煅烧温度和时间对ZrO_2相的影响
Ru_ZrO_2催化剂高温焙烧对NO催化氧化反应性能的影响
第29卷第9期2009年9月环 境 科 学 学 报 Acta Scientiae C ircu mstanti a eV o.l 29,N o .9Sep .,2009基金项目:国家自然科学基金项目(No .20703057)Supported by t h e NationalNatural S ci en ce Foundati on of Ch i na (No .20703057)作者简介:曲玲玲(1984 ),女,E m ai :l fl d f h-q l@l si n a .com;*通讯作者(责任作者),E m ai:l d r x i eq @163.co mBiography :QU L i ngling (1984 ),fe m ale ,E m ai:l fl d f h -q l@l s i na .co m;*Corresponding author ,E m ai:l dr x i eq@曲玲玲,周铁桥,解强,等.2009.Ru /Zr O 2催化剂高温焙烧对NO 催化氧化反应性能的影响[J].环境科学学报,29(9):1891-1896Qu L L,Zh ou T Q ,X ieQ,et al .2009.E ffect of h i gh te mp erature calci nation on t h e ox i dation of n itric ox i de t o n i trogen dioxi d e over Ru /Zr O 2catal yst [J].Acta S ci en tiae C i rcum stanti ae ,29(9):1891-1896Ru/Zr O 2催化剂高温焙烧对NO 催化氧化反应性能的影响曲玲玲1,周铁桥1,解强1,*,李兰冬21.中国矿业大学(北京),北京1000832.中国科学院生态环境研究中心,北京100085收稿日期:2008 12 26 修回日期:2009 04 16 录用日期:2009 07 07摘要:采用浸渍法制备了一系列负载Ru 催化剂,并将其应用于NO 催化氧化反应.同时,对Ru /Zr O 2样品在不同温度下进行焙烧处理,并通过X 射线衍射(XRD)、程序升温还原(TP R )和透射电子显微镜(TEM )等技术对不同温度焙烧的Ru /Z r O 2进行表征,根据表征结果对导致Ru /Zr O 2催化活性下降的原因进行了探讨.结果表明,Ru /Zr O 2催化剂具有很好的催化活性,在空速为180000h -1条件下,275 时即可获得93%的NO 转化率.高温焙烧会导致Ru /Z r O 2催化活性明显下降.关键词:一氧化氮;催化氧化;Ru 催化剂;Zr O 2文章编号:0253 2468(2009)09 1891 06 中图分类号:X131 文献标识码:AE ffect of high te mperature calcination on the oxi dati on of nitric oxi de to nitrogen di oxi de over R u/Z r O 2catal ystQU L i n gling 1,Z HOU T ieqiao 1,X I E Q iang1,*,L I Landong21.Ch i na Un ivers i ty ofM i n i ng&T echnology ,B eiji ng 1000832.Research C enter for E co E nvironm ental Sciences ,Ch i nese Acad e my of Sciences ,Beiji ng 100085R ecei ved 26Dece mb er 2008; recei ved i n rev i sed f or m 16April 2009; accepted 7J u l y 2009A bs tract :A seri es ofRu catal ysts w ere p repared by i m p regnati on and t h ei r catalytic acti v i ty for t h e oxi dati on ofNO toNO 2w as eval uated .Am ong all t h e catalysts studied ,the Ru /Zr O 2catal yst exh i b ited the bes t acti vity and a m axi m alNO conversion of ca.93%cou l d be ach i eved at c a.275 at a h i gh GH SV of 180000h -1.Th en the Ru /Zr O 2sa mp les w ere calci ned at d iff eren t te m perat u res and i t was f ound t hat cal cinati on at h i gh te mperat u res l eads t o a cons i derab l e d ecrease in t h e activit y of the Ru /Zr O 2catal yst .The Ru /Zr O 2catal ysts calci ned at d ifferent te m perat ures w ere characterized by m eans of X ray d iffracti on (XRD ),te m perat u re progra mm ed reduction (TPR )and trans m ission el ectron m icroscopy (TE M )t o el ucidate t h e reas on for t h edecrease i n t he cat alytic activit y ofRu /Zr O 2after h i gh te mperat u re calcinati on .K eywords :n itri c ox i de ;cat alytic oxi dati on;Ru catal ysts ;Zr O 21 引言(Introducti o n)氮氧化物(NO x )是一种重要的大气污染物,主要来源于火力发电厂排放的烟气和机动车尾气等.氮氧化物排入大气后,能引发酸雨、光化学烟雾和臭氧层空洞等环境问题,对环境、人类健康和生产活动均有较大的危害(Bosch et al .,1988).因此,如何有效地消除氮氧化物已成为目前大气污染控制研究的重点.选择性催化还原(SCR)是目前国外应用比较广泛的烟气脱硝技术,该技术具有高活性、高选择性的特点,但仍存在催化剂成本过高、易发生硫中毒、碱金属中毒.催化剂寿命较短等缺点.近年来,人们发现NH 3与等物质的量NO NO 2的反应(2NH 3+NO+NO 2!2N 2+3H 2O )可快速去除NO x ,在较低温度下(200~300 ),其反应速率是传统SCR 的10倍(K ato et al .,1981).这种NH 3与等物质的量NO NO 2的反应被定义为快速选择催化还原(Fast SC R ),快速选择催化还原具有反应速率高、催化剂环 境 科 学 学 报29卷用量少、反应温度低(低50~100)、抗硫中毒性质强(2SO2+O2!2SO3为温度敏感反应)和催化剂寿命长等诸多优点(K oebe l et al.,2001;2002;Nova et al.,2006),有望取代NH3 SC R应用于固定源氮氧化物的净化过程.然而,实际固定源排放氮氧化物尾气中NO占90%以上,如果要实现快速选择催化还原反应,必须在SCR装置上游将50%的NO氧化为NO2.因此,NO的氧化是实现快速选择催化还原的技术关键,同时也是一难点.目前,研究最广泛的NO氧化催化剂是负载型Pt催化剂,文献报道的Pt/S i O2(Xue et al.,1996; Despr s et al.,2004)和Pt/A l2O3(Schm itz et a l., 2006;O lsson et al.,2002)催化剂都具有很高的NO 氧化活性.然而,Pt催化剂的成本较高,在很大程度上限制了其应用.另外,Pt催化剂在强氧化气氛下的失活也是亟待解决的问题(O lsson et al.,2002; M u lla et al.,2006).基于此,研究人员开始寻找其他类型的NO氧化催化剂,近期有文献报道,Co催化剂在NO氧化反应中表现出很好的活性(W ang et al.,2008;Irfan et al.,2008;Yung et a l., 2007).同时负载型钌催化剂也被广泛应用于各种催化反应,如有机合成(N aota et al.,1998)和氨合成(Tennison et al.,1991).负载型钌催化剂在湿空气氧化各种污染物的反应中(Descor m e et a l., 2007;Pintar et al.,2008)表现出很好的催化氧化活性,然而,迄今为止,将负载型钌催化剂用于NO氧化的研究却很少见(L i et al.,2008).因此,本文采用浸渍法在各种载体上负载钌,制备了一系列Ru催化剂,着重研究高温焙烧对Ru/ Zr O2催化剂催化氧化NO性能的影响,并对其原因进行分析,以期制备出高性能的NO氧化催化剂,从而达到快速有效脱除烟气中氮氧化物的目的.2 实验(Experi m enta l)2.1 催化剂制备将2m o l∀L-1氨水逐滴加入到醋酸锆(质量分数为22%)溶液中,得到Zr(OH)2雪花状固体.将Zr(OH)2固体置于100烘箱内干燥24h后,分别在450、550、650与750温度下空气气氛中焙烧4h,得到样品标记为Zr O2 450、Zr O2 550、Zr O2 650和Zr O2 750.分别以S i O2(中国石化)、A l2O3(山东铝业)、V2O5(北京化工厂)、T i O2(锐钛矿,Fluka)与Zr O2(自制)作催化剂载体,水合三氯化钌(RuC l3 3H2O,上海医药集团)作为活性相前驱体,以浸渍法制备负载型钌催化剂,在80恒温下将RuC l3浸渍于不同载体上,所得的样品在100干燥24h,并在450下空气气氛中焙烧4h.对于Ru/Zr O2样品,分别在450、550、650和750温度下空气中焙烧4h,得到样品标记为Ru/Zr O2450、Ru/Zr O2550、Ru/Zr O2650和Ru/Zr O2750.2.2 催化剂表征采用R igaku D/MAX RB型X射线衍射仪(日本理学)进行样品物相分析,采用铜靶作为光源,光源波长 =0.15418nm.2 偶合连续扫描,扫描率为4∀#m in-1,扫描角度5#~80#.程序升温还原实验在化学吸收分析仪(Che m iso r b2720,M icr o m er itics)上进行.体积分数为5%的H2/A r用作还原气,气体流量为50 mL∀m in-1,升温速率10∀m in-1,操作温度范围50 ~700.TPR实验前需将样品(100m g)在450H e中预处理1h.采用JEOL的J E M2010型高分辨透射电子显微镜(TE M)观测催化剂颗粒微观形貌和粒度,加速电压为200kV.实验前,将样品研磨成较细粉末,然后取少量粉末在乙醇中超声分散10m i n.吸取分散好的悬浮液,滴在铜网上,空气中自然干燥,使样品自然沉积在铜网上,然后进行观察.2.3 NO催化氧化活性评价反应装置采用常压固定床反应器,在石英反应器(直径4mm)中放入0.15g样品,450下H e中预处理1h,在H e气氛中降温至150,通入反应气(体积分数400∃10-6NO,体积分数10%O2,其余为H e平衡气),气体总流量为450mL∀m i n-1,反应空速为180000h-1.入口和出口气体组成通过气相色谱(H P6820series,分析N2和N2O)和化学发光氮氧化物分析仪(Eco tech EC9841,分析NO和NO2)进行在线分析.3 结果(R esu lts)3.1 NO催化氧化活性图1为不同氧化物载体负载钌催化剂上NO催化氧化活性随温度变化曲线(图中虚线为在给定条件下NO NO2的热力学平衡曲线).在所有研究的催化剂上,NO氧化的主要产物为NO2,其他的含N产物,如N2O、N2等可忽略不计.NO催化氧化为NO2的18929期曲玲玲等:Ru /Z r O 2催化剂高温焙烧对NO 催化氧化反应性能的影响反应在低温条件下受动力学控制,在高温条件下受热力学控制.当到达热力学平衡后,NO 氧化反应将服从热力学平衡曲线.由图1可以看出,Ru /Zr O 2催化剂的NO 氧化活性最好,不同载体负载钌催化剂活性顺序为Ru /Zr O 2>Ru /S i O 2>Ru /A l 2O 3>Ru /T i O 2>Ru /V 2O 5.对于Ru /Zr O 2催化剂,在空速为180000h -1的条件下,250 时NO 转化率可达到57%,275 时NO 转化率最大可达到93%.随后,NO 转化率沿热力学平衡曲线逐渐下降.图1 不同载体负载Ru 催化剂上NO 催化氧化活性Fi g .1 C at alytic acti viti es for NO oxi dati on over vari ou s s upport edRu catal ysts Zr O2图2 不同温度焙烧Zr O 2载体后担载R u 催化剂上NO 催化氧化活性F i g .2 Catal ytic acti viti es forNO ox i dati on over Ru /ZrO 2catal ystsw here t he s upport ZrO 2w ascalci nedat d ifferentte m perat u res载体经过高温焙烧会由六方相逐渐转化为单斜相,将不同温度焙烧的Zr O 2作为载体,研究了其负载Ru 催化剂上NO 催化氧化性能,结果如图2所示.从图2可以看出,将载体Zr O 2的焙烧温度由450 升高至750 时,得到Ru /Zr O 2的活性略有下降.但总体来说,改变Zr O 2载体的焙烧温度对Ru /Zr O 2活性的影响不大,这表明Zr O 2的相变(六方相至单斜相)不会对Ru /Zr O 2的活性产生较大的影响.进一步将Ru /Zr O 2进行高温焙烧处理,研究了不同温度焙烧对其NO 催化氧化性能的影响,结果如图3所示.从图3可以看出,当焙烧温度由450 升为550 时,Ru /Zr O 2活性降低不明显;但当焙烧温度升到650 时,催化剂活性下降明显,275 时NO 转化率由93%急剧下降至20%左右;继续升高焙烧温度至750 后,Ru /Zr O 2催化剂活性进一步下降.图3 不同温度焙烧的Ru /Zr O 2催化剂上NO 催化氧化活性Fi g .3 C atal yti c acti viti es for NO oxi d ati on over Ru /Zr O 2catal ystscalci ned t oget h er at d ifferent te m perat u res3.2 催化剂的表征图4为不同温度焙烧处理Zr O 2载体上负载Ru 催化剂与不同温度焙烧处理的Ru /Zr O 2催化剂的XRD 谱图.在450 焙烧的Zr O 2样品的XRD 谱图中,观测到2 =30.2#、35.3#、50.6#、60.3#等衍射峰,对应纯六方相Zr O 2(J CPDS 14 0534),当质量分数为2%左右的Ru 负载于Zr O 2上并一起经过450 焙烧后,Zr O 2载体的晶相没有发生改变(Ru /(Zr O 2 450)与Ru /Zr O 2450的处理温度与制法基本相同,因此,图中只给出Ru /Zr O 2450).升高Zr O 2载体焙烧温度,在XRD 谱图中出现2 =28.2#、31 5#、40.7#等新的衍射峰,对应单斜相Zr O 2(J CPDS 83 0943),表明高温焙烧会导致Zr O 2载体由六方相逐渐向单斜相转变.经过750 焙烧4h1893环 境 科 学 学 报29卷后,Zr O 2载体的六方相与单斜相物质的量比例约为3%1.活性相负载可以在一定程度上提高Zr O 2载体的结晶度,但不会对Zr O 2载体的晶相转变产生明显的影响.此外,在所有Ru /Zr O 2的XRD 衍射谱图中都没有发现任何Ru 物种对应的衍射峰,这一方面可能是由于Ru 的含量较低所致,另一方面也可能是由于Ru 物种高度分散于Zr O 2载体上造成的.图4 不同温度处理的Zr O 2载体与Ru /Zr O 2催化剂的XRD谱图F i g .4XRD patterns of Zr O 2supports and Ru /Z r O 2catal ysts calci ned at d ifferent te m peratures Zr O 2载体上的Ru 物种通过程序升温还原手段进行研究,不同Ru /Zr O 2样品的H 2 TPR 结果如图5所示.由图5可知,载体Zr O 2在250 下是不能被还原的,因此,在此低温段出现的所有还原峰均可归属为Ru 物种的还原峰.450 焙烧的Ru /Zr O 2样品中,在85 和135 有两个宽泛的还原峰,可归属于低结晶度RuO 2(或无定形RuO 2)的还原(Bond et al .,1986).当Ru 负载于较高温度下焙烧的Zr O 2时,115 和130 处两个还原峰可以被观测到,同样归属于低结晶度RuO 2的还原.当Ru /Zr O 2催化剂的焙烧温度由450 升至550 后,RuO 2对应的较低温度的还原峰向高温移动而较高温度的还原峰向低温移动.继续升高催化剂焙烧温度至750 ,则随着焙烧温度的增加RuO 2对应的还原峰逐渐向高温移动.这是由于高温焙烧一方面导致RuO 2与Zr O 2载体形成较强的相互作用,另一方面提高了RuO 2的结晶度,从而提高了还原所需的温度.图5 Ru /Zr O 2催化剂的H 2 TPR 谱图F i g .5 H 2 TPR profiles of various Ru /Zr O 2catal ysts经过焙烧处理得到的Ru /Zr O 2样品的TE M 照片如图6所示.由图6可知,经过450 焙烧后得到样品Ru /Zr O 2450基本上处于无定形状态(尽管具有XRD 衍射峰,图4),从图6a 中很难观察到RuO2图6 Ru /Zr O 2催化剂的TE M 照片(a .Ru /Zr O 2450,b .Ru /(Zr O 2 750),c .Ru /Zr O 2750)Fi g .6 TEM i m ages ofRu /Zr O 2catalyst (a .Ru /Zr O 2450,b .Ru /(Zr O 2 750),c .Ru /Zr O 2750)18949期曲玲玲等:Ru/Z r O2催化剂高温焙烧对NO催化氧化反应性能的影响粒子的存在.当Ru负载于经过750焙烧的Zr O2载体上时,从Ru/(Zr O2 750)的TE M照片中可以清晰地观察到Zr O2载体的边缘,表明经过高温焙烧, Zr O2载体的结晶度大大提高,与XRD结果一致.此外,研究中没有观察到大块RuO2粒子的存在,说明微小的RuO2均匀分布于Zr O2载体上.如果Ru/Zr O2催化剂经过750焙烧后,Ru/Zr O2750中Zr O2载体的结晶度也会大大提高,但此时可以观测到大小不一的RuO2纳米粒子存在(2~20n m).表明经过750高温焙烧,RuO2在Zr O2载体表面发生了不同程度的聚集.4 讨论(D iscussion)由图1的活性评价结果可知,Ru/Zr O2催化剂在NO氧化反应中表现出来的性能可以与Pt催化剂相比,甚至优于很多文献报道的Pt催化剂(Xue et al.,1996;Despr s et al.,2004;Schm itz et a l., 2006).Ru/Zr O2有望取代Pt催化剂应用于NO催化氧化过程.由图2和图3中NO催化氧化结果可知,单纯对Zr O2载体进行不同温度焙烧后负载Ru得到的Ru/Zr O2催化剂活性差异不大,而对Ru/Zr O2催化剂进行高温焙烧处理则会导致Ru/Zr O2活性显著下降.XRD结果显示,Ru物种的加入并不会影响Zr O2载体在高温焙烧过程中的相转变(六方相至单斜相),因此,Zr O2的相变并不是高温焙烧导致Ru/Zr O2催化剂活性下降的主要原因.将H2 TPR结果与NO催化氧化结果对比发现,Ru物种的还原温度越低,则对应Ru/Zr O2的催化活性越高,反之亦然.比如,经过750焙烧的样品Ru/Zr O2750,其Ru 物种的还原峰在140与170,明显高于经过550焙烧的样品(还原峰在95与120),因此, Ru/Zr O2750的催化活性要远远低于Ru/Zr O2550.对Zr O2载体在750焙烧后再负载Ru得到Ru/(Zr O2 750),其H2还原峰出现在115与130,与550焙烧Zr O2再负载Ru得到的Ru/(Zr O2 550)的H2还原峰相同,因此,它们的催化活性也十分相近.Ru物种还原温度越低,意味着Ru物种与Zr O2载体之间的相互作用越弱,据此推断,较弱的Ru Zr O2相互作用有利于NO催化氧化反应的进行.对Ru/Zr O2催化剂进行高温焙烧,会增强RuO2与Zr O2的相互作用,本研究认为这是导致Ru/Zr O2经过高温焙烧活性下降的主要原因.此外,在Ru/Zr O2750样品的表面可以观测到大小不一的RuO2粒子(TE M照片),高温焙烧导致Ru物种的团聚可能也是引起Ru/Zr O2活性下降的原因之一.5 结论(Conclusions)1)Ru/Zr O2催化剂在NO催化氧化反应中表现出优异的性能.在空速为180000h-1的条件下, 275时即可获得93%的NO转化率.2)对Ru/Zr O2催化剂进行高温焙烧处理会增强Ru Zr O2之间的相互作用,从而导致Ru/Zr O2活性下降.高温焙烧过程中,载体Zr O2的相变并不是导致催化剂活性下降的主要原因.责任作者简介:解强(1965 ),男,教授,博士生导师.主要从事煤化学加工与转化工艺、气态污染物治理及固体废弃物处理与资源化等方面的研究.参考文献(R eferences):Bond G C,Ra j ara m R R,Burch R.1986.Ther m al analys i s of catal yst precurs ors.Part1.T e mp erature p rogra mm ed evol uti on of hyd rogen ch l ori de duri ng t h e reducti on of supported ruthen i um tri ch l ori d e [J].App lC ata,l27:379 391Bosch H,Jass en F.1988.Catal ytic redu cti on of n itrogen ox i des:a revi e w on t h e f unda m en t als and technology[J].Catal Today,2:369 521Despr s J,E ls ener M,KoebelM,et a l.2004.C at alytic oxi d ati on 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煅烧高岭土的烧结后物相结构验证与表征
煅烧高岭土的烧结后物相结构验证与表征高岭土是一种重要的矿物资源，被广泛应用于陶瓷、建材、冶金等行业。
而煅烧是高岭土的一种常见处理方法，旨在通过高温热处理改变其结构和性质，提高其应用价值。
本文将就煅烧高岭土后的物相结构验证与表征进行详细探讨。
一、煅烧高岭土的基本原理煅烧是指将高岭土样品置于高温条件下进行热处理的过程。
煅烧温度、时间和环境对高岭土的矿物组成和结构有着重要影响。
煅烧过程中，高温会引发高岭土中晶体结构的改变，矿物相的相互转化和晶格结构的重排。
二、物相结构验证的常用方法在煅烧高岭土后，我们需要进行物相结构验证，以了解煅烧对高岭土物相的影响。
以下是常用的物相结构验证方法：1. X射线衍射(XRD)分析：XRD是最常用的矿物相分析技术。
通过测量高岭土样品中的X射线衍射谱，我们可以确定样品中存在的矿物相和晶体结构。
在煅烧后，高岭土晶体结构的改变会导致XRD图谱的变化，从而验证煅烧后高岭土物相的变化。
2. 热差分-差热分析(TG-DTA)：该技术可用于研究高岭土样品在升温过程中的质量变化和热变化。
通过监测样品的质量损失和吸放热变化，可以判断煅烧过程中的物相转化和结构重排。
3. 红外光谱(FT-IR)分析：高岭土煅烧后，其红外光谱图谱会发生变化，信号强度和峰位可能会发生变化，从而可以推断出高岭土的矿物组成和结构的变化。
4. 扫描电子显微镜(SEM)分析：SEM可以直观地观察高岭土的表面形貌和晶体结构。
在煅烧后，高岭土的表面形貌以及晶体尺寸和形态可能会发生变化，通过SEM观察可以验证这一点。
三、煅烧高岭土后的物相结构变化1. 煅烧温度的影响：高岭土的煅烧温度是影响物相结构变化的关键因素之一。
低温煅烧(500-700℃)会使高岭土中的水分和结晶水分解，导致矿物相的转化和晶体结构的重排。
随着煅烧温度的升高，高岭土中的高岭石和伊利石等矿物相可能发生相互转化。
2. 煅烧时间的影响：煅烧时间是影响物相结构变化的另一个重要因素。
纳米ZrO2粉体的热处理研究 - ※※--材料复合新技术信息门户
纳米ZrO2粉体的热处理研究近些年来，ZrO2由于其特殊的性能受到了重视，用它制作的产品已经在许多工业领域用于实际。
众所周知，陶瓷部件的质量依赖于原料的质量，因此许多学者将制备ZrO2粉体作为了研究重点，国家自然科学基金委也在无机非金属的自然科学学科发展方向上指出了纳米粉体的制备科学与工程是优先发展的方向。
目粉的方法一般有水解法、喷雾热解法、共沉淀法、水热法和等前制备纳米ZrO2离子体法等，其中共沉淀法因其适于大规模生产和成本低廉等特点而被广泛应用。
在共沉淀方法中，热处理是很重要的一步。
在粉体制造工艺中热处理的主要目的有三：（1）通过去除残留的有机物及酸根来提高粉体纯度；（2）调控粉体的比表面积。
粉体的比表面积与其颗粒度之间应遵从下述关系：(1)式中，、s、ρ分别为该粉体的平均粒径、比表面积及密度；k为一常数，它随粉体颗粒形状不同而在6～11之间变化，对于严格的球形粒子足k=6。
当然，这里未考虑颗粒之间的团聚问题。
（3）调控粉体的物相，亦即调控其微观结构。
Kobayashi、Khor等讨论了等离子法制备纳米ZrO2粉体中热处理的作用；Gutzov、Dai Xiaming等对热处理与化学成分、荧光光谱的影响做了研究。
系统研究并沉粉体性能关系的工作尚未见报道．淀法中热处理与纳米ZrO21．实验方法所用粉末样品均是以沉淀法制备，各样品的热处理参数如表1所示。
表1样品热处理参数一览表处理后的样品粉末的形貌和粒径是用TEM观测，部分样品又用X射线小角散射方法（SAXS）测定其粒径；比表面积是用BET模型以氮吸附法测量；粉体的物）的体积含量按下式计算相用XRD检测，其单斜相（m－ZrO2式中，It（101）、Im（111）、Im（101）分别是t- ZrO2的（101）、m-ZrO2（111）和（101）的强度，Xm为双相体系中m- ZrO2 的积分强度份额。
2结果与讨论2．1粉体的几何形态各样品TEM照片如图1所示。
超临界流体干燥法制备纳米ZrO_2粉体及其煅烧行为研究
的方 法 中， 化学共 沉 淀 法可 以精 确 控 制各 组分 的 含
量， 使不 同组分 之 间实 现分 子 、 原子 水 平上 的混合 。
１ 试 验
将 Ｚ ｏ １ ８ Ｏ 配 成 浓 度 约 为 ０ １ ｌＬ ｒ Ｃ ２・ Ｈ２ ． ７ｍｏ／
而且 ， 应物溶 液浓 度 高 ， 较 高 的粉 末产 出 比， 反 有 但
纳米 Ｚ Ｏ ｒ 材料 具 有 优 良的力 学 、 学 、 热 电学 、 光 学性 质 ， 功能 陶瓷 、 构 陶 瓷 、 子 陶瓷 、 感 在 结 电 传 器、 催化剂 和高温 固体 电解 质 等领 域 有 着广 泛 的应 用 ［］ １ 。要获得 高性 能 的纳米 Ｚ Ｏ 材 料 ， 须制 备 ｒ 必 高质 量 的 纳米 Ｚ Ｏ ｒ 粉体 。在 制 备 纳米 Ｚ Ｏ ｒ ：常 用
Ｎ ａ ｏ Ｚｒ ｗ ｄ ｒ ｆｅ ｔｉ ｉ ｉｉａ ． Ｗ ｉｈ ｔ ｅ ｉｃ ｅ ｓ ａ ｒ ａｔ ｅ ｅ ｐｅ ａ ｕｒ ｎｄ ｔｍ ｅ，ｐ ｎ — Ｏ２ｐｏ ｅ ｓ ｅｆ ｃ ｓｓｇｎｆｃ ｎｔ ｔ ｈ ｎ ｒ ａ ｅｏｆｈｅ ｔｔ ｅ ｍ ｎｔｔｍ ｒ ｔ ｅａ ｉ ｏｗｄ ｒ ｎ ｉｉ ｒ ｅｒｔａ ｓｔｏｎ ｆｏｍ ｔ
行 Ｔ Ｍ 和 ＸＲ Ｅ Ｄ分析 。结果表 明， 煅烧 温度和 煅烧 时间对 纳米 Ｚ Ｏ ｒ 粉 体性 能的影 响是显 著 的。随 着煅
烧 温 度 的提 高和 时 间 的延 长 ， 体 由 ｔ相 转 变 为 ｍ 相 ， 粒 尺 寸 逐 渐 增 大 ， 是 煅 烧 温 度 对 Ｚ Ｏ 相 组 成 粉 晶 但 ｒ 和晶粒尺 寸的影 响比 时间的影响更 大 。 关 键 词 ： 临界 流 体 干燥 ； 烧 行 为 ； 组 成 ； 超 煅 相 晶粒 尺 寸 ； 米 Ｚ ０ 纳 ｒ 粉 体
煅烧温度对高岭土矿物相组成的影响
煅烧温度对高岭土矿物相组成的影响高岭土是一种重要的工业矿石，广泛应用于陶瓷、建筑材料、化妆品等领域。
高岭土的矿物相组成对其性质与用途有着重要影响。
煅烧是高岭土加工中的一项关键步骤，可以通过调节煅烧温度来改变高岭土的矿物相组成，进而调控其性能。
本文将探讨煅烧温度对高岭土矿物相组成的影响。
高岭土是一种由细粒状的硅酸盐矿物组成的黏土矿物。
主要矿物有石英、长石和高岭石。
高岭石是高岭土中含量最高的矿物，其化学组成为二氧化硅和三氧化二铝。
煅烧是通过加热高岭土使其发生物理和化学变化的过程。
煅烧温度对高岭土矿物相组成的影响主要表现在以下几个方面。
首先，煅烧温度会影响高岭石的晶形结构。
高岭石在煅烧过程中会发生晶格调整和相转变。
当煅烧温度较低时，高岭石中的水分分子和结构中的铝氧四面体相互作用较大，使得高岭石保持较完整的层状结构。
随着煅烧温度的升高，高岭石层间的水分分子开始脱离，铝氧四面体也发生位移，导致高岭石层状结构的破坏和塌陷。
因此，较低温度下煅烧的高岭土样品中高岭石晶体较完整，晶格结构较稳定，而较高温度下煅烧的高岭土样品中高岭石晶体结构较破碎，晶格结构较不稳定。
其次，煅烧温度对高岭土中石英和长石的含量和结构也有影响。
高岭土中的石英和长石是主要的辅助矿物。
煅烧温度的升高会促使高岭土中的石英和长石发生相应的晶体调整和减少。
煅烧温度较低时，高岭土中的石英和长石相对含量较高，晶体相对完整。
随着煅烧温度的升高，石英和长石的含量逐渐减少，晶体结构也随之发生变化。
煅烧温度过高时，石英和长石晶体进一步破坏，质量减少。
此外，煅烧温度还会影响高岭土中其他次生矿物的形成与相对含量。
高岭土煅烧过程中，除了石英、长石和高岭石外，还可能生成其他次生矿物相，如贝壳岩、莫来石、辉石等。
煅烧温度较低时，次生矿物相对含量较低。
随着煅烧温度的升高，次生矿物相对含量逐渐增加。
煅烧温度较高时，次生矿物相的生成可能达到最大。
最后，煅烧温度还会影响高岭土的物理和化学性质。
焙烧温度对Ni-S2O82-ZrO2催化剂异构化性能的影响
一、前言随着环境保护法规的日益严格，高辛烷值“清洁”汽油调和组分需求量的增加，轻质正构烷烃异构化备受重视，并已成为生产高辛烷值汽油组分的重要工艺,研究制备高活性环境友好的异构化催化剂一直是催化领域研究的热点之一。
固体超强酸因具有催化活性高、选择性好、不腐蚀设备、不污染环境、可重复使用等突出优点，在异构化、烷基化、脱水及酯化等酸催化反应中得到广泛研究。
焙烧温度是影响催化剂性能的关键因素之一，本实验制备了Ni-S2O82-/ZrO2催化剂，并以正戊烷异构化为探针反应，考察了焙烧温度对其结构及正戊烷异构化性能的影响。
二、实验部分1.试剂与仪器ZrOCl2·8H2O; 过硫酸铵和正戊烷; 硝酸镍；浓氨水。
2.催化剂的活性评价催化剂的活性评价采用高压微反－色谱联合装置，平行测定2组，每组连续测定5次，取平均值。
催化剂用H2还原后进行异构化反应，产物用气相色谱在线分析。
三、结果与讨论1.不同温度焙烧的催化剂的FTIR分析不同温度焙烧制备的催化剂的FTIR 谱图如图1所示。
其中1255cm-1是O=S=O 共价双键的反对称伸缩振动峰，该共价键的存在提高了金属离子的吸附电子的能力，该峰的强度及劈裂程度一定程度的反映了金属氧化物表面结合S2O82-的多少，也反映了催化剂表面活性中心的多少；在1040 and 1145 cm-1处出现的是O-S-O的对称振动吸收峰。
焙烧温度为550 ℃时，超强酸的特征峰的面积最大，表明催化剂表面有更多的硫以硫氧单键或双键形式存在，但因此时ZrO2以无定型形式存在，硫酸根离子存在于载体氧化物结构当中，超强酸的特征峰的劈裂程度较小。
随着焙烧温度的提高，超强酸的特征峰的面积有所减弱，表明焙烧过程中，表面部分与催化剂表面结合较弱的S分解挥发，当焙烧温度升高至650 ℃时，谱图中超强酸的特征峰的劈裂程度最大，这是因为酸根与四方晶相的ZrO2在催化剂表面上形成较稳定的S-O-Zr键，提高了催化剂L酸位的酸强度，使催化剂具有稳定的强酸性。
煅烧温度和时间对ZrO2相的影响
１ １２ 实 验 设 备 ．．
Ｊ 一 ＹＴ ５型 架 盘 药 物 天 平 、 ＨＦ Ｗ —
Ｓ ２型 快 开 翻 转 式 磁 力 搅 拌 反 应 釜 、 Ｘ —． —０ Ｋ一 Ｓ ２２ ５１ 型箱 式 电 阻 炉 、 Ｂ ３型 加 热 磁 力 搅 拌 器 、 ＨｒＤ Ｊ一 Ｓ Ｚ ＿ （ 型循 环 水式抽 滤 机． Ⅲ）
煅烧温度和时间对纳米 ＺＯ 粉体性能影响显著． ｒｚ 随着 煅 烧 温度 的 提 高 和 时 间 的 延 长 ， 体 由 ｔｔａｏ ａ（） 粉 ｅｒｇ ｎｌｔ转
变 为 ｍｏ ｏ ｌ ｉ（ ， 粒 尺 寸 逐 渐 增 大 ， 烧 温度 对 Ｚ Ｏ 相组 成 和 晶 粒 尺 寸 的影 响 比 时 间影 响 更 大 ． ｎ ｃ ｎｃ ｍ） 晶 ｉ 煅 ｒｚ
［ 稿 日期 ］２０ — １ —０ 收 ０９ ２ ２ ［ 金 项 目］湖北 省 自然科 学 基 金 （ ０６ Ａ０ ５ ． 基 ２ ０ ＡＢ ２ ） ［ 者 简 介 ］石 作
化锆 粉体 晶粒 大小 的影 响． 统地 研 究 热 处 理 对 纳 系
米氧 化锆相 组成 影 响的文 章 尚未 见报 道． 因此 ， 本文
察 ， 纳 米 陶 瓷 为
用 烧杯 盛装 Ｚ （ ｒ ＯＨ） 醇 凝 胶 ， 加 入 ３ ０ ｍＬ 再 ０
第２ ５卷 第 ２ 期
Ｖ０Ｉ２５ ＮＯ ． ．２
湖 北 工 业 大 学 学
报
２１ ０ ０年 ４月
Ａｐ ．２ ０ ｒ ０１
Ｊ ｕｒ ｌｏ ｏ ｎａ ｆ Ｈｕｂ ｉＵｎｉｅ ｓｔ ｃ ｅ ｖ ｒ ｉｙ ｏｆＴｅ ｈｎｏｏ ｙ ｌｇ
［ 章 编 号 ］１ ０ — ４８ （０ ０ ０ —０ ３０ 文 ０ ３ ６ ４ ２ １ ） ２０ ８ ～３
液相转化法制备纳米级二氧化锆
液相转化法制备纳米级二氧化锆*吴文伟,姜求宇,廖 森,邓广金,黎子学(广西大学化学化工学院,广西南宁530004)摘 要: 以ZrOCl2 8H2O和NH4H CO3为原料,先在溶液中进行反应制备得氧化锆前驱体碳酸氧锆,再用水洗涤前驱体并烘干。
然后将前驱体在450下热解即得氧化锆产品。
考察了有关因素对制备氧化锆的影响,例如氯氧化锆与碳酸氢铵质量比,反应温度,反应时间,反应物浓度,表面活性剂用量,煅烧温度及煅烧时间。
获得了最佳工艺条件,在此条件下锆的回收率达99.96%,产品平均粒径约为50nm。
关键词: 氯氧化锆;纳米氧化锆;液相反应;制备中图分类号: TG13文献标识码:A 文章编号:1001 9731(2005)05 0734 031 引 言二氧化锆是一种兼有酸性、碱性、氧化性和还原性的金属氧化物[1,2]。
同时还具有高熔点、高沸点、导热系数小、热膨胀系数大、耐磨性好、抗腐蚀等优良性能。
被广泛用作催化剂、催化剂载体、特种陶瓷、高温结构材料、燃料电池。
氧化锆有3种晶型:即单斜、四方和立方相。
氧化锆的性能除与它的晶型有关外,粒度是影响氧化锆性能的另一个重要因素。
由于细颗粒的二氧化锆,特别是粒度均匀,团聚弱的纳米Zr O2是获取高性能氧化锆材料的前提[3~5]。
因此,人们对它特别关注,探索出了多种制备超细二氧化锆的方法。
其中,直接煅烧ZrOCl2 8H2O是最早用于制备二氧化锆的方法,此法工艺简单,但仅获得微米级产品,而且在煅烧过程中产生出腐蚀设备、污染环境的H Cl气体。
前驱体分解法是一种制备纳米氧化锆的有前途的方法,其关键步骤是前驱体的制备。
已报道的制备前驱体的方法主要有沉淀法[6~9]、溶胶 凝胶法[10~12]、微乳液法[13,14]、超临界合成法[9]。
这些方法均是在溶液中制得前驱体氢氧化物,再经热解得到氧化锆产品。
尽管这些方法有许多优点,但共同的缺点是生产周期长,有些研究为了得到较好性能的产品而采用大量昂贵的原料和复杂的工艺,这在实际应用中是难以实现的。
【精品文章】浅谈二氧化锆ZrO2的超细粉体的制备技术
浅谈二氧化锆ZrO2的超细粉体的制备技术
二氧化锆ZrO2具有熔点和沸点高、硬度大、常温下为绝缘体、而高温下则具有导电性等优良性质。
锆英石的主要成分是ZrSiO4 ，一般均采用各种火法冶金与湿化学法相结合的工艺，即先采用火法冶金工艺将ZrSiO4 破坏，然后用湿化学法将锆浸出，其中间产物一般为氯氧化锆或氢氧化锆，中间产物再经煅烧可制得不同规格、用途的ZrO2产品，目前国内外采用的加工工艺主要有碱熔法、石灰烧结法、直接氯化法、等离子体法、电熔法和氟硅酸钠法等。
用传统工艺制备的ZrO2 是ZrO2·8H2O化合物，是制备ZrO2超细粉和其他ZrO2制品的原料。
随着高性能陶瓷材料的发展和纳米技术的兴起，制备高纯、超细ZrO2粉体的技术意义重大，研究其制备应用技术已成为当前的一个热点，现在较为通用的制备技术主要有：
化学共沉淀法和以共沉淀为基础的沉淀乳化法、微乳液沉淀反应法的主要工艺路线是：以适当的碱液如氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、尿素等作沉淀剂(控制pH≈8~9)，从ZrOCl 2 ·8H 2 O 或Zr(NO 3 ) 4 、Y(NO 3 ) 3 （作为稳定剂）等盐溶液中沉淀析出含水氧化锆Zr(OH) 4(氢氧化锆凝胶)和Y(OH) 3 (氢氧化钇凝胶)，再经过过滤、洗涤、干燥、煅烧(600~900℃)等工序制得钇稳定的氧化锆粉体。
工艺流程图如图 1 所示：此法由于设备工艺简单，生产成本低廉，且易于获得纯度较高的纳米级超细粉体，因而被广泛采用。
目前国内大部分氧化锆生产企业，如九江泛美亚、深圳南玻、上海友特、广东宇田等，采用的都是这种方法。
但是共沉淀法的主要缺点是没有解决超细粉体的硬团聚问题，粉体的分散性差，烧结活性低。
焙烧温度对CU／ZRO2和CU—LA2O3／ZRO2催化性能的影响
完全改变 了合成 醇的反应机理， ｒ ｚ ＺＯ 为催化剂提供 了合成 醇 的反应场所， 铜组分 的作 用为解离 吸附 Ｈ 和非解 离吸附 Ｃ ， ｚ Ｏ 并将 吸附物种 向 ＺＯｚ Ｉ 传递 ． 】 本文通过考察焙烧温 度对 Ｃ ／ ｒ￣ ｕ ＺＯ 和
Ｃ ．ａＯ ／ ｒ ｚ 化 剂性 能 的影 响 ，一 方 面 验证 铜 锆 分 散 度 为 合 成 甲醇 重 要 因 素，另一 方 面 ，从 ｕＬ ｚ， ＺＯ 催 反应角度证 实铜锆之间 的相互作用对催化剂活性 影响不容忽视 ．
明显，但其 在 ４ ３ ７ Ｋ反 应活性随焙烧 温度 显著增加 ．因而催化剂 Ｃ ／ ｒ ２ Ｃ －ａ ，ｚ 随 ｕ Ｚ Ｏ 与 ｕＬ２ ／ ｍ： Ｏ
焙 烧 温 度 表 现 出 相类 似 的 规 律 ， 一 定 的焙 烧 温 度 范 围 内， 化 荆 活 性 随 焙 烧 温度 增 加 而增 加， 在 催 当焙 烧 温 度 增 至 一定 值 ， 化 剂 活 性 随焙 烧 温 度显 著 降 低 ． 催
１ 实 验部 分
１ １ 催 化 剂 制 备 ． 采 用 并 流共 沉淀 法 制 备 催 化 剂 ．在 ｐ Ｈ值 保 持 为 １ ０和 温度 控 制 为 ３ ３ 的条 件下 ， 硝 酸 ３Ｋ 将 铜 和 氧 氯 化 锆 混 和液 （ 含 有 一 定 量 的硝 酸 镧 ） １ ％ （ 量 百 分 数 。 同） 碳 酸钠 溶 液进 行 或 与 ５ 质 下 的 并 流 共 沉 淀 ，沉 淀 经 老 化 ，抽 滤 ，洗 涤，焙 烧 制 得 催 化剂 Ｃ ． Ｃ ＺＴ） ＺＴ（ Ｌ － ．Ｔ代 表 催 化 剂 的焙 烧 温 度 ， 有 催 化剂 的 原 子 组 成 为 ： ｕ Ｚ ：１ １Ｌ ： ｒ ． ２ １ 所 Ｃ ： ｒ ：； ａ Ｚ ：０ １ ： ． １２ 催 化 剂 反 应 性 能 评 价 ． 催 化 剂 反 应 性 能 测 试 在 ６ ｍｍ 的 不 锈 钢 固 定 床 反 应 器 中进 行 ．催 化 剂 用 量 为 １５ Ｌ ．ｍ （０—４ ２ ０目） ，用 空速 为 ２ ０ ｈ 的纯 氢 气 还 原 １ｈ 还 原 最 高 温 度 为 ６ ３ ，待 温 度 降至 ３３ ００ ０（ ２ Ｋ） ７Ｋ 后 ＋ 换 成 合 成 气 ， 后 升 至 反 应 温 度 ．反 应 压 力 为 ６ ０ ａ 原 料 气 氢 碳 比 为 ２ 空 速 为 切 然 ． ＭＰ ， ，
制备条件对ZrO_2晶型的影响——四方ZrO_2生成条件考察
制备条件对ZrO_2晶型的影响——四方ZrO_2生成条件考察韦薇【期刊名称】《天然气化工：C1化学与化工》【年(卷),期】1999(24)6【摘要】用Ｘ射线粉末衍射仪考察了从ＺｒＣｌ４和ＺｒＯＣｌ２·８Ｈ２Ｏ出发，经过不同的处理，制备出不同晶型的ＺｒＯ２。
讨论了影响四方ＺｒＯ２生成的实验条件。
结果表明：ＺｒＣｌ４在空气中水解并热分解后能得到四方ＺｒＯ２，其最佳焙烧温度为３２０～３５０℃，该温度下焙烧制得的四方ＺｒＯ２颗粒大小为３００×１０－１０ｍ，比表面为９９－２ｍ２／ｇ。
焙烧温度更高时，四方ＺｒＯ２逐渐晶化为单斜ＺｒＯ２。
ＺｒＣｌ４和ＺｒＯＣｌ２·８Ｈ２Ｏ氨解后得到的Ｚｒ（ＯＨ）４在高温焙烧过程中Ｃｌ－，ＯＨ－，ＮＨ＋４等杂质离子的存在不利于四方ＺｒＯ２的生成。
而Ｆｅ（ＮＯ３）３·９Ｈ２Ｏ，Ｎｉ（ＮＯ３）２·６Ｈ２Ｏ等浸渍盐的存在和混合γＡｌ２Ｏ３载体，水解、焙烧后极大地有利于四方ＺｒＯ２形成。
【总页数】5页(P7-11)【关键词】生成条件;氧化锆;晶型;四方氧化锆;单伴氧化锆【作者】韦薇【作者单位】云南楚雄师范专科学校【正文语种】中文【中图分类】O614.412.6;O72【相关文献】1.制备条件对ZrO2晶型的影响--四方ZrO2生成条件考察 [J], 韦薇2.SiO_2和ZrO_2晶型对钒-硅酸锆生成的影响 [J], 高彦峰;柳泽河道3.制备条件对ZrO_2超细粒子尺寸及分布的影响 [J], 梁丽萍;高荫本;陈诵英;张慧宁4.(Y_2O_3·CaO)-ZrO_2超细粉的制备及条件对粒径的影响 [J], 陈汝芬;宋秀芹5.负载型纳米ZrO_2复合载体的制备条件对催化剂活性的影响 [J], 李凝;罗来涛;蒋锡福因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
等离子化学法合成的ZrO_2粉料的徐冷对烧结陶瓷性能的影响
1前言众所周知,采用高频等离子化学合成法对金属盐水溶液进行脱硝基盐后,可以提取高纯度的成分不同的细粉料和超细粉料,在多元系统中各组份的分布较为均匀。
但是粉料颗粒的复杂形态导致其流动性为零、堆积密度较低及成型性能欠佳,致使其工艺性能下降,无法制出具有高的物理机械性能的陶瓷材料。
因此,为了合成致密的强度高的陶瓷材料,必须预先制备粉料。
提高等离子化学合成的工艺性能的方法之一就是在较低的温度下进行徐冷。
材料与方法等离子化学法合成的ZrO 2粉料的徐冷对烧结陶瓷性能的影响摘要:研究了由等离子化学法合成的粉料经过低温徐冷后制造的烧结陶瓷材料的组织结构和性能。
研究结果表明,于1200℃历时1h 用3%Y 2O 3(克分子)稳定的等离子化学法合成的ZrO 2粉料的徐冷可提高其堆积密度、降低其单位表面积,从而提高烧结材料的机械性能。
关键词:ZrO 2;陶瓷;等离子;徐冷中图分类号:T Q174.12文献标识码:A文章编号:1673-7792(2007)04-0048-04数有同样作用,而热导率则相反。
为了比较分解温度的变化范围,如图13所示,计算的分解进展用选择的三个参数的组合来描述。
最大K 和D 及最小!导致低T f (860℃)。
相比较而言,最小K 和D 及最大!导致高F f (940℃)。
例如,气体温度1100℃,颗粒尺寸80mm ,则平均T f 约为80K 。
在高气体温度和较小颗粒尺寸时煅烧,具有相似材料性能的材料显示出较短的分解时间(约60min ),如图14所示。
平均T f 分别为900℃和980℃,差为80K 。
对其它气体温度和颗粒尺寸,获得了相似的差值。
6结论不同种类的石灰石材料性能差异很大。
多孔CO 层的热导率随因数2而变化,气孔扩散率随因数10而变化,分解的反应系数随因数4而变化。
气孔扩散率和反应率对分解时间的影响相对较弱,但分解温度却在一个大范围内变化。
气孔扩散率和反应系数的较高值导致低的分解温度,而低值则产生高的分解温度。
焙烧温度对S2O8 2-／ZrO2介孔超强酸的结构与性能的影响
１ 实验部分
１１ 主 要试 剂 和仪器 ．
１１２ ０ — 型电热鼓风干燥箱 （ 天津市泰斯特仪器有限公司 ） ；Ｘ射线衍射仪 （ 德国 Ｂ Ｕ Ｒ Ａ Ｓ Ｒ Ｋ — Ｘ Ｘ公司 ） ， Ｘ Ｄ测试条件为 ： ｕ ， 射线 ， Ｒ Ｃ 靶 Ｋ仅 管电压 ４ ｋ 管电流 １０ Ａ， ０ Ｖ， ０ ｍ 扫描范围 ２ ＝ ． 一Ｏ ， ０ ０ ｏ７ ｏ 扫描速率 ０ 。 ； ５ ． ／ ４ｓ Ａ ＴＳ Ｒ 一 Ｕ Ｏ Ｏ Ｂ １全 自动物理化学吸附仪 （ 国康塔公司 ） 美 ，样品在一０ ％下测定 Ｎ 吸附一 ２０ ： 脱附等温线 ， 测定 前样品在真空条件下 ３０ ００ Ｃ脱气 ４ ， 采用 Ｂ Ｔ法计算样品的比表面积 ， Ｂ Ｈ法计算孑径和孑容 ； ｈ Ｅ 用 Ｊ Ｌ Ｌ 采用
系， ２ａ ＺＯ晶化温度明显提前 ， ０ ％下制得的Ｓ ８ ＺＯ晶化才趋于完善 ，同时， Ｓ ２ ｒｚ ０－ ／ ６０ ｚ ２ ｒ： ０－ ／ 该温度下的Ｓ ， （ ： － ｒ： Ｏ Ｚ）
收 稿 日期 ：２ １－ ０ １ ０ １ １— ０
作者简介： 丛健 （ ９ ６ ），女。黑龙江牡丹江人，在读硕士研究生，主要从事精细化学品及催化工艺方面的研究 ， ｏｇ ａ８＠ ２ ． ｒ １８－ ｃｎ ｉ ６ １６ ｏ 。 ｊｎ ｃｎ
・
３ ８・
齐 齐 哈 尔 大 学 学 报
酸性最强 ， 当温度 升 至６０ 时才 出 且 ０ 现较弱 的Ｍ型晶相 。 为考察样 品的介孔 结构 ，对样 品
进行 了电镜测试 。其 图２ 为焙烧温度
６ ０Ｃ（ （ ）） ５ ℃ （ （ ０ ｏ 图， 蠕虫状 。 ｚ８／ ｒ ２ － 呈 可 以发现 当焙烧 温度过 高时 由于模 板 剂 与Ｚ（Ｏ）・ 水解 产物 的相互 作 ｒ ， ５ Ｏ Ｎ Ｈ
四方相氧化锆粉体制备工艺研究
四方相氧化锆粉体制备工艺研究摘要：以ZrOC l2·8H2O和Y2O3为主要原料，采用醇－水溶液加热结合共沉淀法制备出Y2O3稳定的纳米ZrO2复合粉体。
利用X射线衍射(XRD)分析和扫描电子显微镜(SEM)研究了复合粉体的物相组成和晶粒大小。
结果显示，当Y2O3含量为2mol%时，复合粉体由单斜相ZrO2和少量四方相ZrO2组成；当Y2O3含量为3mol%、4mol%时，粉体全部由四方相ZrO2组成。
750℃～900℃煅烧时，复合粉体的物相组成变化不大，但四方相ZrO2的晶粒尺寸随煅烧温度升高而增大。
关键词：醇-水溶液加热法，共沉淀法，t-ZrO2Press of Preparation of Tetragonal Zirconia PowderABSTRACT：Using ZrOC12•8H2O and Y2O3 as the main raw materials, the nanometer-size ZrO2(Y2O3) powder was prepared by heating of alcohol-aqueous salt solutions combined with co-precipitation method. XRD and SEM were performed to investigate the phase composition and the grain size of the ZrO2(Y2O3) powder. The results show that the composite powder with 2 mol% Y2O3 was composed of monoclinic zirconia (m-ZrO2) and a small amount of tetragonal zirconia (t-ZrO2). However, only t-ZrO2 existed in the ZrO2(Y2O3) powder when the content of Y2O3 increased to 3mol% and 4mol%. The phase composition of the composite powder changes little when the calcining temperature increased from 750℃to 900℃. However, the size of t-ZrO2 grain increased with the calcining temperature.KEY WORDS: heating of alcohol-aqueous salt solutions，co-precipitation methods，t-ZrO2引言二氧化锆早已广泛应用于陶瓷材料和多相催化剂中。
煅烧温度对石灰石循环分离CO_2的影响及动力学分析
电 力
科
学
与
工
程
１０ ０ ｏ ０ Ｃ，重 复性 实 验 误 差 ±１ ，满 足 实 验 精 度 碳 酸 化 温 度 为 ７ ０ ℃ ，碳 酸 化 气 氛 中 Ｃ ， 积 分 ％ ０ Ｏ体 要 求 。试 样 的热 重 数 据 由 系 统 软 件 自动 实 时 记 录 数 为 １ ％ 。具 体 的 实 验 过 程 如 下 ：首 先 在 设 定 煅 ５ 和保 存 ，通 过 后 续 的 数 据 处 理 软 件 得 到 转 化 率
—
烧 温 度 和 气 氛 下 对 石 灰 石 进 行 煅 烧 实 验 ，煅 烧 实 验完 毕 后 ，将 温 度 调 节 到 设 定 的 碳 酸 化 温 度 ，按
含有少量的ｃ 烟 气 Ｏ
高浓度ｃ Ｏ：
系 统 和 化 学 热 泵 等 。近 年 来 ，温 室 气 体 Ｃ 的 Ｏ
收 集 和 回收 成 了 目前 大 家 关 注 的 焦 点 。利 用 来 源
广 泛 、价 格 低 廉 的石 灰 石 等 钙 基 吸 收 剂 循 环 煅 烧 ／
碳酸化 （ ｙ ｌ ａｃｎ ｔ ｎ Ｃ ｒｏ ａｉｎ Ｒ ａ ｔ ｎ Ｃ ｃｉ Ｃ ｌｉａｉ ／ ａｂ ｎ ｔ ｅｃｉ ， ｃ ｏ ｏ ｏ
加 皆导 致 化 学反 应控 制 阶 段 提 前 结 束 ，致 使 产物 层 扩散 控 制 阶 段 提 前 ，导 致 Ｃ Ｏ 最 终 转 化 率 随 煅 烧 温度 ａ
和循环 次数 的增加而降低 。较 高的煅烧 温度 致使 化学反应控 制阶段表 观反应速 率常数较 小且 随着循环 次 数 的增加 而快速 降低 ，产物层扩散控制 阶段表观 速率常数较大且随 着循环 次数 的增加 而缓慢 降低 。
展 开 研 究 ，具 有 重 要 的 意 义 。 目前 ，关 于 此 方 面 的研 究 主 要 集 中 于 改 变 煅 烧 温 度 以 考 察 煅 烧 产 物
烧结温度对ZrO_2薄膜表面形貌及力学性能的影响_冀国俊[1]
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第34卷第1期硅酸盐通报Vol．34No．12015年1月BULLETIN OF THE CHINESE CEＲAMIC SOCIETY January ，2015烧结温度对ZrO 2薄膜表面形貌及力学性能的影响冀国俊，李敏，张智慧，张薇（内蒙古工业大学化工学院，呼和浩特010051）摘要：采用溶胶-凝胶法在玻璃基体表面制备了经300ħ，400ħ和500ħ烧结热处理的ZrO 2薄膜。
利用X 射线衍射仪、原子力显微镜和纳米压痕仪研究了烧结温度对ZrO 2薄膜表面形貌和力学性能的影响。
实验结果表明，随着烧结温度的增加，ZrO 2的晶体结构由少量的单斜晶相逐渐转变为单斜晶相和四方晶相的混合相。
薄膜表面形貌逐渐改善，薄膜的表面粗糙度和颗粒度依次减小，薄膜的表面粗糙度分别为10．5nm 、7．2nm 和5．6nm ，ZrO 2的粒径分别为188nm 、153nm 和130nm 。
ZrO 2薄膜的弹性模量和硬度都显著提高，薄膜的弹性模量分别为89．6GPa 、114．2GPa 和128．9GPa ，薄膜的硬度分别为7．6GPa 、10．3GPa 和15．1GPa 。
关键词：ZrO 2薄膜；烧结温度；表面形貌；力学性能中图分类号：O484文献标识码：A 文章编号：1001-1625（2015）01-0184-04Effect of Sintering Temperature on the Surface Morphology andMechanical Properties of ZrO 2FilmsJI Guo-jun ，LI Min ，ZHANG Zhi-hui ，ZHANG Wei（College of Chemical Engineering ，Inner Mongolia University of Technology ，Hohhot 010051，China ）基金项目：内蒙古自治区自然科学基金资助项目（2014BS0104）；国家自然科学基金资助项目（11462017）作者简介：冀国俊（1979-），男，博士，副教授．主要从事纳米薄膜的制备与性能的研究．Abstract ：Zirconia films ，sintered at 300ħ，400ħand 500ħ，were prepared on glass surface by sol-gel method．The effect of sintering temperature on the surface morphology and mechanical properties of ZrO 2films were characterized by means of X-ray diffraction ，atomic force microscopy and nanoindenter．The results showed that ，with the increase of sintering temperature ，the crystal structure of ZrO 2from small amount of monoclinic phase gradually transfer to the monoclinic phase and tetragonal phase mixture．The surface morphology of the ZrO 2films were gradually improved ，the surface roughness of the films and the particle size were decreased．After sintering at 300ħ，400ħand 500ħ，the surface roughness of the films were about 10．5nm ，7．2nm and 5．6nm ，the grain size of ZrO 2were about 188nm ，153nm and 130nm ，respectively．Furthermore ，the hardness and elastic modulus of the ZrO 2films were significantly improved．The elastic modulus of the films were about 89．6GPa ，114．2GPa and 128．9GPa ，the hardness of the films were about 7．6GPa ，10．3GPa and 15．1GPa ，respectively．Key words ：Zirconia film ；sintering temperature ；surface morphology ；mechanical property1引言ZrO 2薄膜具有折射率高、抗激光损伤能力强、耐高温、耐腐蚀、强度高和韧性好等许多优良的物理化学特性，因此在光学薄膜、微电子器件、功能薄膜、耐磨涂层等方面具有良好的应用前景［1-4］。
090910-12制备条件对ZrO_2晶型的影响_四方ZrO_2生成条件考察
制备条件对ZrO 2晶型的影响———四方ZrO 2生成条件考察韦 薇(云南楚雄师范专科学校 楚雄675000)摘要:用X 射线粉末衍射仪考察了从ZrCl 4和ZrOCl 2・8H 2O 出发,经过不同的处理,制备出不同晶型的ZrO 2。
讨论了影响四方ZrO 2生成的实验条件。
结果表明:ZrCl 4在空气中水解并热分解后能得到四方ZrO 2,其最佳焙烧温度为320～350℃,该温度下焙烧制得的四方ZrO 2颗粒大小为300×10-10m ,比表面为9912m 2/g 。
焙烧温度更高时,四方ZrO 2逐渐晶化为单斜ZrO 2。
ZrCl 4和ZrOCl 2・8H 2O 氨解后得到的Zr (OH )4在高温焙烧过程中Cl -,OH -,NH +4等杂质离子的存在不利于四方ZrO 2的生成。
而Fe (NO 3)3・9H 2O ,Ni (NO 3)2・6H 2O 等浸渍盐的存在和混合γ2Al 2O 3载体,水解、焙烧后极大地有利于四方ZrO 2形成。
关键词:四方ZrO 2;单斜ZrO 2;生成条件中图分类号:O641 文献标识码:A 文章编号:100129219(1999)06207205收稿日期:19992042280 前言ZrO 2作为一种新型的载体,与Al 2O 3、MgO 、ZrO 、SiO 2、TiO 2相比,有很高的化学稳定性和独特的性能[1]。
ZrO 2有单斜、四方、立方3种晶型,其中单斜晶型为常温稳定型。
众所周知,单斜ZrO 2具有比表面小,经高温焙烧后比表面更小的特点,以致于实际中难以应用。
而作为负载型催化剂,却又需要高比表面和适宜的孔结构。
文献曾报道过用氢氧化物作载体浸上活性组分后焙烧所得催化剂比表面往往明显大于用传统方法(预先把氢氧化物灼烧成氧化物再进行浸渍)制得的催化剂[2],如负载型NiO/ZrO 2催化剂中,经测定,ZrO 2的晶型为四方型时,其比表面具有较大值[3]。
ZnCr基催化剂煅烧温度对异丁醇合成性能的影响
文章编号:0253⁃2409(2013)06⁃0703⁃07 收稿日期:2012⁃12⁃12;修回日期:2013⁃02⁃02㊂ 基金项目:中国科学院西山西煤炭化学研究所前瞻性布局项目(2011SQZBJ 13) 联系作者:谭猗生,Tel /Fax :0351⁃4044287,E⁃mail :tan @ ㊂ZnCr 基催化剂煅烧温度对异丁醇合成性能的影响寇永利1,2,解红娟1,刘广波1,2,武应全1,2,张欣悦3,韩怡卓1,Noritatsu Tsubaki 4,谭猗生1(1.中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室,山西太原 030001;2.中国科学院大学,北京 100049;3.中南大学化学化工学院,湖南长沙 410012;4.富山大学应用化学系,日本富山 930⁃8555)摘 要:研究了煅烧温度对ZnCr 基催化剂合成异丁醇性能的影响㊂结果表明,随着煅烧温度的升高,催化剂的活性和产物分布都发生了较大的变化㊂催化剂在较低的温度下煅烧,液相产物中醇主要是甲醇和异丁醇;在较高的温度下煅烧,液相产物醇的分布符合A⁃S⁃F 方程㊂用BET ㊁XRD ㊁H 2⁃TPR ㊁XPS 等技术手段对催化剂织构参数㊁体相结构㊁还原性能㊁表面组成进行表征㊂结果表明,在300℃煅烧时,催化剂中的ZnO 和Cr 2O 3未完全形成非计量尖晶石Zn x Cr 2/3(1⁃x )O ;400℃煅烧时,催化剂中形成了最多量非计量尖晶石Zn x Cr 2/3(1⁃x )O ;当煅烧温度高于400℃时,随着煅烧温度进一步升高,非计量尖晶石Zn x Cr 2/3(1⁃x )O 逐步发生了分解,生成了更多量的ZnO 和Cr 2O 3,导致催化剂的活性随之下降㊂进一步证明了非计量尖晶石Zn x Cr 2/3(1⁃x )O 是该催化反应活性相㊂关键词:ZnCr 基催化剂;CO 加氢;异丁醇;合成气;非计量尖晶石Zn x Cr 2/3(1⁃x )O 中图分类号:O 643 文献标识码:AEffect of calcination temperature on theperformance of ZnCr based catalyst in isobutanol synthesisKOU Yong⁃li 1,2,XIE Hong⁃juan 1,LIU Guang⁃bo 1,2,WU Ying⁃quan 1,2,ZHANG Xin⁃yue 3,HAN Yi⁃zhuo 1,Noritatsu Tsubaki 4,TAN Yi⁃sheng 1(1.State Key Laboratory of Coal Conversion ,Institute of Coal Chemistry ,Chinese Academy of Sciences ,Taiyuan 030001,China ;2.University of Chinese Academy of Sciences ,Beijing 100049,China ;3.School of Chemistry and Chemical Engineering ,University of Central South ,Changsha 410012,China ;4.Department of Applied Chemistry ,University of Toyama ,Toyama 930⁃8555,Japan )Abstract :The effect of calcination temperature on the performance of ZnCr based catalysts in isobutanol synthesis was investigated ;the texture properties ,bulk structure ,reducibility and surface composition of the catalysts were characterized by BET ,XRD ,H 2⁃TPR and XPS.The results indicate that both the activity and product selectivity of the ZnCr catalyst are greatly influenced by its calcination temperature.The catalyst calcined at low temperature shows high selectivity to methanol and isobutanol ,while the product distribution over the catalyst calcined at high temperature obeys the A⁃S⁃F equation.Calcination at 300℃is insufficient to get a complete formation of non⁃stoicheiometric spinel Zn x Cr 2/3(1⁃x )O ,while calcination at 400℃gives the maximum amount of non⁃stoichiometric spinel Zn x Cr 2/3(1⁃x )O in the ZnCr based catalyst ;however ,further increasing the calcination temperature may cause the decomposition of certain non⁃stoicheiometric spinel Zn x Cr 2/3(1⁃x )O to ZnO and Cr 2O 3,which will reduce its catalytic activity in isobutanol synthesis.Such results suggest that non⁃stoicheiometric spinel Zn x Cr 2/3(1⁃x )O is possibly the active phase of the ZnCr based catalyst in isobutanol synthesis.Key words :ZnCr based catalyst ;carbon monoxide hydrogenation ;isobutanol synthesis ;syngas ;non⁃stoicheiometric spinel Zn x Cr 2/3(1⁃x )O 异丁醇是基本有机化工原料,用于制造抗氧剂㊁合成橡胶㊁人造麝香㊁果子精油和合成药物等㊂中国是稀土资源大国,异丁醇作为溶剂广泛用于稀土生产中锶㊁钡和锂等盐类的提纯㊂异丁醇是最好的助溶剂之一,可与同时生成的甲醇反应制取甲基叔丁基醚(MTBE )汽油添加剂,或异丁烯二聚和加氢制取异辛烷[1~3]㊂异丁醇亦可作为油品添加剂及航油的添加剂,2010年已经被美国环保署列入燃料添加剂目录㊂目前,工业异丁醇主要来自丙烯羰基合成法制丁醇时的副产品,由于该法是以生产正丁醇为目标,因此,获得的异丁醇量很少,不能满足对异丁醇日益增长的需要[4],而且生产异丁醇的原料大多是石油基产品丙烯㊂富煤少油是中国能源结构的主要特第41卷第6期2013年6月燃 料 化 学 学 报Journal of Fuel Chemistry and Technology Vol.41No.6Jun.2013点,随着能源短缺和人们环境意识的逐渐增加,利用煤产生的合成气(CO+H2)催化转化制低碳醇等清洁燃料成为能源化工领域的研究热点[5]㊂一氧化碳加氢合成低碳醇始于20世纪20年代㊂有关低碳醇的代表性催化剂体系为改性的甲醇合成催化剂㊁改性的F⁃T合成催化剂及MoS2基催化剂㊂其中,改性的高温甲醇合成催化剂[6,7],即ZnCr基催化剂能高选择性合成甲醇㊁异丁醇㊂近年来,研究者在实验中又发现,金属钯改性的锆系催化剂也可以高选择性合成甲醇㊁异丁醇[8〛㊂作者在前期的工作中对ZnCr基催化剂高选择性合成甲醇㊁异丁醇进行了研究,考察了不同Zn/Cr 物质的量比与不同制备方法对ZnCr基催化剂的结构和合成异丁醇反应行为的影响㊂研究发现,非计量尖晶石Zn x Cr2/3(1⁃x)O结构是ZnCr基异丁醇合成催化剂的活性中心㊂煅烧过程是催化剂活性组分二次分配,形成稳定结构的重要过程㊂非计量尖晶石Zn x Cr2/3(1⁃x)O 不稳定,会随着煅烧温度的改变而发生变化[9],从而影响到催化剂的反应性能㊂因此,本实验通过改变催化剂的煅烧温度,改变催化剂中各组分的存在形式,探究煅烧温度对催化剂的结构与反应行为的影响,以期进一步验证催化剂的活性中心㊂1 实验部分1.1 催化剂的制备利用并流共沉淀法制备Zn/Cr物质的量比为1的ZnCr基催化剂㊂称取一定量的Zn(NO3)2㊃6H2O (工业级,天津市化学试剂二厂)和Cr(NO3)3㊃9H2O(工业级,天津市化学试剂二厂)溶于蒸馏水,与(NH4)2CO3(AR,天津市风船化学试剂科技有限公司)溶液并流共沉淀,控制pH值为7.0~8.0, 60℃老化2h后,用蒸馏水洗涤至pH值为7,120℃干燥12h,350℃空气气氛下煅烧6h,即得催化剂固体粉末㊂将以上所得催化剂研磨后浸渍3%的K2O (质量分数,K2CO3为前驱物),在120℃下干燥12h,然后分别在300㊁400㊁500㊁600㊁700℃空气气氛下煅烧6h,最后压片后破碎至30~40目备用㊂1.2 催化剂的表征催化剂的比表面积用美国Micromeritics公司Tristar3000型物理吸附仪测定(77K N2吸附),根据脱附曲线用BET方程计算得到㊂催化剂的XRD谱图在德国Bruker公司D8型X射线衍射仪上测定,以Cu Kα特征谱线照射,Ni 滤波,管电压40kV,管电流100mA㊂程序升温还原(H2⁃TPR)在自制装置上进行㊂称取100mg催化剂,在Ar气氛中程序升温至400℃脱除表面物理吸附,然后降温至50℃,切换为H2/Ar(1/10)还原气,待系统稳定后进行程序升温还原,升温速率5℃/min,TCD为检测器㊂催化剂的XPS实验使用英国Kratos公司的XSAM800多功能表面分析电子能谱仪,Al靶X光枪工作在12kV×l5mA功率下,分析室本底真空2×10-7Pa,采用FAT方式,数据采用污染碳C l s (284.8eV)校正㊂1.3 催化剂的评价催化剂性能评价在不锈钢连续流动固定床反应器(渍15×480mm)中进行㊂催化剂装量为5mL(30 ~40目),反应条件为,p=10.0MPa㊁GHSV= 3000h-1㊁n(H2)/n(CO)=2.3㊁t=400℃㊂催化剂经还原气程序升温还原至400℃后,切换为合成气,升压至10MPa后进行反应㊂产物采用两台在线色谱和两台离线色谱分析,其中,尾气采用两台在线气相色谱分析,GC4000A (TCD检测器㊁炭分子筛柱,北京东西分析仪器有限公司)分析尾气中的H2㊁CO㊁CH4及CO2;GC4000A (FID检测器㊁GDX⁃403柱,)分析尾气中的C1㊁C2等烷烃组成,以甲烷为关联组分,归一化法计算气相产物组成㊂液相产物采用GC4000A(TCD检测器㊁GDX⁃401柱)分析水和甲醇;GC⁃7AG (Chromsorb101柱,岛津)分析液相中的醇组成,冷凝后液体产物用Chromsorb101柱㊁氢焰检测器㊁GC⁃7AG(FID检测器,岛津)气相色谱仪分析醇类组成,以甲醇为关联组分,归一法计算液相产物组成㊂2 结果与讨论2.1 催化剂的反应性能表1是不同煅烧温度下催化剂ZnCr的异丁醇合成反应性能㊂由表1可知,对于400℃煅烧制备的催化剂,其CO转化率(32.6%)㊁醇时空收率(0.08g/mL㊃h)以及异丁醇的选择性(24.1%)都是最大的㊂2.2 催化剂的织构参数表2为不同煅烧温度下催化剂ZnCr的织构参数㊂由表2可知,随着煅烧温度的升高,催化剂的比表面积和孔容积逐渐减小,平均孔径逐渐增大,这主要是由于催化剂中活性组分的晶粒在较高温度下逐407 燃 料 化 学 学 报第41卷渐长大而引起的[10]㊂催化剂比表面积的逐步减小可能会引起催化剂活性逐步降低㊂表1 催化剂的CO 加氢性能Table 1 Typical catalytic performance of ZrCr based catalystsCalcination temperature t /℃CO convertion x /%Selectivity s /%CO 2CH x alcohol Alcoholsyield w /(g ㊃mL ㊃h -1)Alcohols distribution w /%MeOH EtOH i ⁃PrOH PrOH i ⁃BuOH BuOH C 530022.927.230.542.30.0680.50.670.250.7917.10.000.6940032.627.625.247.20.0871.31.470.002.9124.10.001.1250029.126.527.945.60.0772.74.510.284.8916.30.001.3260014.124.834.840.40.0470.111.30.548.517.970.840.7470013.625.236.438.40.0466.615.50.6910.54.022.140.55reaction conditions :t =400℃,p =10MPa ,GHSV =3000h -1表2 催化剂的织构参数Table 2 Texture parameters of catalysts Calcination temperature t /℃A BET /(m 2㊃g -1)v p /(cm 3㊃g -1)d p /nm 300137.800.2145.99140077.530.1769.09650041.480.10217.59060010.170.05822.5307005.600.03124.5302.3 催化剂的体相结构图1为不同煅烧温度下催化剂ZnCr 的XRD 谱图㊂由图1可知,不同煅烧温度制备的催化剂,其XRD 谱图主要归属于ZnO 和非计量尖晶石Zn x Cr 2/3(1⁃x )O [11]的衍射峰,但各峰的衍射强度并不相同㊂对于300℃煅烧制备的催化剂,其衍射峰高度弥散,意味着催化剂中各组分的分散度较高㊂随着煅烧温度的逐步升高,催化剂中ZnO 和非计量尖晶石Zn x Cr 2/3(1⁃x )O 的衍射峰逐渐增强㊂这可能是由于在煅烧过程中,随着温度的升高,催化剂中各个粒子相互团聚㊁长大而引起的㊂图1 催化剂的XRD 谱图Figure 1 XRD spectra of the catalysts2.4 催化剂的还原行为图2为不同煅烧温度下催化剂ZnCr 的H 2⁃TPR谱图㊂由图2可以看出,不同煅烧温度制备的催化剂还原峰并不相同㊂一般认为,336℃左右的耗氢峰为非计量尖晶石Zn x Cr 2/3(1⁃x )O 的还原峰㊂图中338㊁336㊁335㊁332℃的耗氢峰对应着非计量尖晶石Zn x Cr 2/3(1⁃x )O 的还原,367㊁371㊁360㊁369㊁374℃的耗氢峰对应着Cr 2O 3中Cr 6+→Cr 3+的还原,404㊁420℃的耗氢峰对应着Cr 2O 3中Cr 3+→Cr 2+的还原[12]㊂图2 催化剂的H 2⁃TPR 谱图Figure 2 H 2⁃TPR patterns of the catalysts 由图2还可知,当煅烧温度由400℃逐步升高到700℃时,非计量尖晶石Zn x Cr 2/3(1⁃x )O 的耗氢峰减弱,Cr 2O 3中Cr 6+→Cr 3+㊁Cr 3+→Cr 2+对应的耗氢峰增强㊂这可能是由于随着煅烧温度的逐步升高,非计量尖晶石Zn x Cr 2/3(1⁃x )O 逐步分解,Cr 2O 3的生成量增大㊂比较300与400℃煅烧所得催化剂的还原峰可知,300℃煅烧制备的催化剂中非计量尖晶石Zn x Cr 2/3(1⁃x )O 的含量虽略有减少,但含有更多量的Cr 2O 3,这可能是由于300℃制备的催化剂中,Cr 2O 3与ZnO 未完全形成非计量尖晶石Zn x Cr 2/3(1⁃x )O ㊂在507第6期寇永利等:ZnCr 基催化剂煅烧温度对异丁醇合成性能的影响所测的温度范围内,并没有观察到ZnO 的还原峰㊂400℃煅烧所得催化剂中含有最多量非计量尖晶石Zn x Cr 2/3(1⁃x )O ,其活性也最高,因此,非计量尖晶石Zn x Cr 2/3(1⁃x )O 对催化剂的活性起着很重要的影响㊂2.5 催化剂的XPS 表征催化剂的XPS 谱图见图3㊂图3(a )为催化剂的Zn 2p 的XPS 谱图㊂由图3(a )可知,400℃煅烧所得的催化剂,Zn 2p 3/2对应的结合能为1022.4eV ,随着煅烧温度的升高,Zn 2p 3/2对应的结合能逐步减小,700℃煅烧所得的催化剂,Zn 2p 3/2对应的结合能为1022.0eV ㊂Baltistoni 等[13]在测试中得出,对于Zn x Cr 2/3(1⁃x )O 来说,Zn 2p 3/2对应的结合能为1022.4eV ,而当变为ZnO 时,Zn 2p 3/2对应的结合能为1022.0eV ,结合能在减小㊂由此可见,随着煅烧温度的升高,催化剂中Zn 的存在状态由Zn x Cr 2/3(1⁃x )O 向ZnO 逐步转变㊂结合XPS 谱图与前面的XRD ㊁H 2⁃TPR 谱图可知,对于400℃煅烧所得的催化剂,Zn 的存在状态为非计量尖晶石Zn x Cr 2/3(1⁃x )O ,随着煅烧温度的升高,非计量尖晶石Zn x Cr 2/3(1⁃x )O 发生了分解,生成的ZnO 的量逐步增加,Zn 的存在状态由非计量尖晶石Zn x Cr 2/3(1⁃x )O 向ZnO 转变㊂比较300与400℃煅烧制备的催化剂,300℃煅烧制备的催化剂中Zn 2p 3/2对应的结合能略微向低能方向偏移,这可能是由于在此催化剂中ZnO 与Cr 2O 3未完全形成非计量尖晶石Zn x Cr 2/3(1⁃x )O ㊂400℃煅烧所得催化剂中含有最多量的非计量尖晶石Zn x Cr 2/3(1⁃x )O ,其催化活性也最高,因此,非计量尖晶石Zn x Cr 2/3(1⁃x )O 是该催化反应的活性相㊂非计量尖晶石Zn x Cr 2/3(1⁃x )O 八面体位的锌离子能促进H 2以及CO 的活化,这些离子可能是催化剂活性高的主要原因[14.15]㊂图3(b )为催化剂Cr 2p 的XPS 谱图㊂由图3(b )可知,400℃煅烧所得的催化剂,Cr 2p 3/2对应的结合能为577.4eV ,随着煅烧温度的升高,Cr 2p 3/2对应的结合能逐渐减小,700℃煅烧所得的催化剂,Cr 2p 3/2对应的结合能为576.8eV ㊂根据Baltistoni 等[13]报道的催化剂Zn x Cr 2/3(1⁃x )O ,Cr 2p 3/2对应的结合能为577.4eV ,催化剂Cr 2O 3,Cr 2p 3/2对应的结合能为576.8eV ㊂由此可以推断,随着煅烧温度的升高,催化剂中Cr 的存在状态由Zn x Cr 2/3(1⁃x )O 向Cr 2O 3逐渐转变㊂结合XPS 谱图与XRD ㊁H 2⁃TPR 谱图可见,对于400℃煅烧所得的催化剂,Cr 的存在状态为非计量尖晶石Zn x Cr 2/3(1⁃x )O ,随着煅烧温度的升高,非计量尖晶石Zn x Cr 2/3(1⁃x )O 逐步发生了分解,生成的Cr 2O 3量逐步增加,Cr 的存在状态由Zn x Cr 2/3(1⁃x )O 向Cr 2O 3逐渐转变㊂比较300与400℃煅烧所得催化剂,300℃煅烧所得催化剂中Cr 2p 3/2对应的结合能略微向低结合能方向偏移,这可能是由于在此催化剂中,Cr 2O 3与ZnO 未完全形成非计量尖晶石Zn x Cr 2/3(1⁃x )O㊂图3 催化剂的XPS 谱图Figure 3 XPS spectra of the catalysts(a ):Zn 2p XPS spectra of the catalysts ;(b ):Cr 2p XPS spectra of the catalysts 为了确定催化剂组成对异丁醇合成反应性能的影响,对催化剂Zn 2p 3/2的XPS 谱图进行拟合,分别得到催化剂中非计量尖晶石Zn x Cr 2/3(1⁃x )O 和ZnO 的Zn 2p 3/2区域的XPS 谱图,并对其谱图的面积进行了比较,具体见图4㊂ 由图4可知,对于400℃煅烧所得的催化剂,其Zn 2p 3/2的XPS 谱图中,非计量尖晶石Zn x Cr 2/3(1⁃x )O与ZnO 所对应的面积比为3.31㊂随着煅烧温度的逐渐升高,其所对应的面积比逐渐降低,说明随着煅烧温度的升高,非计量尖晶石Zn x Cr 2/3(1⁃x )O 逐渐发607 燃 料 化 学 学 报第41卷生了分解,导致生成的ZnO 量逐渐增加㊂而对于300℃煅烧所得的催化剂,其XPS 谱图中非计量尖晶石Zn x Cr 2/3(1⁃x )O 与ZnO 所对应的面积比为0.92,是由于在此温度下ZnO 与Cr 2O 3未完全形成非计量尖晶石Zn x Cr 2/3(1⁃x )O㊂图4 催化剂Zn 2p 3/2的XPS 谱图Figure 4 Zn 2p 3/2XPS spectra of the catalysts(a ):300℃;(b ):400℃;(c ):500℃;(d ):600℃;(e ):700℃2.6 焙烧温度对醇分布的影响由表1可知,随着煅烧温度的升高,反应产物中直链醇的选择性增加㊂为了进一步考察煅烧温度对醇链增长的影响,利用A⁃S⁃F 方程[16],ln αWn æèçöø÷n =n ln α+ln α1-()α2[]α(1)式中,W n 为碳原子数为n 的质量分数,α为链增长因子㊂对600㊁700℃煅烧制备的催化剂中醇分布进行了考察,具体见图5㊂图5 催化剂醇产物的A⁃S⁃F 分布Figure 5 A⁃S⁃F distribution of alcohols over ZnCr based catalysts(a ):600℃;(b ):700℃ 由图5可知,在较高煅烧温度下(600㊁700℃),反应液相产物中低碳醇主要是C 2~5的直链脂肪醇,且其碳数较好地符合A⁃S⁃F 分布㊂在较低煅烧温度下(300㊁400㊁500℃),液相产物中的醇主要是甲醇与异丁醇(见表1),其碳数分布显然不符合A⁃S⁃F 分布㊂由前面的分析可知,在较低的煅烧温度下,催化剂中的组分主要以非计量尖晶石Zn x Cr 2/3(1⁃x )O 结构存在,在较高的煅烧温度下,催化剂中的组分主707第6期寇永利等:ZnCr 基催化剂煅烧温度对异丁醇合成性能的影响要以ZnO ㊁Cr 2O 3形式存在㊂由此可以认为,随着煅烧温度的改变,催化剂中各组分的存在形式发生变化是导致产物分布变化的主要原因㊂2.7 反应条件对催化性能的影响2.7.1 反应温度的影响图6为反应温度对总醇选择性㊁CO 转化率以及异丁醇选择性的影响㊂由图6可知,随着反应温度的升高,总醇的选择性略微下降;CO 转化率随反应温度的升高而增加,当反应温度为400℃时,CO 转化率达到最大,进一步升高温度,CO 转化率变化极小;随着反应温度的升高,异丁醇的选择性逐渐增大,当反应温度为400℃时,异丁醇的选择性达到最大,进一步升高温度,异丁醇的选择性明显下降㊂由图6可以看出,该催化反应的最佳温度是400℃㊂图6 反应温度的影响Figure 6 Effect of reaction temperature ●:alcohols selectivity ;○:CO conversion ;▲:isobutanol selectivity2.7.2 反应压力的影响图7为反应压力对总醇选择性㊁CO 转化率以及异丁醇选择性的影响㊂由图7可知,随着反应压力的升高,总醇的选择性略微上升;CO 转化率随反应压力的升高而增加;随着反应压力的升高,异丁醇的选择性逐步增大,当反应压力为10MPa 时,异丁醇的选择性达到最大,进一步升高压力,异丁醇的选择性明显下降㊂因此,该催化反应的最佳反应压力是10MPa ㊂2.7.3 反应空速的影响图8为反应空速对总醇选择性㊁CO 转化率以及异丁醇选择性的影响㊂由图8可知,随着反应空速的增加,总醇的选择性略微上升;CO 转化率随反应空速的增加而略微下降;随着反应空速的增加,异丁醇的选择性逐步增大,当反应空速为3000h -1时,异丁醇的选择性达到最大,进一步升高空速,异丁醇的选择性明显下降㊂因此,该催化反应的最佳空速为3000h -1㊂图7 反应压力的影响Figure 7 Effect of reaction pressure ●:alcohols selectivity ;○:CO conversion ;▲:isobutanolselectivity图8 反应空速的影响Figure 8 Effect of reaction GHSV ●:alcohols selectivity ;○:CO conversion ;▲:isobutanol selectivity3 结 论煅烧温度对催化剂ZnCr 的结构与反应行为有显著的影响㊂300℃煅烧的催化剂中ZnO 和Cr 2O 3未完全形成非计量尖晶石Zn x Cr 2/3(1⁃x )O ;400℃煅烧的催化剂中形成了最多量非计量尖晶石Zn x Cr 2/3(1⁃x )O ;当温度高于400℃时,随着煅烧温度进一步升高,非计量尖晶石Zn x Cr 2/3(1⁃x )O 逐渐发生了分解,生成了更多量的ZnO 和Cr 2O 3㊂400℃煅烧制备的催化剂中含有最多量的非计量尖晶石Zn x Cr 2/3(1⁃x )O ,其催化活性也最高,因此,非计量尖晶石Zn x Cr 2/3(1⁃x )O 是该催化反应的活性相㊂煅烧温度对反应产物中醇相分布也有显著影响,催化剂在较低的温度下煅烧,反应液相产物中主要是甲醇和异丁醇;在较高的温度下煅烧,反应液相产物中醇807 燃 料 化 学 学 报第41卷的分布符合A⁃S⁃F 方程㊂通过考察反应温度㊁反应压力㊁反应空速对400℃煅烧制备的催化剂合成异丁醇性能的影响,得出400℃㊁10MPa ㊁3000h -1是该催化剂合成异丁醇的最佳反应条件㊂参考文献[1] 何代平.二氧化锆基催化剂上合成低碳醇和酮的研究[D ].北京:中国科学院研究生院,2004.(HE Dai⁃ping.Higher alcohol and ketone synthesis study on ZrO 2⁃based catalysts [D ].Beijing :Graduate University of Chinese Academy of Sciences ,2004.)[2] CARLINI C ,MARCHIONNA M ,NOVIELLO M ,MARILENA N ,ANNA M R G ,GLAUCO S.Selective synthesis of isobutanol by meansof the Guerbet reaction :Part 1.Methanol /n ⁃propanol condensation by using copper based catalytic systems [J ].J Mol Catal A :Chem ,2002,184(1):273⁃280.[3] BERETTA A ,SUN Q ,HERMAN R G.Production of methanol and isobutanol alcohol mixtures over double bed cesium⁃promoted Cu /ZnO 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Industry ,2010,35(4):1⁃5.)907第6期寇永利等:ZnCr 基催化剂煅烧温度对异丁醇合成性能的影响。
燃烧反应中温度和反应时间对产物生成率的影响
燃烧反应中温度和反应时间对产物生成率的影响在化学反应中，燃烧反应是一个非常重要的过程。
在燃烧反应中，能量释放和氧化产物的形成是相互关联的。
因此，燃烧反应的温度和反应时间对产物生成率产生了重要的影响。
1. 温度对产物生成率的影响燃烧反应的过程中，温度是一个非常重要的参数。
温度的提高会导致反应速度的加快，反应产物生成速率的增大。
这是因为在高温下，反应物分子的动力学能量远高于它们内部的能量，这会促进反应分子之间的碰撞和反应。
同时，在燃烧反应中，能量释放随着温度的升高而增加。
这是因为燃烧反应的总能量存储包括热能、电位能和化学键能。
当反应发生时，这些能量都会被释放。
当温度升高时，化学键能也会增加。
这将有助于减少活化能，使反应更容易发生。
因此，当温度升高时，燃烧反应的速度会增加，产物生成率也会增加。
2. 反应时间对产物生成率的影响反应时间是指反应完成所需的时间。
在化学反应中，反应时间对于燃烧反应的产物生成率也有着重要的影响。
反应的成功完成需要一定的时间，如果时间过短，化学反应可能无法顺利进行。
这是因为在燃烧反应中，需要产生一定数量的活性化学物质才能促进反应。
如果反应时间过短，就不会有足够的活性物质被生成，从而导致反应的速度过慢。
反应速度和反应时间之间的关系是一个经典的化学动力学问题。
当反应时间太短时，我们需要增加反应物的浓度来提高反应速度，以保证反应能够成功完成。
在反应物质浓度保持不变的情况下，反应时间的增加也可以提高燃烧反应的速度和产物生成率。
3. 对燃烧反应产物生成级数的影响燃烧反应的产物生成率不仅取决于温度和反应时间，还取决于反应物之间的化学亲和力。
当反应物在某种落差下燃烧时，每个反应物质都需要吸收一定的热量来撕裂表18中的键合。
同时，反应物也需要散发新能来促进直接在气相中的级别间反应。
当不溶于液体的反应物达到一定浓度时，反应物之间的间隔将会相当接近，同时反应物通常在液体中难以相互分离，这会使得反应速率增加。
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第25卷第2期湖 北 工 业 大 学 学 报2010年4月V ol.25N o.2 Journal of H ubei U niversity of T echnology Apr.2010[收稿日期]2009-12-02[基金项目]湖北省自然科学基金(2006ABA025).[作者简介]石 赞(1983-),男,湖北黄石人,湖北工业大学硕士研究生,研究方向:纳米粉体材料.[文章编号]1003-4684(2010)022*******煅烧温度和时间对ZrO 2相的影响石 赞,陈慧敏(湖北工业大学机械工程学院,湖北武汉430068)[摘 要]用压力-热液法制备纳米ZrO 2粉体,并用不同热处理工艺进行处理,样品的XRD 分析结果表明,煅烧温度和时间对纳米ZrO 2粉体性能影响显著.随着煅烧温度的提高和时间的延长,粉体由tetragonal (t )转变为monoclinic (m ),晶粒尺寸逐渐增大,煅烧温度对ZrO 2相组成和晶粒尺寸的影响比时间影响更大.[关键词]煅烧;相组成;晶粒尺寸;纳米氧化锆粉体[中图分类号]TQ174.1[文献标识码]:A 氧化锆陶瓷的熔点和折射率高,强度大,耐腐蚀,耐磨损,还具有高温氧离子导电性,是一种用途广泛的结构陶瓷和功能材料.开发高性能纳米陶瓷一直是一个非常热门的研究课题,但陶瓷脆性大的缺点限制了结构陶瓷的发展和应用.目前比较普遍的观点,是利用ZrO 2相变增韧改善陶瓷脆性,亚稳t 2ZrO 2在裂纹尖端应力场的作用下发生相变,生成m 2ZrO 2产生体积膨胀,从而对裂纹形成压应力,阻碍裂纹的扩展,提高裂纹扩展能量消耗,起到增韧作用.因此氧化锆相组成和相变一直为人们所重视[123].在制备得到的氧化物陶瓷前驱物———陶瓷粉体中常常出现不同相共存的情况,这对于陶瓷的烧结及烧结体的结构和性能有很大影响.戴遐明[4]等对共沉淀法中热处理与纳米氧化锆粉体性能关系进行了研究;王佩玲等[5]讨论了热处理温度和时间对氧化锆粉体晶粒大小的影响.系统地研究热处理对纳米氧化锆相组成影响的文章尚未见报道.因此,本文对不同热处理温度和时间进行了考察,为纳米陶瓷的烧结以及烧结体的织构提供参考.1 实验1.1 实验试剂及设备1.1.1 实验试剂 氧氯化锆(ZrOCl 2・8H 2O ,分析纯),25%的氨水(分析纯),无水乙醇(分析纯),去离子水,硝酸银(分析纯)等.1.1.2 实验设备 J YT 25型架盘药物天平、W H F 2S K 22型快开翻转式磁力搅拌反应釜、SX222.5210型箱式电阻炉、JB 23型加热磁力搅拌器、SHZ 2D (Ⅲ)型循环水式抽滤机.1.2 实验过程将ZrOC12・8H 20配成浓度约为0.17mol/L 的水溶液250mL ,将25%的氨水稀释10倍作为沉淀剂.在磁力搅拌器连续搅拌的条件下,以2～3mL/min 的速度将配制好的ZrOC12水溶液滴加到沉淀剂中,同时控制溶液的p H 值约为10.滴加完毕后,继续搅拌2h ,然后静置陈化10h ,得到Zr (O H )4.然后将Zr (O H )4用去离子水洗涤至基本无氯离子为止(用AgNO 3溶液检验无絮状沉淀),得到Zr (O H )4水凝胶.量取无水乙醇200mL 倒入Zr (O H )4水凝胶中,充分搅拌2h 后,抽滤.重复上述步骤1次,即可得到Zr (O H )4醇凝胶.用烧杯盛装Zr (O H )4醇凝胶,再加入300mL 无水乙醇,磁力搅拌3h 后倒入高压反应釜中,密封,加热.随着温度的升高,利用釜内的乙醇蒸气形成一定压力,样品在171.4℃(1.5M Pa )下保持30min ,然后恒温下缓慢放气至压力降为0.再关闭电源,让样品在釜内自然冷却,后取出.采用相同工艺条件将3次制得的样品分成8份,在电阻炉中分别设定550℃、650℃、750℃、850℃、950℃煅烧2h 以及在550℃煅烧3h 、4h ,再将原粉末样品及热处理后的样品分别进行X 射线衍射测试,并存储衍射图谱.2 结果与讨论使用北京普析通用仪器有限责任公司的XD 22型多晶粉末衍射仪分析样品的晶相结构及计算产品晶粒度大小.测试条件管压36kV ,管流20mA 的Cu K α(λ=0.154056nm )靶,扫描范围2θ=20°～80°,扫描速率2°/min.并用J ade5.0X 射线衍射谱分析软件对所得到的图谱进行物相定性和简易定量分析.对于氧化锆各相晶粒的尺寸,利用J ade5.0X 射线衍射谱分析软件得到.原粉末样品的XRD 图谱示于图1,样品经不同煅烧温度煅烧2h 的XRD 图谱示于图2.经550℃不同时间煅烧的样品XRD 图谱示于图3.由原粉末样品XRD 图谱可见,前躯体粉末煅烧前为无定形态结构,当温度达到相转变温度后粉体才由无定形态转变为晶态.从图2可以看到,经550℃煅烧2h 样品完全晶化,主要得到单斜和四方相的多晶ZrO 2粉体,并随着煅烧温度的升高,四方相衍射峰强度逐渐降低,单斜相衍射峰强度增强,而且衍射峰宽度变窄,表明四方相向单斜相转变,并随着温度的升高,单斜和四方相晶粒尺寸逐渐增大,晶化也更加完全.经950℃煅烧2h 后粉体几乎全部为单斜相.从图3可以发现,在同一煅烧温度下,延长保温时间也会使四方相向单斜相转变,晶粒也缓慢长大,但这一转变过程没有温度变化的影响明显.纯ZrO 2材料在1170℃下,其热力学稳定态为m 2ZrO 2,而t 2ZrO 2只有在1170～2370℃才是热力学稳定态.从图2和图3都可以看到,虽然主相均为单斜相,但是仍然有相当含量的四方相存在,只有在950℃煅烧2h 情况下才基本不含四方相.这可以从晶粒生长动力学得出合理的解释:由于t 2ZrO 2的表面能小于m 2ZrO 2,因此存在t 2ZrO 2能在低温稳定的一个临界晶粒半径.非晶态ZrO 2键长、短程排列特点与t 2ZrO 2一致,即非晶态ZrO 2与t 2ZrO 2具有相似的Zr 2Zr 和Zr 2O 键长,并且只有在非晶态ZrO 2出现时才会有t 2ZrO 2生成.由于原粉末样品煅烧前为非晶态结构,更接近于t 2ZrO 2晶型,因此热处理过程中粉体样品会首先形成t 2ZrO 2,但是,随煅烧温度的升高和时间的延长,ZrO 2分子获得越来越大的动能,促使ZrO 2粉体逐渐由四方向单斜转变,另一方面,由于晶粒间的相互连接作用导致晶粒进一步长大.晶粒的长大可以看成是晶粒间的相互连接作用,即ZrO 2的晶粒生长是通过晶粒接触、晶粒间颈的生长并相互连接以致形成晶界,导致小晶粒的消失和大晶粒的形成[4].从衍射图谱进行定性分析可以看到,样品只含有单斜和四方相,根据文献[6]报道,在单斜-四方型氧化锆体系中,衍射积分强度比例X m =I m (-111)+I m (111)I m (-111)+I m (111)+It (101);P =H t (101)H m (-111)+H m (111);X m =V m [H m (-111)+H m (111)]V m [H m (-111)+H m (111)]+(1-V m )H t (101);V m =1.311X m1+0.31X m.其中:m 代表单斜相;t 代表四方相;I m (-111)和I m (111)分别代表单斜相(-111)和(111)晶面的衍射强度;I t (011)为四方相(011)晶面的衍射强度.煅烧温度和时间对单斜相含量的影响以及对晶粒尺寸的影响规律见图4、图5、图6和图7所示.图4 煅烧温度对单斜相的影响48湖 北 工 业 大 学 学 报2010年第2期 从图4和图6可以看出,随煅烧温度的升高和煅烧时间的延长,单斜相含量逐渐增加,但是煅烧温度的影响更大.经850℃煅烧2h四方相含量只剩6.1%,经950℃已经几乎不含四方相;在温度低于850℃以下煅烧,单斜相含量呈快速增长,煅烧时间延长也有同样效果,只是增长速度较为平缓.粉体的热处理可以看成一种无液相的烧结过程,烧结过程主要受温度的控制,其次还受烧结速度(即烧结时间)的影响.上述实验结果也反映了这一点.在煅烧过程中,由于纳米粉体颗粒之间的距离很小,2个或多个颗粒之间的相互连接长大,通过扩散来完成物质的传递过程.由于相互连接过程导致表面能的降低,这是个自发的过程,因此小颗粒逐渐消失,获得较大的颗粒,这可能是粉体颗粒团聚长大的主要机制.从图5可以看到,随煅烧温度的升高,单斜相和四方相ZrO2晶粒尺寸都在增加,但是四方相晶粒长大速度小于单斜相,并且晶粒趋于一个稳定值,晶粒最大尺寸为29.5nm,Garvie R C[7]等计算出t2ZrO2晶粒在室温下稳定的临界粒径R0≈30nm,这与笔者的试验结果也非常吻合.由前述可知,虽然t2 ZrO2室温下是热力学非稳定态,但是粒径小于临界粒径的情况下是可以稳定存在的.图7揭示了一个很有意思的现象,随煅烧时间的延长,四方相的晶粒尺寸也趋于一个稳定值,最大粒径为10.3nm,接近单斜相的最小粒径,而单斜相粒径随煅烧时间的延长呈逐渐增加趋势,表明四方相晶粒的稳定性较好,抗老化能力比单斜相强.3 结论1)煅烧温度和时间对纳米ZrO2粉体的相组成和晶粒尺寸有影响,煅烧温度的影响比煅烧时间的影响更加显著.2)在650℃温度以下煅烧,纳米ZrO2粉体粒径细小,约为10nm,抗老化性能稳定,亚稳t2ZrO2的含量超过30%,对应用于结构陶瓷的相变增韧非常有利.3)纳米ZrO2粉体煅烧过程中,颗粒间的相互连接作用是粉体颗粒团聚长大的主要机制,也是晶粒长大促使四方相向单斜相转变主要原因.[ 参 考 文 献 ][1] 王焕英,张 萍,国占生,等.纳米氧化锆复合陶瓷粉体的制备及应用研究进展[J].人工晶体学报,2007,2(1):161-164.[2] 阎 洪,窦明民,李和平.二氧化锆的相变增韧机理和应用[J].陶瓷学报,2000,3(1):46-50.[3] 张希华,张建华,刘长霞.氧化铝基陶瓷材料增韧研究现状及其发展方向[J].山东大学学报,2004,10(5):14-17.[4] 戴遐明,艾德生,李庆丰.纳米ZrO2粉体的热处理研究[J].中国粉体技术,2001,7(5):10-14.[5] 王佩玲,贾迎新,王大志,等.氧化锆粉体的Rietveld方法X射线衍射定量相分析[J].无机材料学报,1997,4(12):551-555.[6] Hideo Toraya,Masahiro Y oshimura,SkigeyukiSomiya.Calibration Curve for Quantitative Analysis ofthe Monoclinic2Tetragonal ZrO2System by X2Ray Df2f raction[J].J Am Ceram Soc,1984,67(6):C119-C121.[7] G arvia R C.Stabilization of the tetragonal structure inzironia microcrystals[J].J of Phychem,1978,82(2):218.(下转第97页)58 第25卷第2期 石 赞等 煅烧温度和时间对ZrO2相的影响QN x =1ω∫ω[-bx -g (x )+p (t )]d t =R -g (R )+ p ΕbR -|g (R )|- p |>0,因此,deg {QN ,5Ω∩Dom L ,0}≠0,这就证明了引理中的假设条件ⅲ)成立.至此,已经证明了引理中的假设都是成立的,因此根据引理可得方程(1)至少有一个ω2周期解.[ 参 考 文 献 ][1] Zhang Zheng ,Yu Jianshe.Periodic solution of a kindof delay Duffing equation [J ].Applied Mathematics A Journel of Chinese Universities ,1998,13A ,4:389-392.[2] Huang Xuankai ,Xian Zhigui.Periodic solution withperiod 2πof delay Duffing equation x ″+g (x (t -τ))=p (t )[J ].Chinese Science Bulletin ,1994,39:201-203.[3] 徐 庆.用微分连续法求解Duffing 型方程的2π周期解[J ].吉林大学学报(自然科学版),1990(3):1-6.[4] 唐美兰,刘新歌,郭水霞.时滞Duffing 型方程周期解的存在唯一性[J ].纯粹数学与应用数学,2005,21(2):99-102.[5] 石 晶,郝际平.非线性软弹簧型Duffing 方程的解析解[J ].长安大学学报(自然科学版),2008,28(3):108-110.[6] 林福荣,杨丽伟.一类时滞Duffing 方程周期解的存在唯一性及数值解法[J ].汕头大学学报(自然科学版),2008,23(3):14-19.[7] G aines R E ,Mawhin J L.Coincidence degree and non 2linear differential equations [J ].Berlin ,Springer ,1977.Existence of Periodic Solution For the Third OrderDelay Duff ing Equ ationYAN Xu 2dong ,YAN G Tao ,XU Guo 2wang(S chool of S ciences ,H ubei Uni versit y of Technolog y ,W uhan 430068,Chi na )Abstract :Duffing equatio n is a class of vibration equation ,which is of many nonlinear chacteraristics ,and it is widely applied in t he elect rical and mechanical fields.In t his paper ,t he t hird order Duffing equation ,which is a delay differential equation ,is considered.By means of t he t heorem of t he coincidence degree ,t he existence of at least one periodic solution of t his equation is p roved.K eyw ords :duffing equation ;periodic solution ;nonlinear vibration ;coincidence degree[责任编校:张培炼](上接第85页)H eat T reatment T emperature and Time E ffect on the Z rO 2Phase Composition and G rain SizeSH I Zan ,CH EN Hui 2min(S chool of M echanical En gi n.,H ubei U ni v.of Technolog y ,W uhan 430068,Chi na )Abstract :The p reparation of nano zirconia powder wit h t he p ressure 2Hydrot hermal met hod in different heat t reat ment process is st udied and t he sample analysis of XRD result s show t hat t he effect of heat tem 2perat ure and time on properties of nano 2ZrO2powders is significant.Wit h t he increase of heat t reat ment temperat ure and time ,powder t ransit s f rom t 2p hase to m 2p hase and grain size is gradually increasing ,but heat t reat ment temperat ure has greater effect on t he ZrO2p hase composition and grain size t han time does.K eyw ords :teat t reat ment ;p hase compo sition ;grain size ;Nano 2ZrO2powders[责任编校:张 众]79 第25卷第2期 闫旭东等 三阶时滞Duffing 方程周期解的存在性。