθ = K1θ K2θ K3θ K4θ
2.配合物稳定常数的应用
（1）应用配合物的稳定常数，可以比较相同类型配合物 的稳定性。 Kfθ越大，配合物越稳定。 例如： [Ag(NH3)2]+ [Ag(CN)2[lgKfθ= 7.23 lgKfθ= 18.74
配体： NH3，ONO
硫酸亚硝酸根•五氨合钴（Ⅲ） 配位原子： N，O 6
配位数：
§9-2 配位化合物的价键理论
一、价键理论要点 （1）配位体的孤对电子进入中心离子的空轨道形成配位键。 （2）中心离子提供的的空轨道是杂化轨道，杂化轨道的空间分 布决定配离子的几何构型。
例如：[Ag（NH3）2]+ Ag+
1893年维尔纳（A.Werner）提出了配位理论学说。
配合物的定义：
由简单正离子（或原子）与一定数目的中性分子或 负离子按一定的组成和空间构型所形成的复杂离子叫配 离子，如[Cu(NH3) 4]2+、[Ag(CN)2]-等。 若形成的不是复杂离子而是复杂分子，这类分子叫 配合分子，如[Pt(NH3)2CI2]、[Ni(CO)4]等。 含有配离子的化合物以及中性配位分子统称为配合
(NH4)[Co(NH3)2(NO2)4]
B. 配离子是阳离子的配合物
[Co(NH3)5Cl2]Cl [Co(NH3)5H2O]Cl3 氯化二氯•五氨合钴 三氯化五氨•一水合钴（ Ⅲ）
[Pt(NO2)NH3(NH2OH)(Py)]Cl（ Ⅲ） 氯化硝基•一氨•羟胺•吡啶合铂（ Ⅱ）
第九章 配位滴定2
pH=10， Mg2+、 Zn2+、 Cd2+、 1:100NaCl Pb2+、Mn2+、稀土元 (固体) 素离子 pH=10，Mg2+、Zn2+、Mn2+ pH=13，Ca2+ 1:100NaCl (固体)
8~13
蓝
红
<6
亮 黄
红
pH<1，ZrO2+ pH=1~3.5，Bi3+、 Th4+ 0.5%水溶 pH=5~6， Tl3+、 Zn2+、 Pb2+、 液 Cd2+、Hg2+、稀土元 素离子 pH=1.5~2.5，Fe3+ 5%水溶液
10
注意金属指示剂适用 pH 范围：
金属指示剂也是多元弱酸或多元弱碱； 能随溶液 pH 变化而显示不同的颜色； 使用时应注意金属指示剂的适用 pH 范围。 铬黑T在不同 pH 时的颜色变化。使用范围pH 8 ~11
11
2、 金属指示剂应具备的条件
(1) 在滴定的pH范围内，游离指示剂与其金属配合物之 间应有明显的颜色差别 (2) 指示剂与金属离子生成的配合物应有适当的稳定性 不能太大：应使指示剂能够被滴定剂置换出来； 不能太小：否则未到终点时游离出来，终点提前； (3) 指示剂与金属离子生成的配合物应易溶于水。
出来的Ni2+。
23
b. 置换出EDTA EDTA与被测离子 M 及干扰离子全部配位，加入 L， 生成 ML，并释放出 EDTA： MY ＋ L = ML ＋ Y 例：铜合金中的 Al（GB5121.4—1996）和水处理剂 AlCl3（GB15892—1995）测定。加入过量的EDTA，配 位完全，用Zn2+溶液去除过量的 EDTA，然后加 NaF 或 KF，置换后滴定之。 例：测定锡合金中的 Sn，加入 NH4F，与 SnY 中的 Sn(IV)发生配位反应。释放EDTA。
(完整版)无机及分析化学第九章答案
第9章配位平衡与配位滴定法1.无水CrC13和氨作用能形成两种配合物A和B，组成分别为CrC13·6NH3和CrC13·5NH3。
加入AgNO3，A溶液中几乎全部的氯沉淀为AgC1，而B溶液中只有三分之二的氯沉淀出来。
加入NaOH并加热，两种溶液均无氨味。
试写出这两种配合物的化学式并命名。
解：A [Cr(NH3)6]Cl3三氯化六氨合铬（Ⅲ）B [Cr Cl (NH3)5]Cl2二氯化一氯·五氨合铬（Ⅲ）2.指出下列配合的的中心离子、配体、配位数、配离子电荷数和配合物名称。
K2[HgI4] [CrC12(H2O)4]C1 [Co(NH3)2(en)2](NO3)2Fe3[Fe(CN)6]2K[Co(NO2)4(NH3)2] Fe(CO)5解：3.试用价键理论说明下列配离子的类型、空间构型和磁性。
（1）[CoF6]3-和[Co(CN)6 ]3- （2）[Ni(NH3)4]2+和[Ni(CN)4]2-解：4.将0.10mol·L-1ZnC12溶液与1.0mol·L-1NH3溶液等体积混合，求此溶液中[Zn(NH3)4]2+和Zn2+的浓度。
解：Zn2++ 4NH3= [Zn(NH3)4]2+平衡浓度/mol·L -1 x 0.5-4×0.05+4x ≈0.3 0.05-x ≈0.0594342243109230050⨯=⋅==++..x .)NH (c )Zn (c ))NH (Zn (c K f θx =c(Zn 2+)=2.13×10-9mol·L -15.在100mL0.05mol·L -1[Ag(NH 3)2]+溶液中加入1mL 1mol·L -1NaC1溶液，溶液中NH 3的浓度至少需多大才能阻止AgC1沉淀生成？解： [Ag(NH 3)2]++Cl - = AgCl + 2NH 3 平衡浓度/mol·L -1 0.05 0.01 c(NH 3)107233210771101111-+-⨯⨯⨯===..K K ))NH (Ag (c )Cl (c )NH (c K sp f j 11073510107711011010050--⋅=⨯⨯⨯⨯=Lmol .....)NH (c6.计算AgC1在0.1mol·L -1氨水中的溶解度。
配位平衡和配位滴定分析
第九章 配位平衡和配位滴定分析一、本章要点1. 了解配合物的定义、组成和结构特点。
2. 理解配合物价键理论的主要观点，并解释一些配合物的结构和性质。
3. 理解配位平衡常数的意义及其有关的计算。
4. 了解螯合物EDTA 的特点及其应用。
5. 了解溶液中各级配合物的分布，掌握副反应系数，即酸效应、酸效应系数和配位效应、配位效应系数和条件稳定常数的基本概念。
6. 掌握条件稳定常数与绝对稳定常数、酸效应系数、配位效应系数的关系。
7. 掌握配位滴定的基本原理，影响配位滴定曲线突跃大小的因素、直接准确滴定的条件及配位滴定的适宜酸度范围。
8. 掌握金属指示剂的作用原理、金属指示剂的选择依据，常用的铬黑T 和钙指示剂的使用。
了解金属指示剂的封闭和僵化现象及消除原理。
9. 掌握干扰离子的判断条件，控制溶液的酸度排除干扰离子和利用掩蔽法、解蔽法提高选择性的方法。
10. 掌握EDTA 标准溶液的配制与标定以及配位滴定法的应用。
二、示例解析例1 命名下列配合物，并指出中心离子，配位体，配位数及配离子电荷。
])([42OH Zn K ，253])([Cl Cl NH Co ，3243])()([CO Cl NO NH Pt例2. 指出下列配合物中的配离子、中心离子及其配位数。
（1）3KNO 2·Co(NO 2)3; (2)Co(CN)3·3KCN ； (3)2Cu(CN)2·Fe(CN)2; (4)2KCl ·PtCl 2; (5)KCl ·AuCl 3; (6)CrCl 3·4H 2O; 解例3. 命名下列配合物，并指出配离子和中心离子的电荷。
（1）[Cu(NH3)4](OH)2; （2）[CoCl(NO2)(NH3)4]+;（3）K3[Co(NO2)6]; （4）[CrBr2(H2O)4]Br·2H2O;（5）[Cr(OH)(C2O4)(en)(H2O)].例4. 已知有两种钴的配合物，它们具有相同的分子式Co(NH3)5BrSO4，其间区别在于第一种配合物的溶液中加BaSO4产生沉淀，加AgNO3时不产生AgBr沉淀，而第二种配合物与此相反。
配位化合物与配位滴定法习题及答案
第九章配位化合物与配位滴定法习题及答案(总10页)-CAL-FENGHAI.-(YICAI)-Company One1-CAL-本页仅作为文档封面，使用请直接删除第九章 配位化合物与配位滴定法习题1.是非判断题1-1中心离子的未成对电子数越多，配合物的磁矩越大。
1-2配合物由内界和外界组成。
1-3配位数是中心离子（或原子）接受配位体的数目。
1-4配位化合物K 3[Fe(CN)5CO]的名称是五氰根·一氧化碳和铁（Ⅱ）酸钾。
1-5一般说来，内轨型配合物比外轨型配合物稳定。
1-6配合物中由于存在配位键，所以配合物都是弱电解质。
1-7同一种中心离子与有机配位体形成的配合物往往要比与无机配合体形成的配合物更稳定。
1-8配合物的配位体都是带负电荷的离子，可以抵消中心离子的正电荷。
1-9电负性大的元素充当配位原子，其配位能力强。
1-10在螯合物中没有离子键。
1-11配位物中心离子所提供杂化的轨道，其主量子数必须相同。
1-12配合物的几何构型取决于中心离子所采用的杂化类型。
1-13外轨型配离子磁矩大，内轨型配合物磁矩小。
1-14配离子的配位键越稳定，其稳定常数越大。
1-15氨水溶液不能装在铜制容器中，其原因是发生配位反应，生成[Cu(NH 3)4]2+，使铜溶解。
1-16在配离子[Cu(NH 3)4]2+解离平衡中，改变体系的酸度，不能使配离子平衡发生移动。
1-17已知[HgI 4]2-的4θβ=K 1，[HgCl 4]2-的4θβ=K 2,，则反应[HgCl 4]2-+4I -=[HgI 4]2-+4Cl -的平衡常数为K 1/K 2。
1-18 [Cu(NH 3)3]2+ 的积累稳定常数β3是反应[Cu(NH 3)2]2+ + NH 3[Cu(NH 3)3]2+的平衡常数。
1-19已知θϕ[Fe 3+/Fe 2+]=，电极反应[Fe(C 2O 4)3]3-+ e=[Fe(C 2O 4)2]2-+ C 2O 42-，在标准状态时，θϕ的计算式为：θθθθθϕϕc O C c c O C Fe c c O C Fe c Fe F /)(/])([/])([lg 0592.0)/e 2422242334223---+⋅+＋（＝ 。
第9章 配位化合物
配合物的组成分为两部分：
内界（又称配位个体）和外界
如：
K4[Fe(CN)6]
外界 内界
[Co(NH3)6]Cl3 内界
外界
内界：中心离子（中心形成体）——具有空轨道的离子 (1)一般是过渡金属阳离子,如:Fe2+、Co3+ (2)少数非过渡金属离子，如：Ca2+、Al3+ (3)也可是中性原子，如：Ni(CO)4中的Ni等 (4)少数负氧化态的离子，如：I3-中的I, H[Co(CO)4]中的Co均为-1价 (5)少数高氧化态的非金属元素，如： [SiF6]2-、[PF6]-、[BF4]-中Si、P、B 配位原子——配体中具有孤对电子，直接与中心 原子相连的原子，如：N 等，一般是ⅣA、 ⅤA、ⅥA、ⅦA族电负性较大的元素 配位体（配体）——含有配位原子的分子或离子， 如：CN-和NH3 等单齿配位体 H2N-CH2-CH2-NH2多齿配位体 SCN-两可配位体（S、N均可)
9.1.4 配合物的空间结构与几何异构 1. 配离子的空间构型 配离子的空间构型与配位数及配体种类有关
2. 配离子的几何构型 当中心离子的配位体不止一种时，配体在中心原子 周围可能会有几种不同的排布方式。如： H3N H3N 顺式 Cl Pt Cl H3N Cl 反式 Cl Pt NH3
由于空间位 置不同产生的异 构体称为几何异 构体 手性分子也 属于几何异构体
=
n=4
Fe2+：3d6
② [Mn(SCN)6]4– = 6.1B.M.
n=5
n=1
Mn2+：3d5
Mn2+：3d5
= 1.8B.M.
n=1
n=3 n=0
Co2+：3d7
第九章 配位化合物
(5)[BF4]－
(μJ＝0 BM)
sp3 正四面体；
(6) [Ag(CN)2]－ (μ＝0 BM)
sp 直线形
9—3 解释下列名词
(1)配位原子
(2)配离子
(3)配位数
(4)多基(齿)配体 (5)整合效应 (6)内轨型和外轨型配合物
(7)高自旋和低白旋配合物
(8)磁矩
答：(1)配位原子：与形成体成键的原子。
103
第九章 配位化合物与配位滴定法
思考题与习题
9—l 命名下列配合物，并指出中心离子、配体、配位原子和中心离子的配位数。
(1)[CoCl2(H2O)4]Cl (2)[Pt(Cl4(en)] (3)[NiCl2(NH3)2]
(4)K2[Co(SCN)4]
(5)Na2(SiF6)
(6)[Cr(H2O)2(NH3)4]2(SO4)3
应的平衡常数，称为稳定常数。 ⑵配位平衡的移动 配离子在溶液中，在一定条件下的配位离解平衡，若平衡条件发生改变，就可能使这种平衡发生移
动，配离子的稳定性发生改变。加入酸、碱、沉淀剂、氧化剂、还原剂等均能引起配位平衡的移动。 配位平衡与酸碱平衡、配位平衡与氧化还原平衡、配位平衡与其他平衡共处一体时，这些平衡将相互影 响，相互制约，构成多重平衡体系，因此可根据其平衡常数的大小讨论平衡转化的方向。
外轨型
四面体
4
dsp2
PtCl42－、[Ni(CN)4]2－，[PtCl2(NH3)2]，[PtCl4]2－
内轨型
平行四边形
dsp3 5
d2sp2
Fe(CO)5 SbF52－
内轨型 内轨型
三角双锥 四角锥
d2sp3 6
sp3d2
配位化合物与配位滴定法
内 界
外 界
外 界
内 界
[Co(NH3)6]Cl
中 配配 配
心 离
位原体
位 数
子子
. K3[ Fe ( C N ) 6 ]
中 心 离 子
配配 位 原体 子
配 位 数
观察下列配合物的特征：
H
••
HCl N3H H NH Cl
H
BF3 +
••
F－
F
F
B
由于配合物分子是电中性的，可由外界离子的电 荷数来确定配离子及中心离子的电荷数。 如K3[Fe(CN)6]中，外界有3个K+，可知内界配离 子的电荷数是-3，从而推断出中心离子是Fe3+。
螯合物：含有多齿配体（螯合剂）与中心离子形成
的环状结构的配位单元，如CaY2－、[Cu(en)2]2+； 内盐：负离子多基配体和正离子中心形成的中性配 位 单元，如Pt(NH3)2(C2O4) ，也是螯合物。 螯合物特点：
根据配体中所含配位原子数目，可分为单齿 （基）配体和多齿（基）配体两大类。
单齿配体：配体中只含有一个配位原子，如NH3、 CN-等。由它们形成的配合物为简单配合物，如 [Ag(NH3)2]+、[Fe(CN)6]3-；
多齿配体：含有一个以上配位原子的配体。 它们与同一中心离子形成具有环状结构的配 合物，称为螯合物。提供多齿配体的试剂也 称为螯合剂。如：
[Co(en)2(NO2)Cl]SCN：硫氰酸一氯•一硝基• 二 乙二胺合钴（III）
K[PtCl3(C2H4)]：三氯•乙烯合铂(Ⅱ)酸钾 (2) 负离子→分子
[Cr(NH3)5Cl]Cl2：二氯化一氯•五氨合铬（III） K[PtCl3NH3]：三氯•一氨合铂(Ⅱ)酸钾 (3) 同类配体
无机与分析化学 第九章 配位化合物与配位滴定法
Kfθ
3、实际上配离子在溶液中是分步形成的，故有分步稳定常 数 例如： Cu2+ + NH3 [Cu（NH3）]2+ K1θ = ？（学生写）
[Cu（NH3）]2+ + NH3
[Cu（NH3）2]2++ NH3 [Cu（NH3）3]2+ + NH3
[Cu（NH3）2]2+
[Cu（NH3）3]2+ [Cu（NH3）4]2+
【特点】内层电子发生重排，由于内层轨道d电子发生重排， 使自旋平行的未成对电子数减少，磁矩变小，甚至为逆磁性； 低自旋；又由于中心离子以能量较低的内层轨道参与杂化成 键，故稳定性大。 例如： （1） [Fe（CN）6]3－
6个 键
d2sp3杂化, 八面体构型，内轨型配合物
（2） [Ni（CN）4]2－
分步（逐级）稳定常数K1θ 、K2θ 、……
累积稳定常数β M 平衡时： 1、Kfθ =
n+ n
形成 + xL－ 解离 c[n－x) ] c[M
n+
MLx(n－x)
]· c[L－ ] x
对于相同类型的配合物，其稳定性可以由Kfθ 可以由的大小
直接比较，Kfθ 愈大配合物越稳定；对于不同类型的配合物， 其稳定性大小要由计算才能决定。 2、Kdθ = 1
2、配位体：可以是简单阴离子，也可以是多原子离子或中性 分子。在配位体中，与中心离子直接结合的原子称为配位原 子。配位原子必须具有孤电子对，一般位于周期表右上方IVA、 VA、VIA、VIIA电负性较强的非金属原子。
单齿配位体：只有一个配位原子的配位体。 如：NH3、CN－、－NO2－（硝基）、－ONO－（亚硝酸）、 －NCS－（异硫氰根）、－SCN－（硫氰根） 多齿配位体：含有两个或两个以上配位原子的配位体， 如：乙二胺 （简写en） （双齿） （ 六齿）
配位滴定的反应原理
配位滴定的反应原理
配位滴定的反应原理是利用配体与离子生成配位化合物的反应进行滴定分析。
主要原理有:
1. 选择能和被测离子生成稳定配合物的配体作为滴定剂。
2. 被测离子与配体发生化学计量反应,生成稳定的配位化合物。
3. 根据添加的配体量,绘制滴定曲线,在曲线的转折点确定化学计量的点。
4. 根据化学计量点与被测离子的反应比例关系,计算出被测离子的含量。
5. 常用的配体有氨基乙酸、氰化物离子、乙二胺四乙酸等,可与多种金属离子生成配位化合物。
6. 也可以通过指示剂的颜色变化来确定化学计量点。
7. 采用适当的pH值可以提高反应的选择性和灵敏度。
8. 配位滴定可以提高分析效果,具有操作简便、选择性好、效率高等优点。
9. 应用广泛,可测定水样本中金属离子的含量。
综上所述,配位滴定是基于配位化合物生成原理的一种精确的化学分析方法。
无机分析化学基础知识
第一章：溶液和胶体1、溶液浓度表示c B，b B等表示及x B，w B。
2、稀溶液的依数性：与溶质的本质无关、只与溶液中单位体积的粒子数目有关的性质。
拉乌尔定律——难挥发、非电解质、稀溶液。
蒸汽压下降：△p = p o·χB，p =p o×χA。
在一定温度下，稀溶液的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压乘以溶液中溶剂的摩尔分数。
溶液沸点的升高和疑固点下降——△T b = K b×b B△T f＝K f×b B溶液的渗透压〔П〕——П×V = n B×R×T即П=c B×R×T，应用求分子量。
3、胶体溶液，胶团的构造：AgI溶胶：(KI过量){〔AgI〕m · nI-·〔n-x〕K+}x-·xK+。
第二、三章：化学反响的能量和方向化学反响的速率和限度1、概念：状态函数，热和功〔注意规定符号〕途径函数。
∆U = Q + W热力学第一定律，标准态 。
状态函数：用于确定系统状态的物理量称为系统的状态函数。
性质：a.单值性：系统的一个状态对应一组状态函数〔状态一定，状态函数一定〕。
b. 状态函数的变化只与系统的初始状态和终了状态有关，即与过程有关而与途径无关。
热：系统与环境间因温度差而交换的能量功：除热以外，其他各种形式被传递的能量都称为功。
2、热化学，恒容反响热Q V=∆U-W =∆U ，恒压反响热：Q p = H2-H1 = ∆H，⇒盖斯定律：一化学反响不管是一步完成，还是分几步完成，该反响的热效应一样。
换句话说，也就是反响热效应只与起始状态和终了状态有关，而与变化途径无关。
ΔH表示一类化学反响的热效应。
这类化学反响必须满足以下条件：该化学反响为封闭系统，其经过一个或一系列的变化，该变化过程中必须是非体积功为零，定容或定压。
3、∆f H m的定义：在标准状态下(100kPa，298K)，由稳定单质生成1摩尔的纯物质时的反响νB∆f H m(B)(可以用298.15K近似计算)。
无机及分析化学课程简介
无机及分析化学课程简介
一、教师个人简介
刘道富， 刘道富，1972年12月生，男，汉族，安徽凤台人， 中共党员，毕业于安徽大学大学无机化学专业，研 究生学历，硕士,副教授。近五年公开发表论文近20 篇，其中SCI收录3篇，CSCD收录6篇（国家级）。主 持安徽省教育厅自然科学基金项目2项，省级教学研 究项目1项，校级教科研课题5项，参与厅级、校级 项目多项。2008-2009学年教学考核优秀； 20072008、2009-2010两学年，年度考核优秀，并获得 “优秀教育工作者”荣誉称号。
2008年获校级教学成果二等奖，2009年获省级教学 成果三等奖（第一完成人）；2009年被评为校级 “532”优秀人才--中青年学科带头人。
二、课程简介 课程简介
《无机及分析化学》包含两部分内容： 《无机化学》和《分析化学》--这里指化学分析 教材内容较多，课时不足，经整合，本课程可分为 以下十章内容（具体课时如见表）。
章 次 第一章 第二章 第三章 第四章 第五章 第六章 第七章 第八章 第九章
教 学 内 容 溶液与胶体 化学反应的一般原理 物质结构基础 定量分析概论 酸碱平衡与酸碱滴定法 沉淀溶解平衡与沉淀滴定法 氧化还原反应与氧化还原滴定法 配位化合物与配位滴定法 紫外-可见吸光光度法
学时 4 8 8 4 7 4 8 6 5
三、学习要求
1.学会自主 自主学习，提前预习相关内容； 自主 2.不迟到，不早退，不旷课；（点名6次） 3.按时完成老师布置的作业； 4.期末总评在70分以上。（学校相关政策）
无机与分析化学第九章配位化合物与配位滴定法
质。
四、杂化轨道空间构型 五.价键理论的局限性
见P299表9-4或图片14
(1)可以解释[Co(CN)6]4- 易被氧化[Co(CN)6]3-，但无法解释 [Cu(NH3)4]2+比[Cu(NH3)4]3+稳定的事实。
(2)对配合物产生高低自旋的解释过于牵强.。
重要原因：未考虑配体对中心离子的影响。
配位数 空间构型 杂化轨道类型
实例
2 直线形 3 平面三角形
sp
[Ag(NH3)2 ] +、 [Ag(CN)2 ]–
sp2
[CuCl3 ] – 、 [ HgI3 ]–
4 正四面体
sp3
[Zn(NH3)4 ] 2+ 、[ Cd(CN)4 ] 2–
对同一中心离子，取决于配位体
CN－、NO2－、CO 内轨（强场配体） X－、SCN－、H2O .外轨（弱场配体） Cl－、NH3、RNH2 两种
2、配合物的类型还可通过测定配合物的磁矩来确定。
μ = n（n＋2）
μ为磁矩，单位为玻尔磁子（B·M）；n为物质中未成对电子 数μ大小反映了原子或分子中未成对电子数目的多少由测定出 的配合物的磁矩μ测可计算出n，与游离态的金属离子中未成对 电子数n未相比， n＜n未 则低自旋，内轨型。
sp杂化 直线型
.NH3↑↑ .NH3
2、[Ni（NH3）4]2+ 配位数为4
Ni
Ni2+
○ ○○○
3d84s2
3d8
4s 4p
[Ni（NH3）4]2+ 3d8
sp3杂化 正四面体
第9章 配位滴定法
第九章 配位滴定法
（4） 配离子的电荷 中心离子和配体体电荷的代数和即为配离子的电荷。 例如，K3[Fe(CN)6]中配离子的电荷数可根据Fe3+和6个 CN-电荷的代数和判定为-3，也可根据配合物的外界离 子(3个K+)电荷数判定[Fe(CN)6]3-的电荷数为-3。
第九章 配位滴定法
5 . 配位化合物的命名
② K3[Ag(S2O3)2] ④ [Cu(en)2]Br2
9.2
配离子在溶液中的解离平衡
[Cu(NH3)4]SO4· 2O = [Cu(NH3)4]2++SO42-+H2O H NaOH Cu(OH)2
NaS 有黑色CuS生成
无Cu2+ ???
有Cu2+
一、 配位平衡常数
1. 稳定常数
K
f
Kd为配合物的不稳定常数或解离常数。Kd 值越大表示配离 子越容易解离，即越不稳定。
3. 逐级稳定常数
金属离子M能与配位剂L形成MLn型配合物，这种配合物是
逐步形成的，这类稳定常数称为逐级稳定常数Kf,,n
M+L ML， 第一级逐级稳定常数为：
K f, 1
c(ML) c(M)c(L)
Kf
c(Ag(NH3 ) 2 ) 0.1 1.12 107 c(Ag )c 2 (NH3 ) x (2x)2
x 1.31 10-3
设在0.2mol· -1NH3存在下，Ag+的浓度为ymol· -1,则： L L
Ag+ + 2NH3 起始浓度/mol· -! L 0 0.2 [Ag(NH3)2]2+ 0.1
配位体
配位化合物与配位滴定
先列出阴离子，后列出阳离子，中性分 子（的名称） K[PtCl3NH3] 三氯·氨合铂(II)酸钾
同类配体（无机或有机类）按配位原子元 素符号的英文字母顺序排列。
[Co(NH3)5H2O]Cl3 三氯化五氨·一水合钴(III) 同类配体同一配位原子时，将含较少原 子数的配体排在前面。
[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl 氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂(II)
Vit B12
多核配合物 在一个配合物中有2个或2个以上中心离子的 配合物。
其他配合物
Fe(CO)5 (C2H5)M Fe(CO)5 [Re2Cl8]2配位化合物的命名
原则是先阴离子后阳离子，先简单后复杂。 命名顺序： （1）先无机配体，后有机配体
cis - [PtCl2(Ph3P)2] 顺-二氯 二·(三苯基磷)合铂(II)
K3[Fe(CN)6] 六氰合铁(III)酸钾 (铁氰化钾，赤血盐)
[Co(NH3)3(H2O)Cl2]Cl
氯化二氯一水三氨合钴(III)
[Co(NH3)6]Br3
溴化六氨合钴(III)
[Pt(NH3)4(NO2)Cl]CO3 碳酸一氯一硝基四氨合铂(IV)
NH4[Cr(NH3)2(SCN)4]
四硫氰根二氨合铬(III)酸铵
配位化合物的基本概念
一个离子（或原子）与其他离子或 原子以配位键结合，形成的具有一定特 性的复杂粒子
配离子－－配分子－－配合物
[瑞]威尔纳
配位化合物的组成
配位化合物的组成
内界:中心体(原子或离子)与配位体,以配位
键成键
外界：与内界电荷平衡的相反离子
配
离
[Co(NH3)6]Cl3
子
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子也能作为中心原子，如[SiF6]2-中的Si(Ⅳ), [PF6]-中
的P(V)等。
(2)配体和配位原子
直接和中心原子结合的阴离子或中性分子叫做配 体。提供配体的物质称为配位(或配合)剂。配体可以 是简单的阴离子，如F-, Cl-, Br-等，也可以是多原子 的复杂离子，如SCN-, S2O32-， CN-, R-COO-等，以 及中性分子，如NH3, H2O, CO, H2N―CH2―CH2― NH2等。 配体中具有孤对电子的、直接与中心原子以配位 键结合的原子称为配位原子。通常作配位原子的是电 负性较大的非金属元素原子，如F, Cl, Br, I, O, S, P, C, N 等，在周期表中主要是属于VA , ⅥA, ⅦA 族的元素。
配合物的化学式和命名
1. 配合物的化学式 书写配合物的化学式 时，应遵循以下原则： (1)在含有配离子的配合物(如[Cu(NH3)4]SO4, K2[HgI4])化学式中，阳离子在前，阴离子在后。 (2) 在配位个体（ 如[CrCl2(H2O)4]+, [CoCl(NH3)(en)2]2+, [Co(NH3)5(H2O)]3+）的化学 式中，应先列出中心原子的元素符号，再依次列 出阴离子配体和中性分子配体的符号，复杂的配 体和有机配体用括号( )括起来，整个配位个体的 化学式用方括号[ ]括起来。
4
6
sp3 dsp2
sp3d2 d2sp3
四面体形 平面四方形
八面体形
Zn(NH3)42+、Cd(NH3)42FeF63-、CoF63Fe(CN)64-、Fe(CN)63-
外轨型配合物与内轨型配合物
1.外轨型配合物 若中心原子是以最外层的轨道 （ns、np、nd）组成杂化轨道和配位原子形成的配位键，称 为外轨配键，其对应的配合物称为外轨型配合物。 如[Ni(NH3)4]2+和[FeF6]3-中，Ni2+和Fe3+分别以ns, np和ns, np, nd轨道组成sp3和sp3d2杂化轨道，与配位原子成键，所以这样 的配位键皆为外轨配键，所形成的配合物为外轨型配合物。 属于外轨型的还有[Fe(H2O)6]2+，[Fe(H2O)6]3+，[Co(H2O)6]2+， [CoF6]3-, [Co(NH3)6]2+等。 还有些金属离子，如Ag+, Cu+, Zn2+,Cd2+和Hg2+等，其 （n-1）d轨道已全填满电子（d10），没有可利用的内层轨道， 故任何配体与它们只能形成外轨型配合物。例如[Ag(NH3)2]+、 [Ag(CN)2]-、[Cu(NH3)2]+、 [Zn(NH3)4]2+、 [CdI4]2-、[HgI4]2-等配离子。
不同配体依次排序： ①无机配体在前，有机配体在后； ②先阴离子，后中性分子； ③同类配体按配位原子的元素符号的英文字母顺序 排列；若配位原子相同，则按含较少原子数的配体
在前，含较多原子数的配体在后；若配体中的原子
数目也相同，则按与配位原子相连接的原子的元素 符号英文字母顺序排列。
2. 配合物的命名
配合物的空间构型
配合物的空间构型是指配体在中心原子周围空间的排 布方式。由于中心原子的杂化轨道有一定的方向性，中心
原子采用不同类型的杂化轨道与配体配位，便形成具有不
同空间构型的配合物（见第二章“杂化轨道”部分）。 中心原子的杂化方式与配合物的空间构型
C.N. 2 杂化轨道 sp(ds) 构型 直线形 实例 Ag(NH3)2+、Cu(NH3)2+
物质的磁性
物质的磁性是指它在磁场中表现出来的性质，若把物质 放在磁场中，根据它们所受磁场的影响可分为：能被磁场吸 引的顺磁性物质，能被磁场排斥的反磁性物质，以及可被磁 场强烈吸引的铁磁性物质。 物质的磁性与组成物质的原子、分子或离子中电子自旋 运动有关。如果物质电子皆已成对，电子自旋所产生的磁效 应相互抵消，该物质就表现为反磁性。而当物质有成单电子 时，总磁效应不能互相抵销，整个原子或分子就具有磁性， 在磁场中就表现为顺磁性。所以，物质磁性强弱可用磁矩(μ 来表示，磁矩μ和单电子数 n 的估算关系如下式： μB为玻尔磁子，简写为B.M. ,是衡量磁矩的 物理常量，μ B= 9.274078×10-24 A· 2(安培· m 平方米)，磁矩的 单位也为A· 2。根据未成对的单电子数，由此式可算出 m μ/μB(量纲1 的量)的理论值如下表。
服从一般无机化合物的命名原则：
在含配离子的化合物中，阴离子在前，阳离子在后。若
为配阳离子化合物，叫“某化某”或“某酸某”；若为 配阴
离子化合物，则在配阴离子与外界之间用“酸”字连接，
若外界为氢离子，则在配阴离子之后缀以“酸”字。 关键在于配合物内界的命名： 顺序：配体数（用二、三、四等数字表示）→配体名称， 其排列顺序与书写化学式顺序一致（不同配体名称之 间用中圆点“· ”分开）→“ 合”字→中心原子名称→ 中 心原子氧化数（加括号：用罗马数字注明）。 较复杂的配体常用圆括号（ ）括起来以免混淆。
Y2-等）等都是多齿配体。
(3) 配位数
中心原子的配位数与配体的齿数有关。如果配体是 单齿，那么中心原子的配位数就是配体的数目，如 [Cu(NH3)4]2+中，配位数是NH3分子的数目4；若配体是 多齿的，那么配位数则是配体的数目与其齿数的乘积， 如乙二胺是双齿配体，在[Pt(en)2]2+中，Pt2+的配位数为 2× 2=4。 中心原子的配位数一般可为2~12，以配位数2、4、 6 最为常见。比较常见的配位数与中心原子的电荷数有 如下的关系： 中心原子电荷： +1 +2 +3 +4 常见的配位数： 2 4(或6) 6 (或4) 6(或8)
体的浓度，降低反应的温度，有利于形成高配位数
的配合物。
(4) 配离子的电荷
配离子的电荷等于中心原子电荷与配体总电荷的代数和。 例如： [Fe(CN)6]3-配离子电荷数 = (+3)+(-1)×6 = -3 [CrCl2(H2O)4]+配离子电荷数=(+3)+(-1)×2+(0)×4 = +1 如果配体全是中性分子（如[Cu(NH3)4]2+中的NH3），则 配离子的电荷数就是中心原子的电荷数。 若带电荷的配离子与外界离子组成电中性的配合物，可 以根据外界离子的电荷确定配离子的电荷。例如， Na2[Cu(CN)3]中，外界离子电荷总数(+1)×2,所以[Cu(CN)3]2的电荷数应为-2，同时还可推知中心原子是Cu+。电中性的配 位个体（内界），其中心原子和配体的电荷代数和为零，如 [PtCl2(NH3)2]。
常见配合物常用习惯叫法。 如： [Cu(NH3)4]2+称为铜氨配离子； [Ag(NH3)2]+ 银氨配离子； K3[Fe(CN)6] 铁氰化钾（赤血盐）； K4[Fe(CN)6] 亚铁氰化钾（黄血盐）； H2[SiF6] 氟硅酸； K2[PtCl6] 氯铂酸钾等。
配位化合物中的化学键
价键理论认为：在配合物中，中心原子和配位原子是
中心 配 原子 体
外界
(1) 中心原子
中心原子也称形成体，位于配离子的中心位置，
为配合物的核心部分。中心原子一般为具有空轨道的
阳离子（Lewis酸），常见的是过渡金属离子，如 Fe3+、Cu2+等。还有少数配合物中心原子不是离子而 是中性原子，如[Ni(CO)4]、[Fe(CO)5]中的Ni 、Fe都 是电中性原子。另外少数高氧化数的非金属元素的离
一定条件范围内，任一个中心原子都有特征配
位数。例如Ag+, Cu+离子特征配位数为2，Zn2+，
Ni2+离子特征配位数为4，而Fe3+ ,Co3+, Cr3+离子特
征配位数为6。
中心原子配位数的大小，与中心原子和配体的 性质（它们的电荷、半径、核外电子分布等）都有 关，另外还与形成配合物的外界条件有关。增大配
命名举例：
(1)配离子 [Cu(NH3)4]2+ 四氨合铜(Ⅱ)配离子 [Cr(en)3]3+ 三(乙二胺)合铬(Ⅲ)配离子 (2)配位酸 H2[SiF6] 六氟合硅(Ⅳ)酸， H2[PtCl6] 六氯合铂(Ⅳ)酸 (3)配位碱 [Ag(NH3)2]OH 氢氧化二氨合银(Ⅰ) (4)配位盐 [Co(NH3)5(H2O)]Cl3 三氯化五氨· 水合钴(Ⅲ) K3[Al(C2O4)3] 三(草酸根)合铝(Ⅲ)酸钾 K2[Fe(CN)5(NO)] 五氰· 亚硝酰合铁(Ⅲ)酸钾 [CrCl2(NH3)4]Cl· 2O 2H 二水合氯化二氯· 四氨合铬(Ⅲ) (5)中性分子 [Fe(CO)5] 五羰基合铁(0)， [PtCl4(NH3)2 ] 四氯· 二氨合铂(IV) [PtCl(OH)(NH3)2 ] 氯· 羟基· 二氨合铂(Ⅱ)
像Fe3+、Co3+、Ni2+等离子，次外层(n-1)d轨道上有5~8 个 电子，既可形成外轨型又可形成内轨型，这主要取决于配键 中配位原子电负性大小。像F-、OH-、H2O等配体，由于配位 原子（F、O）的电负性较大，吸引电子的能力较强，对中心 原子(n-1)d轨道中的电子排斥作用较小，不易使其重排，配位 原子只能与中心原子的最外层轨道成键，所以倾向于生成外 轨型配合物。像CN-、CO等配体，由于配位原子C的电负性 较小，较易给出电子，对中心原子(n-1)d轨道中的电子排斥作 用较强，易使其电子发生重排，使空出的次外层轨道参加杂 化成键，所以倾向于生成内轨型配合物。而电负性居中的配 位原子如NH3、Cl-等配体，有时生成外轨型配合物，有时生 成内轨型配合物。 中心原子的电荷增多有利于形成内轨型配合物。因为中 心原子的电荷较多时，它对配位原子的孤对电子引力增强， 有利于以内层d轨道参与成键。例如[Co(NH3)6]2+为外轨型， 而[Co(NH3)6]3+为内轨型。