磷酸酯改性丙烯酸乳液的制备及其在水性双组分防腐涂料中的应用
耐酸型水性丙烯酸酯乳液的制备及性能
耐酸型水性丙烯酸酯乳液的制备及性能张爱玲;张萌;张楠;崔叶莎【摘要】针对水性丙烯酸酯乳液耐酸性差的问题,以环氧树脂为改性剂,甲基丙烯酸甲酯为硬单体、丙烯酸丁酯/丙烯酸乙酯为功能单体,采用预乳化工艺和半连续种子乳液聚合法合成了一种新型乳液.利用红外光谱、热重分析仪、流变仪等分析了环氧树酯的改性效果,并采用正交实验优化了改性乳液、AES、PEG-400和OBSH对复合乳液涂料的固含量、润湿性和耐酸性能的影响.结果表明,当环氧树脂含量为2.62％时,水性乳液的热稳定性较好,固含量达到44.4％.复合乳液涂料最佳工艺配方为:水性丙烯酸酯乳液(150 g)、改性乳液(15 g)、AES(10 g)、PEG-400(1 g)、OBSH(0.6 g).以环氧树脂改性乳液配制的复合乳液涂料漆膜亲水性得到明显改善,室温下可耐酸168 h,浸酸失重不高于1％.【期刊名称】《沈阳工业大学学报》【年(卷),期】2019(041)003【总页数】5页(P263-267)【关键词】水性乳液;环氧丙烯酸酯;涂层;耐酸性;流变性;固含量;润湿性;半连续种子乳液聚合法【作者】张爱玲;张萌;张楠;崔叶莎【作者单位】沈阳工业大学理学院, 沈阳 110870;沈阳工业大学理学院, 沈阳110870;沈阳工业大学理学院, 沈阳 110870;沈阳工业大学理学院, 沈阳 110870【正文语种】中文【中图分类】TQ630.6工业涂料所含有机挥发物对大气的污染问题日益受到重视，在此背景下绿色环保的水性涂料的发展非常迅速[1].水性丙烯酸乳液因其具有无毒无害、无环境污染、非易燃易爆、生产成本低、使用方便、应用范围广等优点而逐渐成为未来环保乳液的研究重点[2].水性丙烯酸乳液耐化学腐蚀性较差，严重影响其在工业生产及生活中的应用，而环氧树脂具有优异的黏结性能、热稳定性和耐化学品性[3]，因此，通过改善丙烯酸乳液的高温易黏、低温易脆、耐候、耐水、耐化学品腐蚀等性能，可以扩大水性乳液的应用范围[4].陈之善等[5]以丁烯酸改性环氧树脂作为改性剂合成了水性环氧改性丙烯酸乳液，改性剂的加入能够显著提高漆膜硬度及耐水性.刘万鹏等[6]采用半连续种子乳液聚合方法制备环氧改性丙烯酸乳液，结果表明，环氧改性丙烯酸乳液24 h内不起泡.卢招弟等[7]以有机硅改性环氧丙烯酸后，在优化制备条件下乳液固含量达到43.93%，且所得乳液48 h内表面无异常.本文采用预乳化工艺和半连续种子乳液聚合法[8]合成了水性丙烯酸酯乳液，并采用正交实验优化了乳液复合涂料制备工艺，所得乳液和漆膜的性能均符合国家标准.1 实验部分1.1 主要原料与仪器1.1.1 主要原料主要实验原料包括：产自南通星辰合成材料有限公司的环氧树脂(E-44)，产自天津市大茂化学试剂厂的丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸乙酯(EA)和十二烷基辛基酚聚氧乙烯醚，产自山东优索化工科技有限公司的乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)和聚乙二醇(PEG-400)，产自天津市瑞金特化学品有限公司的过硫酸钾、亚硫酸氢钠和4，4′-氧代双苯磺酰肼(OBSH)，以上试剂均为分析纯.所用改性乳液是实验室自制的.1.1.2 主要仪器主要仪器包括：101-E电热鼓风干燥箱、FA2204B电子分析天平、DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器、DW-1电动搅拌器、IR Prestige-21红外光谱仪、Q50热分析仪、Rheometer MCRxx2型流变仪和JC2000D8接触角测量仪.1.2 水性乳液与漆膜的制备工艺1.2.1 水性乳液的制备工艺实验所用水性丙烯酸酯乳液配方如表1所示.表1 水性丙烯酸酯乳液配方Tab.1 Formula of waterborne acrylic emulsion原料质量/g丙烯酸丁酯(BA)60.0甲基丙烯酸甲酯(MMA)100.0丙烯酸乙酯(EA)1.0十二烷基辛基酚聚氧乙烯醚2.0脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)4.0环氧树脂(E-44)7.3过硫酸钾(K2S2O8)0.4亚硫酸氢钠(NaHSO3)0.3去离子水100.0保护胶1.5水性乳液具体制备工艺为：1) 在三口烧瓶中依次加入去离子水、非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、BA 单体、MMA单体、EA单体和环氧树脂，启动电动搅拌器，升温至65～70 ℃，同步滴加引发剂(K2S2O3)和还原剂(NaHSO3)，并在5～20 min内完成滴加过程，继续加热升温至70～80 ℃，保温60 min后获得种子乳液.2) 同样在三口烧瓶中依次加入去离子水、非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、BA单体、MMA单体、EA单体和环氧树脂，启动电动搅拌器，升温至70～80 ℃，保温60 min后完成预乳液的制备.3) 同时向种子乳液中滴加预乳液、引发剂和1/2还原剂.在具体滴加过程中实验温度为80 ℃，并在3.5 h内完成滴加过程，保温1 h后滴加余下的还原剂并在30 min内完成滴加过程，再保温1 h后降温出料，从而完成乳液的制备.1.2.2 漆膜的制备工艺首先按照水性丙烯酸酯乳液配方调制好稳定乳液，然后采用自动刮膜机在金属板上进行刮板制膜，再放入温度为105 ℃的恒温烘箱中进行为时30 min的烘干，之后再加入温度为170 ℃的恒温烘箱中交联固化1 min后，完成漆膜的制备.1.3 性能表征与测试按照GB/T 1725-2004测试水性丙烯酸酯乳液固含量，按照GB/T 6739-2006测试漆膜硬度[9]，按照GB/T 1733-1993测试漆膜耐水性.采用美国Analect公司生产的RFX-65型傅里叶变换红外光谱仪测定水性乳液的FT-IR图谱.采用热重分析仪表征水性乳液的耐热性能.采用Anton Paar China公司生产的Rheometer MCRxx2型流变仪分析水性乳液的剪切速率对剪切黏度的影响.采用动态接触角仪对漆膜润湿性进行分析.在进行漆膜耐酸性测试时，需要将200 mL密度为1.28 g/cm3的硫酸溶液注入500 mL磨口烧瓶中.准确称量已定型交联的漆膜试样并记录其质量m0，将试样放入烧瓶中后置于25 ℃烘箱中保温168 h.随后取出试样，利用自来水冲洗试样直至其表面呈中性，再将其放入105 ℃烘箱中干燥2 h后取出试样，其后将试样放入干燥器中干燥15 min后冷却至室温，准确称量试样并记录其质量m1.漆膜浸酸失重计算表达式为2 结果与讨论2.1 水性乳液性能表征2.1.1 水性乳液性能水性丙烯酸酯乳液的性能如表2所示.由表2可见，水性乳液相关性能均符合国家标准.表2 水性丙烯酸酯乳液的性能Tab.2 Properties of waterborne acrylic emulsion检测项目检测结果检测标准状态无絮凝、无结皮、无杂质FTMS-141-3011气味与毒性在混合、使用及固化过程中稳定安全实测附着力1级GB/T9279-2007铅笔硬度2HGB/T 6739-2006耐水性25℃,24h无起泡GB/T 1733-19932.1.2 水性乳液FT-IR表征加入不同含量环氧树脂所制得的水性丙烯酸酯乳液的红外光谱如图1所示.对红外光谱的吸收峰位置进行分析后可得：2 957 cm-1处为—CH3基团的伸缩振动吸收峰；1 731 cm-1处为C==O基团的伸缩振动吸收峰；1 250、1 144 cm-1处分别为C—O—C基团的对称、不对称伸缩振动吸收峰.观察图1可以发现，虚线区域1 630～1 695 cm-1处的C==C伸缩振动吸收峰随着环氧树脂含量的增加而逐渐消失，表明单体中的双键发生部分聚合，乳液呈共聚物状态，剩余部分双键将在涂料使用过程中由于高温固化而发生进一步聚合.图1 水性丙烯酸酯乳液红外光谱Fig.1 FT-IR spectra of waterborne acrylic emulsion2.1.3 水性乳液热稳定性分析水性丙烯酸酯乳液的TGA曲线如图2所示.由图2可见，当环氧树脂含量为零时，水性乳液在30～112 ℃范围内出现了明显的质量损失，且失重约为87.92%.水性乳液的质量损失主要是由试样中的水分、小分子等物质的挥发造成的.加入环氧树脂后，乳液的质量损失明显减少，进一步表明环氧树脂可与丙烯酸酯发生聚合，环氧树脂可以提高乳液的热稳定性.随着环氧树脂含量的增加，质量损失先增大后减小，这是由于过量环氧树脂不溶于水的缘故.当环氧树脂含量为2.62%时，乳液的热稳定性较好，分解温度高达380 ℃，且固含量可以达到44.4%.图2 水性丙烯酸酯乳液TGA曲线Fig.2 TGA curves of waterborne acrylic emulsion2.1.4 水性乳液流变行为表征水性丙烯酸酯乳液剪切黏度与剪切速率的变化曲线如图3所示.由图3可见，未加入环氧树脂时，水性乳液固含量和黏度较低，且乳液为低分子量单体.随着环氧树脂含量的增加，乳液黏度明显增加，这可能是由于乳液固含量的增加而引起的黏度值增加.当继续加入环氧树脂时，乳液黏度值反而降低.在相同剪切速率与稳定条件下，乳液黏度关系为η(2.26%)>η(5.14%)>η(1.33%)≈η(0%)，表明合成的乳液聚合物为非牛顿流体，其黏度首先随环氧树脂含量的增加而增加，这是由于环氧树脂与丙烯酸酯共聚组分的结构和极性差异，导致聚合物乳胶粒间的相互作用发生改变.由于极性丙烯酸酯共聚单元在水相中受到溶剂化及氢键的作用而使乳液黏度增大[10].当环氧树脂含量继续增加时，随着剪切速率的提高，乳液黏度大体上呈降低趋势，这是由于环氧树脂为乳液聚合物提供了更多的刚性链，而刚性链的链段较长，构象改变比较困难，随着剪切速率的增加，流动阻力变化不大，而柔性链高分子随着剪切速率的增加容易改变构象，因而链段运动破坏了原有的缠结现象，降低了流动阻力，因而水性乳液黏度降低幅度相对较大.图3 水性丙烯酸酯乳液剪切黏度与剪切速率的变化曲线Fig.3 Change curves of shear viscosity and shear rate of waterborne acrylic emulsion2.2 复合乳液涂料的制备及耐酸性环氧树脂的加入可以提高耐酸性化学品的性能，且环氧树脂的良好耐水性可以降低乳液的润湿性能，因此，本文设计调配一种集润湿性能、耐酸性能于一体的复合乳液涂料配方.2.2.1 复合乳液涂料的制备选用质量分数为2.62%的环氧树脂制备水性乳液，并将其用于制备复合乳液涂料.复合乳液涂料制备配方如表3所示，表3中AES质量分数为3%.表3 复合乳液涂料配方Tab.3 Formula of composite emulsion coating试剂质量/g合成水性乳液150.0改性乳液15.0AES10.0OBSH0.6PEG-4001.02.2.2 漆膜的耐酸性选用环氧树脂含量为2.62%的水性丙烯酸酯乳液设计正交实验，结果如表4所示.本文优化了改性乳液、AES、PEG-400、OBSH四因素对复合乳液涂料耐酸性能及黏度的影响.正交实验极差计算结果如表5所示.由表5可见，复合乳液涂料耐酸性的影响因素主次顺序为：OBSH>改性乳液>AES>PEG-400，得到的四因素最优组合为：改性乳液(15 g)、AES(10 g)、PEG-400(1 g)、OBSH(0.6 g).表4 漆膜耐酸性正交试验Tab.4 Orthogonal test for acid resistance of paint film样品编号合成水性乳液g改性乳液gAESgPEG-400gOBSHgm0gm1/g(168h)浸酸失重/%(168h)黏度(mPa·s)115000002.28812.26620.957122.93215001010.33.24223.23250.299217.73315002020.62.91112.89650.501511.37415015010.62.90992.90400.202822.2651501510 203.25703.24090.494313.366150152000.33.37503.37060.129613.37715030 020.33.12863.10220.843824.0881********.62.88892.88060.287319.599150 3020103.27653.26000.503617.10表5 正交试验四因素极差Tab.5 Range of four factors in orthogonal test参数改性乳液AESPEG-400OBSHk10.58590.66790.45800.6517k20.27550.36030.33520.4242k30.544 90.37820.61320.3305R0.31040.30760.27800.3212根据最佳复合乳液涂料配方考察环氧树脂对漆膜耐酸性的影响.当选用未添加环氧树脂的水性乳液进行最佳配方复配时，所得漆膜168 h浸酸失重为1.507 7%，而选用环氧树脂含量为2.62%的水性乳液进行最佳配方复配时，所得漆膜168 h浸酸失重为0.124 9%.此外，当加入环氧树脂时，复合乳液涂料漆膜室温下168 h 浸酸失重均不高于1%，表明环氧树脂可以作为改善复合乳液涂料漆膜耐酸性的有效手段.2.2.3 漆膜的润湿性水性丙烯酸酯乳液漆膜的接触角如图4所示.由图4可见，正交实验最优配方可以明显改善水性乳液漆膜的亲水性，接触角由108.89°降低到85.62°，且水性乳液漆膜由疏水性材料转变为亲水性材料，这是由于加入的改性剂的优异亲水性改变了漆膜表面的润湿性能.图4 水性乳液漆膜的接触角Fig.4 Contact angle of paint film of waterborne emulsion3 结论通过以上实验研究，可以得出如下结论：1) 环氧树脂的加入可以改善水性丙烯酸乳液的热稳定性，当环氧树脂的质量分数为2.62%时，水性丙烯酸乳液热稳定性最佳，乳液固含量达到44.4%.2) 在耐酸性测试中，本文优化了复合乳液涂料的制备工艺.最佳工艺配方为：水性丙烯酸酯乳液(150 g)、改性乳液(15 g)、AES(10 g)、PEG-400(1 g)、OBSH(0.6g).3) 环氧树脂的加入在耐酸性腐蚀方面具有显著效果，复合乳液涂料漆膜的亲水性得到明显改善，且室温下168 h浸酸失重不高于1%.参考文献( References) :【相关文献】[1]许飞，何庆迪，庄振宇，等.新型水性丙烯酸/环氧杂化乳液的制备及其在水性双组分金属防护涂料中的应用 [J].涂料工业，2017，47(4)：48-54.(XU Fei，HE Qing-di，ZHUANG Zhen-yu，et al.Prepa-ration of novel waterborneacrylic/epoxy hybrid emulsion and its application in waterborne 2K anticorro-sive coatings [J].Paint & Coatings Industry，2017，47(4)：48-54.)[2]李三喜，丁俊勇，王松.锌粉表面改性对水性富锌防腐涂层性能的影响 [J].沈阳工业大学学报，2016，38(3)：252-257.(LI San-xi，DING Jun-yong，WANG Song.Effect of surface modified zinc powders on performance of waterborne zinc-rich anti-corrosion coatings [J].Journal of Shenyang University of Technology，2016，38(3)：252-257.)[3]Zhu K，Li X，Li J，et al.Properties and anticorrosion application of acrylic ester/epoxy core-shell emulsions：effects of epoxy value and crosslinking monomer [J].Journal of Coatings Technology & Research，2017，14(6)：1-10.[4]陈昊，吴梦奇，李杰飞，等.水性防腐涂料研究进展 [J].涂料工业，2016，46(2)：31-36. (CHEN Hao，WU Meng-qi，LI Jie-fei，et al.Research progress in novel waterborne anticorrosive coatings [J].Paint & Coatings Industry，2016，46(2)：31-36.)[5]陈之善，林璟，李荣，等.环氧改性水性丙烯酸乳液的制备与性能研究 [J].现代涂料与涂装，2017，20(8)：4-6.(CHEN Zhi-shan，LIN Jing，LI Rong，et al.Preparation and properties of waterborne epoxy modified acrylic emulsion [J].Modern Paint & Finishing，2017，20(8)：4-6.)[6]刘万鹏，张爱黎.环氧改性丙烯酸乳液的合成与性能研究 [J].沈阳理工大学学报，2009，28(6)：79-83.(LIU Wan-peng，ZHANG Ai-li.Preparation and study on epoxy-acrylate modified hybrid emulsion of multipolymer [J].Journal of Shenyang Ligong University，2009，28(6)：79-83.)[7]卢招弟，张爱黎，邢文男.有机硅改性环氧丙烯酸乳液的制备研究[J].沈阳理工大学学报，2016，35(1)：97-101.(LU Zhao-di，ZHANG Ai-li，XING Wen-nan.The preparation of silicone modified epoxy acrylate emulsion [J].Journal of Shenyang Ligong University，2016，35(1)：97-101.)[8]Berber H，Tamer Y，Yildirim H.The effects of feeding ratio on final properties of vinyl acetate-based latexes via semi-continuous emulsion copolymerization [J].Colloid & Polymer Science，2018，296(1)：211-221.[9]李三喜，齐杉，周春婧，等.蒙脱石对改性硅酸盐富锌防腐涂料性能的影响 [J].沈阳工业大学学报，2014，36(5)：481-485.(LI San-xi，QI Shan，ZHOU Chun-jing，et al.Effect of montmorillonite on performances of modified silicate zinc-rich anti-corrosion coatings [J].Journal of Shenyang University of Technology，2014，36(5)：481-485.)[10]张力，刘敬芹.有机硅改性丙烯酸酯乳液的流变性 [J].应用化学，2003(3)：210-214. (ZHANG Li，LIU Jing-qin.Rheological property of organosilicone-modified acrylate emulsions [J].Chinese Journal of Applied Chemistry，2003(3)：210-214.)。
磷酸酯丙烯酸防锈乳液的制备
作用增强 ， 导致体系粘度上升 。同时发现， 随着丙 烯 酸 以及缩 水 甘油 酯 用 量 的增大 ， 膜 的耐 水性 漆
行 ， 自制的防腐涂料在马 口铁板制板 ， 将 膜厚 ４ ＋ ０ ５Ｉ 测试 涂料 的耐水 性 。 ｍ， ｘ
涂料 附着力 按 照 Ｇ ／１２ —９ ９ （９９ 方 ＢＴ ７０１７ １８ ） 法 进行 ，将 自制 的防腐 涂料 涂 布 在碳 钢 板上 ， 膜
一
亚硫酸氢钠 ， 宜兴市第 二化学试剂厂 ； 酸酯单 磷 体 （ １０ ，罗迪 亚公 司 ；反 应 型 乳化 剂 Ｐ ｏ） Ｓ ．０ 旭 电化 株式会 社 。 Ｅ １Ｎ，
１２ 乳液合 成 工艺 ．
种处 理工 艺 ， 以在金 属 表 面生 成致 密 的磷 化 可
种子乳液 的制备 将一 定量 的复合乳 化剂 （Ｅ １Ｎ Ｓ Ｓ 和混合单体 （ Ｓ ．０ 、Ｄ ） ＭＭＡ Ｇ 、 ＭＡ、 Ａ ） Ｂ ）Ｉ Ｊ ］ 入到 ５ ０ Ｌ去离子水中， ０ｍ 高速（００ ／ｉ）Ｌ ２０ 转 ｍ ｎ 化 ￣ ５ ｉ 得到预乳液 ， ｍｎ 然后将其倒入带有搅拌 、 通氮 装置和温控仪的四 口烧瓶 中 ， 通氮搅拌 ， 升温到 ６ ℃ ，ｈ后 一 次 性 加 入 引 发 剂 Ａ Ｓ和亚 硫 酸 氢 ０ １ Ｐ
钠 ， 温反应 制得 种子 乳液 。 保
膜， 非常有效地提高金属 的抗腐蚀性能。然而， 涂 装前磷化处理底材 ，需要消耗较多的人力物力 ， Ｌｎ ｉ 等提 出了一种原位磷化 的技术 ，一次性完成 磷化以及涂膜的施工 ， 但这种方法使用前需要两 种不同成分（ 成膜物和磷化物 ） 的混合 ， 在使用时 仍然不够简便【１ 。为此 ， 本文在基料树脂丙烯酸
附着力。 该乳液与传统 的苯丙乳液 相比， 拥有更好 的钙离子稳定 、 防锈性能、 湿态附着力 ， 具有 良好的市场推广
磷酸酯水性带锈防锈丙烯酸酯乳液的合成与性能
磷酸酯水性带锈防锈丙烯酸酯乳液的合成与性能张光华;徐凤【摘要】用没食子酸为原料合成了有机肟类铁锈转化剂,以五氧化二磷为磷酸化试剂合成了具有抗闪锈作用的磷酸酯功能单体,之后通过半连续种子乳液聚合法,将它们与丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯等混合制备了水性带锈防锈乳液.通过盐水浸泡试验和在不同pH条件的3.5％ NaCl溶液中的电化学测试考察了其涂膜对碳钢的保护作用.通过红外光谱仪、扫描电镜、能谱仪表征了锈蚀钢板、转锈剂干燥膜和水性带锈乳液固化膜,以讨论对锈的转化作用.结果显示,介质的pH越高,涂膜的耐蚀性越好.转锈剂可有效转化锈蚀.当转锈剂用量为配方总量的4％时,乳液的凝胶含量最少,涂膜耐盐水腐蚀时间最长,附着力1级,综合性能最好.【期刊名称】《电镀与涂饰》【年(卷),期】2017(036)002【总页数】7页(P69-74,后插1)【关键词】碳钢;水性带锈乳液;丙烯酸酯;转锈剂;没食子酸;磷酸酯;半连续种子乳液聚合;耐蚀性【作者】张光华;徐凤【作者单位】陕西科技大学化学与化工学院,教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室,陕西西安710021;陕西科技大学化学与化工学院,教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室,陕西西安710021【正文语种】中文【中图分类】TQ630.7First-author’s address:Key Laboratory of Auxiliary Chemistry and Technology for Chemical Industry, Ministry of Education, Shaanxi University of Science and Technology, Xi’an 710021, China面对高性能、绿色化的发展要求，水性防腐涂料成为主流[1]。
水性转化型防腐涂料可直接刷涂在有锈迹的基材表面，解决了大型钢材建筑除锈难的问题。
其中的转锈剂与锈蚀发生反应，能形成对基材有保护作用的配合物或螯合物[2]。
有机硅改性丙烯酸乳液及其涂料性能及应用概述
有机硅改性丙烯酸乳液及其涂料性能及应用概述 一、 前言 乳胶涂料因具有轻质、安全、色彩丰富典雅，施工效率高，翻新、维修方便，ＶＯＣ排放低，符合环保要求等优点，正成为建筑物外部装修的首选材料，近几年得到了迅猛发展。
目前正大量应用于中低层建筑物上的丙烯酸酯类乳胶涂料基本上可满足５年左右的使用要求。
随着建筑物越来越向大型化、高层化发展，其涂装周期一般至少要１０年以上，现有的以苯乙烯－丙烯酸酯及纯丙烯酸酯共聚物乳液为基料制备的建筑涂料已难以满足这一要求。
由于Ｓｉ－Ｏ键具有较高的键能，耐紫外光和耐氧化降解性好且硅树脂表面能低，因此用其制得的涂料性能优越，具有高耐候性、耐水性和抗沾污性及对水泥基材等较强的附着力，越来越受到人们的关注。
溶剂型有机硅改性丙烯酸树脂用于建筑物的外装修，尽管取得了比较好的效果，但由于环保问题，其作为建筑涂料大面积使用已受到限制。
因此，开发高性能、低污染的水性丙烯酸有机硅涂料已成为近几年涂料领域人们关注的一个新热点。
通常将有机硅氧烷对乳液聚合物进行改性的方法主要分为物理混合法、化学缩聚法和自由基聚合法等。
物理混合法首先是制备有机硅树脂或有机硅改性聚合物树脂，以水为分散介质，然后添加乳化剂，在高剪切力的作用下进行乳化，制成乳液，然后将其与普通乳液拼混。
这种方法只是物理混合，没有产生化学键合，而且这种聚合物后乳化工艺只有在分子量较小的情况下才可以制备成稳定的乳液，由于分子量小，因此涂膜性能稍差，不能满足建筑外墙涂料的高要求。
化学缩聚法是首先制备含羟基的聚合物乳液，在一定乳化剂和ＰＨ值范围内加入有机硅树脂，使乳液的羟基（－ＯＨ）和硅羟基（Ｓｉ－ＯＨ）进行反应缩合，把有机硅引入到乳液系统中，由于使用了催化剂等，对乳液稳定性和耐候性带来不利影响。
该方法由于存在有机硅和丙烯酸酯缩合及有机硅之间的缩合两种竞争反应，生成的产品组成不稳定，而且还存在有机硅氧烷的水解、自缩聚等难以控制的技术难点，使得此种方法的应用开发受到局限。
分析磷酸酯改性羟基丙烯酸乳液的合成技术和耐腐蚀性
分析磷酸酯改性羟基丙烯酸乳液的合成技术和耐腐蚀性分析磷酸酯改性羟基丙烯酸乳液的合成技术和耐腐蚀性时间:2014-11-10 08:24来源:烟台前进化工有限公司作者:马骥金属材料在空气中存在一定时间后会生锈、腐蚀，在酸性环境下腐蚀速度会加快。
为了对金属材料加强防护，当前采用的方法有镀层、涂层等，均是将金属材料的表面和空气隔绝，提高进出的抗腐蚀、抗生锈性能。
磷酸酯改性羟基丙烯酸乳液在固化剂的作用下，会形成一种坚固的涂膜，用于金属材料的防锈、防腐，有良好的效果，为此本文针对磷酸酯改性羟基丙烯酸乳液的防腐蚀性能、合成技术等相关的知识内容进行分析研究。
1 磷酸酯改性羟基丙烯酸乳液的合成试验化工行业是一个危险性高、污染性高的行业，但是化工行业有着非常好的发展前景，面对人们对生活环境的要求，化工行业的发展也向着保护环境，适应资源发展要求的方向发展。
在化工生产中，各种化工产品的生产工艺在不断的提升和改善，化工产品的质量和安全性也在不断的提升。
涂料是常见的一种化工产品，有树脂、表面活性剂、乳化剂等多种组成成分，在涂料使用的过程中溶剂有很多中，随着时代的发展和要求，涂料开始向着改性的方向发展，水性化是涂料保护环境，的一种发展需求。
磷酸酯改性羟基丙烯酸乳液是一种改性后的涂料，具有耐腐蚀、耐热、耐光等多种优点。
为此本文针对磷酸酯改性羟基丙烯酸乳液的合成技术、耐腐蚀性能等，设计试验进行分析研究。
1.1 试验材料1.3 制备工艺乳液制备：（1）将羟基丙烯酸酯、丙烯酸酯、磷酸酯基丙烯酸酯、引发剂混合均匀备用；（2）在反应容器（含温度计、搅拌器、回流装置）中加入亲水性溶剂，搅拌，升温，温度达到70~90℃时，将上述的混合物均匀加入然后进行保温，加入用时3~4 小时，保温4~5 小时。
（3）完成保温后，降温，加中和剂，搅拌均匀，去除反应物中的亲水性溶剂后，加去离子乳化。
涂料制备：氧化铁红、磷酸锌、云母粉、高岭土、分散剂TEGO715W、去离子水、专用固化剂，按照配方中的成本比例混合，然后进行研磨，保证混合成分的细度小于50μm。
有机硅改性丙烯酸酯乳液的合成及应用
有机硅改性丙烯酸酯乳液的合成及应用
有机硅改性丙烯酸酯乳液是一种具有广泛应用前景的新型功能材料。
它通过将有机硅改性剂引入传统丙烯酸酯乳液中，实现了对乳液性能的改善和功能的增强。
本文将介绍有机硅改性丙烯酸酯乳液的合成方法以及其在不同领域的应用。
首先，有机硅改性丙烯酸酯乳液的合成方法主要包括两步：单体聚合和有机硅改性。
在单体聚合阶段，通过引入聚合引发剂，将丙烯酸酯单体进行聚合反应，得到丙烯酸酯乳液。
然后，在有机硅改性阶段，将有机硅改性剂逐渐加入到丙烯酸酯乳液中，并进行充分搅拌和反应，使有机硅改性剂与乳液中的聚合物发生交联反应，形成有机硅改性丙烯酸酯乳液。
有机硅改性丙烯酸酯乳液具有良好的应用前景。
其在建筑行业中可以作为涂料、粘合剂和防水材料等的基础原料，具有良好的柔韧性、耐候性和耐腐蚀性，能够提高建筑材料的性能和寿命。
在纺织行业中，有机硅改性丙烯酸酯乳液可用于纤维柔软剂和防皱剂的制备，能够改善纺织品的柔软度和抗皱性能。
此外，有机硅改性丙烯酸酯乳液还可以应用于油墨、涂料、胶粘剂和化妆品等领域，具有优异的增稠、分散和抗沉降性能。
总之，有机硅改性丙烯酸酯乳液是一种具有广泛应用前景的新型功能材料。
它通过将有机硅改性剂引入传统丙烯酸酯乳液中，
实现了对乳液性能的改善和功能的增强。
在建筑、纺织、油墨和化妆品等领域中，有机硅改性丙烯酸酯乳液都具有重要的应用价值。
我们相信，随着技术的不断进步和应用的不断拓展，有机硅改性丙烯酸酯乳液将在更多领域中展现出其独特的优势和潜力。
磷酸酯改性水性防腐涂料用磷酸酯改性丙烯酸体系
磷酸酯改性水性防腐涂料用磷酸酯改性丙烯酸体系产品简介：随着人们环保意识的日益增强和环保法规对挥发性有机化合物（VOC）及有害空气污染物（HAP）的限制，世界防腐涂料工业在不断提高性能的同时，迅速向“绿色化”方向发展。
开发无毒、无味、不燃、低污染的环保型水性涂料、粉末涂料、高固体分涂料等环境友好型涂料已成为防腐涂料研究的主要方向，其中，以丙烯酸酯类聚合物为主的水性丙烯酸涂料体系应用最为广泛。
水性丙烯酸涂料的成膜物由丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸（MAA）、苯乙烯（St）等单体共聚组成，具有良好的耐候性、耐腐蚀性、耐沾污性和保光保色性等，但是与溶剂型涂料相比，水性丙烯酸涂料的综合性能不够理想，因此，加强对丙烯酸乳液的聚合改性研究，制备性能优良的金属防腐涂料具有重要意义。
随着涂料工业的发展，磷酸酯作为一种重要的功能性单体和表面活性剂，越来越多地被应用于乳液和涂料的生产中。
防腐机理：虽然在水性丙烯酸树脂的聚合过程中添加丙烯酸单体，在干膜的条件下，对提高涂层附着力有较大的作用，但是在潮湿环境中，水分子容易进入金属与涂层的界面中，因为水与丙烯酸上的羧基有强烈的缔合作用，导致羧基与金属基材表面的作用力下降，湿态附着力降低，涂膜的防腐性能也随之下降。
功能性磷酸酯单体一般由磷酸单酯、磷酸双酯和少量的磷酸单体的混合物组成，其功能在于磷酸酯基团能与金属基材之间形成一层致密的磷酸盐保护膜，使金属表面发生钝化，防止水分子和其他盐离子与金属接触，具有良好的防锈效果。
同时，磷酸酯中的磷羟基与金属基材表面有较强的螯合作用，从而与多价金属作用形成络合物，以共价键的形式将聚合物牢固地连接到金属基材上，提高了乳液中的乳液粒子和金属粒子表面的附着力，使得涂料的防锈性能进一步增强。
制备方法：Ø三氯氧磷与醇酚为原料：此反应中常用的催化剂为Lewis（路易斯）酸。
通过控制不同温度、反应摩尔比及采用不同的催化体系，提高反应的选择性。
磷酸酯改性丙烯酸酯乳液合成及阻燃性能研究
河北振兴化工橡胶有限公司 科 莱恩化工 汕 头市 西陇化工厂有限公司
氨水
分析 纯
扬 州沪宝化 学试剂有 限公 司
１２ 实验过程 ．
实验 中采 用反相核 壳乳液合 成的 方法制备 了磷酸酯 改 性丙烯酸酯乳液 ，实验步骤如下 ：
十 二硫 醇加入到 四 口烧瓶 中 ５ ￣ 下高速搅拌 ．制备 壳预 ０Ｃ
２ 结 果 与 讨论
２ １ 乳液物理性能表征 ．
乳液性能检测结 果见 表 ２ 。通过 以上实验结果发现 ，经
此 对 其热 稳定 性 进行 了研 究 。图 ２为合 成乳 液成 膜后 Ｄ Ｃ测试结果 ．表征乳 液成膜后 的热 力学性能 。 Ｓ
过乳 液合成方 法制备 的磷酸酯 改性丙烯酸 酯乳液 各项物理
入 ，研究成膜后在聚苯板的体系的应用 ，改善聚苯板燃烧带 来的火灾、浓烟及有毒物质排放 带来 的环境问题 。
１ 实验 部分
１ １ 实验试剂 ．
实验试剂名称及厂家见表 １ 。
性 ，旨在提高 其成膜后 的阻燃性能【 通过阻燃型单体的引 ３ ］
表 １ 实验试剂名称 及厂家一览表 试剂名称 纯度 生产厂 家
ＭＰ 随着三氯乙基磷酸酯含量 占到 ２５ 时 ．其拉伸强度 ａ ． ％
已经降低到比为改性前的胶膜还小。实验结果说 明，磷酸 酯 改性丙烯酸酯虽然能够提高胶膜 的热稳定性 ，但是过量的添 加对其拉伸性能影响较大 因此 ．在合成过程 中我们选择将
制备核预乳化液 ，冷却待用 ；
（） ２ 核聚合过程 ：把壳层乳液加热到 ８ 。 ０ｃ．滴加预
磷酸酯改性 丙烯酸酯 乳液合成及阻燃性 能研 究
Ｐｈ ｓ ｈ ｔ ｔ ｄｉｅ ｒ ｌ ｔ ａ ｅ ｎ ｈ ｓ ａｒ ｈ ｏ ｐ ａ ｅ ＥｓｅｒＭｏ ｆ ｄ Ａｃ ｙ ａ ｅ Ｌ ｔ ｘ ａ ｄ ｔ ｅ Ｒｅ ｅ ｃ ｉ
丙烯酸酯乳液的改性及防腐涂料的制备
摘 要
水性丙烯酸防腐涂料是发展最早也是应用最广泛的水性涂料产品之一，本文从水性丙烯酸防腐涂料的成膜物丙烯酸酯乳液出发，针对水性丙烯酸涂料的耐水性、疏水性等问题，通过添加改性单体制备了改性丙烯酸酯乳液，并以改性乳液为基础制备了改性丙烯酸防腐涂料，对制备的乳液及涂料进行了性能的检测及机理分析。
首先以甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁脂(BA)、丙烯酸(AA)为聚合单体，甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA)为改性单体制备了氟改性丙烯酸酯乳液。以核壳乳液聚合方式制备了一系列乳液，最佳的制备工艺为乳化剂采用十二烷基苯磺酸钠(SDS)及OP-10复合乳化剂，且SDS:OP-10=2:1，引发剂的最佳添加量为单体总量的2.5%，软硬单体比6:5，DFMA的最佳添加量为6%。对乳液进行了表征与性能检测，乳液为核壳结构，热分解温度282℃，水静态接触角80.8°。相比于未改性丙烯酸涂层，改性后涂层耐蚀性能有了很大提升，对样品长时间浸泡观察发现涂层的有效防护时间为100 h，涂层的腐蚀及水在涂层中的扩散行为表现为统一的三个阶段。浸泡时间100 h后涂层的防护效果减弱，浸泡时间超过200 h后涂层完全失效。
功能单体磷酸酯的制备及其在水性涂料中的应用
中 图分类 号 ： Ｔ
文献 标识码 ： Ａ
Ｐ ｒ ｅ ｐ ａ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ Ｆ ｕ ｎ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ａ ｌ Ｍｏ ｎ ｏ ｍｅ ｒ Ｐ ｈ ｏ ｓ ｐ ｈ ａ ｔ ｅ ａ ｎ ｄ Ｉ ｔ ｓ Ａ ｐ ｐ ｌ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｉ ｎ Ｗａ ｔ ｅ ｒ — ｂ ａ ｓ ｅ ｄ Ｐ ａ ｉ ｎ ｔ
引言
１ ． 功能 单体 磷酸酯的制备 （ １ ） 功能单体磷酸 爵的合 成
把 甲基丙烯酸羟丙酯加入到三 口烧瓶 ，并置于冷水浴 中 ，在 搅拌 下把 Ｐ ， ０ 按 一定 的比例 分批 加入 ，升 温 到反 应温 度 并保 持 一定 的时 间 ，再加 入一 定量 的水 ，在水 解温 度 下反 应 一定 的 时间就 可 以得 到磷酸 酯单 体 。
ｏ ｂ ｖ ｉ ｏ ｕ ｓ ｌ ｙ ．
Ｋｅ ｙ ｗｏ ｒ ｄ ｓ ： ｆ ｕ ｎ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ａ ｌ ｍ ｏ ｎ ｏ ｍ ｅ ｒ ｐ ｈ ｏ ｓ ｐ ｈ ａ ｔ ｅ ； ｐ ｏ ｌ ｙ ａ ｃ ｒ ｙ ｌ ｉ ｃ ｃ ｏ ｒ ｅ — ｓ ｈ ｅ ｌ ｌ ｅ ｍ ｕ ｌ ｓ ｉ ｏ ｎ ；ｔ ｗｏ — ｃ ｏ ｍ ｐ ｏ ｎ ｅ ｎ ｔ ｃ ｏ ａ ｔ ｉ ｎ ｇ
ｒ ｕ ｓ ｔ ｐ ｒ ｉ ｍ ｅ ｒ ， ａ ｔ ｗ ｏ — ｃ ｏ ｍ ｐ ｏ ｎ ｅ ｎ ｔ ｃ ｏ ａ ｔ ｉ ｎ ｇ ｗ ａ ｓ ｐ ｒ ｅ ｐ ａ ｒ ｅ ｄ ． Ｔ ｈ ｒ ｏ ｕ ｇ ｈ ｔ ｈ ｅ ｄ ｅ ｔ ｅ ｍｉ ｒ ｎ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ ｐ ｅ ｒ ｆ ｏ ｍａ ｒ ｎ ｃ ｅ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ ｃ ｏ ａ ｔ ｉ ｎ ｇ ， ｉ ｔ ｓ ａ ｄ ｈ ｅ ｓ ｉ ｏ ｎ ｔ ａ ｂ ｌ ｅ ， ｄ ｒ ｙ ｔ ｉ ｍｅ ｉ ｍ ｐ ｒ ｏ ｖ ｅ ｄ
一种改性丙烯酸乳液及其制备方法和应用、水性漆及其制备方法和应
专利名称：一种改性丙烯酸乳液及其制备方法和应用、水性漆及其制备方法和应用
专利类型：发明专利
发明人：王新昌
申请号：CN202010111305.5
申请日：20200224
公开号：CN111205384A
公开日：
20200529
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种改性丙烯酸乳液及其制备方法和应用、水性漆及其制备方法和应用。
本发明提供了一种改性丙烯酸乳液，以质量份数计，由包括以下原料制备得到：羟基丙烯酸酯单体6～15份；异氰酸酯单体10～20份；丙烯酸酯30～45份；性能调节剂0.2～1份；引发剂0.3～1.5份；自交联乳化剂0.2～2份；水35～50份。
实验数据表明，含有本发明所述改性丙烯酸乳液的水性漆成膜后，漆膜铅笔法硬度达到2H，柔韧性达到1mm，耐候性佳，VOC含量小于
30g/L，具有优良的使用性能和环保性能。
申请人：郑州大学
地址：450001 河南省郑州市高新区科学大道100号郑州大学新校区
国籍：CN
代理机构：北京高沃律师事务所
代理人：刘潇
更多信息请下载全文后查看。
水性双组份聚氨酯防水涂料的多功能应用
水性双组份聚氨酯防水涂料的多功能应用摘要：以丙烯酸乳液为成膜物的建筑墙面涂料（俗称乳胶漆），具有优异的耐候性、耐碱性和耐洗刷性，在建筑内、外墙中已得到广泛的应用，但丙烯酸乳液具有热塑性的特点，所制得的涂料在耐溶剂性、耐磨性等方面不能满足一些高档墙面及地坪行业的需求，从而限制了它的应用。
经过多年的发展，水性双组份聚氨酯涂料已成为涂料领域研究的热点，因为它能将水性涂料低挥发性有机化合物（VOC）和溶剂型双组份聚氨酯的优异性能相结合。
本文主要探索了制备高性能的水性双组份聚氨酯建筑涂料内容。
关键词：水性双组份聚氨酯；防水涂料；多功能应用涂料是一种呈现流动状态或可液化的固体粉末状态或厚浆状态的，能均匀涂覆并且能牢固地附着在被涂物体表面的成膜物质，能对被涂物体起到装饰作用、保护作用及特殊作用。
建筑涂料是指涂布于建筑物表面，能够在建筑物表面附着，形成完整保护膜，起到装饰（如各种颜色）、保护（如防止混凝土碳化）、特殊功能（如防霉，导电，耐磨）的一种成膜物质。
建筑涂料是按照涂料使用用途分类的，是涂料一大分支，一般使用于建筑物内墙、外墙和地面等。
1 水性双组份聚氨酯涂料水性双组份聚氨酯涂料是一种以水为分散介质，它主要由水性多元醇和亲水改性的聚异氰酸酯固化剂组成，将双组份溶剂型聚氨酯涂料的耐溶剂和耐磨性等优良性能和水性涂料的低挥发性有机化合物（VOC）结合起来，成为近年来高校和涂料企业研究的热点。
近十年来在涂料原材料市场中，水性产品的重要地位和所占份额保持稳定增长。
一方面是因生态目的或法规（VOC指标）驱使其发展，另一方面也是由于经济利益驱动。
特别当原油价格飙升时，为了避免大量有价值的原料如有机溶剂等直接释放至大气中，必须使用昂贵的方法将其回收或焚烧除尽。
此外，在安全方面，需考虑防范有机溶剂对人体健康的毒害和消防安全的支出。
1.1 水性双组份聚氨酯的组成水性双组份聚氨酯涂料一般由含羟基的水性多元醇组分和聚异氰酸酯固化剂组成，在使用前将两个组分混合均匀。