电化学分析导论

思考题:
例1、参比电极在测定过程中，参与反应吗？ 答案：不能
=0.133V
第三类电极
应用：测定阳离子
指金属与两种具有共同阴离子的难溶盐或难离解的络离 子组成的电极体系。
零类电极
ห้องสมุดไป่ตู้
应用：测定氧化型、还原型浓度或比值
由 一种惰性金属（铂或金）与含有可溶性的氧化态和还 原态物质的溶液组成 电极不参与反应。有Pt，C，Au等。
膜电极
应用：测定某种特定离子
具有敏感膜并能产生膜电位的电极。 例：玻璃电极；各种离子选择性电极
电位分析法概念及基本原理
电位分析法（potentionmetric methods)是在通过 电池的电流 为零的条件下测定电池的电动势，或电极电 位，从而利用电极电位与浓度的关系来测定物质浓度的一 种电化学分析方法。
电位分析法分为直接电位法和电位滴定法。
直接电位法――利用专用的指示电极――离子选择性 电极，选择性地把待测离子的活度（或浓度）转化为电极 电位加以测量，根据Nernst方程式，求出待测离子的活度 （或浓度），也称为离子选择电极法。
第四节 电分析化学方法分类
一、测定某一电参量
测定的电参量 电极电位 方法名称 电位分析法 主要特点和用途 1.可用于微量成分的测定 2.可对氢离子及数十种金属、非金属离子和有 机化合物进行定量测定 3.选择性很好 选择性差，仅能测定水－电解质二元混合物中 电解质总量，但对水的纯度分析有特殊意义 不需标准试样，准确度高，选择性好 1.可用于微量分析 2.可同时测定多种金属离子和有机化合物 3.选择性好
电阻或电导
电导分析法
电量 极化电极电位 －电流变化关 系
库仑分析法 伏安分析法 (极谱分析)
测定的电参量
重量
方法名称
电重量分析 法
主要特点和用途
1.不需标样，准确度高，适用高含量成分的测 定 2.选择性不高
二、测定某种突变的电参量
测定的电参量 电导的突跃变化 方法名称 电导滴定法 主要特点和用途
电极电位突跃变化
第三节
电极电位
一、电极电位
电极电位的绝对值不能单独测定，它必须和另外一个作为 标准的电极相连构成一个原电池，并用补偿法或在电流等于零 的条件下测量该电池的电动势。
标准电极电位及其测量 Pt H2(101325Pa),H+(1mol.L-1) Mn+(1mol.L-1) M 标准氢电极(NHE)： 任何温度下，其电极电位为0
Q为电量 n为电极反应转移的 电子数 在库伦分析法和电导分析法中应用广泛！
化学电池的类型
原电池
自发地发生电极反应将化学能转变成电能；
负极:发生氧化反应的电 极 正极:发生还原反应的电 极
电解池
由外电源提供电能，使电流通过电极，在电极上发生电极反应 的装置。
阳极：发生氧化反应的 电极（正极）； 阴极：发生还原反应的 电极（负极）；
电化学分析导论
直接电位法
主讲： 程建华 吴晓明
电分析化学导论
Guide of Electroanalatical Chemistry
第一节 化学电池 第二节 电极的种类
导论
第三节 电极电位
第四节 电分析化学方法分类
第一节 能斯特(Nenst)方程：
化学电池
R摩尔气体常数 (8.314J· -1· -1) ； mol K
参比电极Reference Electrode 与被测物质浓度无关、电位已知且稳定，是提供测量电 位参考的电极。前述标准氢电极可用作测量标准电极电位的
参比电极。但因该种电极制作麻烦、使用过程中要使用氢气 ，因此，在实际测量中，常用甘汞参比电极来代替。 辅助电极Counter Electrode 电极上的电化学反应并非实验所需研究或测试的，只是 提供电子传递的场所,当通过电流很小时,一般直接由工作电极 和参比电极组成电池,但当电流较大时需采用辅助电极构成三 电极系统来测量.
电位滴定法
可用于中和、氧化还原、沉淀、及 络合滴定的终点指示，易实现自动化 电导滴定可用于测定稀的弱酸和弱碱的 含量
电流的突跃变化
电流滴定法
电分析化学方法的特点
（1）灵敏度、准确度高，选择性好
被测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级。
（2）电化学仪器装置较为简单，操作方便 直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。 （3）应用广泛 传统电化学分析：无机离子的分析； 测定有机化合物也日益广泛； 有机电化学分析；药物分析； 电化学分析在药物分析中也有较多应用。 活体分析。
Mn+ + ne- = M

o M n ,M
0.059 lg M n n
这类电极主要有Ag，Cu、Zn、Cd、Pb等。
第二类电极
应用：测定阴离子
指金属及其难溶盐（或络离子）所组成的电极体系。 它能间接反映与该金属离子生成难溶盐（或络离子）的阴 离子的活度。
这类电极主要有AgX及银络离子，EDTA络离子,汞化合 物等。甘汞电极属此类。
为电极电位
RT a（氧化态) ln nF a（还原态）

氧化态Mn+ 的活度
为标准电 极电位
n为电极反应转移的 电子数 F为法拉第常数 (96487C· -1) mol
还原态M 的活度
在电位分析法、滴定分析和极谱分析中应用广泛！
法拉第定律：
Z为电极反应的 电子计量系数
F为法拉第常 数 (96487C· mol 1)
电位分析法的特点
一、应用范围广――可用于许多阴离子、阳离子、有机物离子的测定， 尤其是一些其他方法较难测定的碱金属、碱土金属离子、一价阴离子及 气体的测定。因为测定的是离子的活度，所以可以用于化学平衡、动力 学、电化学理论的研究及热力学常数的测定。 二、测定速度快，测定的离子浓度范围宽。
三、可以制作成传感器，用于工业生产流程或环境监测的自动检测；可 以微型化，做成微电极，用于微区、血液、活体、细胞等对象的分析。

应用：
o’
RT ro ln nF rR
o
例如在极谱分析中可加入合适的络合剂，使原来半波电位接近的金 属离子测定成为可能。
液体接界电位(Liquid junction potential)
当两个不同种类或同一种类不同浓度的溶液直 接接触时，由于浓度梯度或离子扩散使离子在相 界面上产生迁移。当这种迁移速率不同时会产生 电位差或称产生了液接电位。它会影响电池电动 势的测定，实际工作中应消除。
根据电极所起的作用分类
参比 电极
辅助电极 或对电极
工作 电极
指示电极Indicator Electrode和工作电极Working Electrode
在电化学测试过程中,溶液主体浓度不发生变化 的体系电极,称为指示电极.如果有较大电流通过,溶液 的主体浓度发生显著的变化的电极,称为工作电极.
电位分析法中离子选择性电极为指示电极,在滴定过 程中可以使用指示电极指示滴定终点。 在电解分析和库仑分析中所用的铂电极为工作电极.
第二节
电极的种类
根据电极的组成体系和作用机理不同分类
第一类 电极
金属电极
第二类电极
金属-难溶盐 电极
第三类电极
金属-两种具有 共同阴离子的 难溶盐（或难 离解的络离子 ）电极
零类电极
惰性电极
膜电极
离子选 择性电 极
第一类电极
应用：测定金属离子
指金属与该金属离子溶液组成的体系，其电极电位决定于金属离子的活度。
超电位: 由于电极反应迟缓引起的，电荷逾越相界面的放电反应所 需要的电位比可逆电位要高，此差异即为超电位,不管是哪种 极化，都使阴极的电位较可逆电位更负，使阳极的电位较可逆 电位更正。 影响因素：a) 电流密度， b) T， c) 电极化学成份不同，不同 d) 产物是气体的电极，其大 由于氢在汞电极上的超电位特别大，使电动序中在氢以 前的许多金属离子能在汞电极上析出。这是极普分析法使用 滴汞电极的原因之一。
液接电位的消除——盐桥(Salt bridge)
浓差极化
是由于电解过程中电极表面附近溶液离子浓度与主体溶 液浓度不同所产生的极化现象。 在阳极附近，阳极电位比可逆电位更正 在阴极附近，阴极电位比可逆电位更负。 可通过增大电极面积，减小电流密度，提高溶液温度，加速 搅拌来减小浓差极化。 极谱分析利用浓差极化进行分析测定。
H 2e H 2 ( gas)
标准电极电位的定义：298K，氧化态和还原态的活度为 1mol· L-1时测得的电池电动势（电位），称之为标准电极电 位。

条件电位
如果考虑溶液的离子强度、络合效应等的影响,将其活度 系数、络合效应系数合并在Nernst方程常数项,电对的浓度比为 1时的电位称为条件电位。