2012-原子簇化合物-part-1
合集下载
大连理工无机化学 第六章原子簇化合物
较高级硼烷(n较大)的合成，可利用B2H6在各种 条件下的热解反应而得到，例如：
2B2 H 6 B4 H10 H 2 5B 2 H 6 2B 5 H 9 6H 2
较高级的硼烷也可通过硼氢阴离子和三卤化硼 或氯化氢反应制得，例如：
K[B 4 H 9 ] BX 3 B5 H11 K[HBX 3 ] [BH残渣]
如高辛烷高上4倍。
6.2.2 硼烷的合成和性质
1. 硼烷的合成
硼烷能形成一系列化合物，如：B2H6、B3H9、 B9H15等。 硼不能与氢直接化合，所以硼烷是通过间接途 径制备的。在硼烷中，B2H6很特殊，它是制备其他 硼烷的原料，这里介绍两种实验室制法：
(1)2 NaBH 4 I 2 二甘醇二甲醚 B2 H 6 (g) 2NaI H 2 (2)3NaBH 4 4BF3 二甘醇二甲醚 2B2 H 6 (g) 3NaBF4
例6.1 用Wade规则判断B6H62-、B5H9和B4H10的结构 类型。 解：
名称 顶点数(n) Ps[1/2(2n+m)] 加离子电荷 结构类型 几何构型 B6H62即(BH)626 7 闭合型 八面体 B5H9 即(BH)5H4 5 7 巢型 四方锥 B4H10 即(BH)4H6 4 7 蛛网型 蝴蝶形
1 Ps (2n m 离子电荷数) 2
若n为骨架原子数， Ps和硼烷的结构类型的关 系如下： Ps ＝n＋1 闭式结构 (三角面构成的n个顶点的多面体) 通式 BnHn2Ps ＝n＋2 开(巢)式结构 m=4 (n＋1个顶点的多面体缺一个顶) 通式 BnHn+4 Ps ＝n＋3 蛛网式结构 m=6 (n＋2个顶点的多面体缺二个顶) 通式 BnHn+6 对于硼烷阴阳离子，计算Ps需要加减电荷数。
金属原子簇化合物
金属原子簇化合物金属原子簇化合物是由金属原子组成的微小团簇，具有特殊的物理和化学性质。
在这篇文章中，我们将探讨金属原子簇化合物的形成、结构和应用。
一、形成金属原子簇化合物的方法金属原子簇化合物可以通过多种方法合成，其中最常见的是气相聚集方法和溶液相方法。
1. 气相聚集方法气相聚集方法是通过在真空条件下，利用高温或激光等手段将金属原子蒸发并聚集起来形成团簇。
这种方法可以控制金属原子的大小和组成，从而得到不同性质的簇化合物。
2. 溶液相方法溶液相方法是将金属原子溶解在有机溶剂或水溶液中，通过控制溶液的浓度和温度等条件，使金属原子形成团簇。
这种方法可以得到较大数量的金属原子簇，并且可以对其进行表面修饰，改变其性质。
金属原子簇化合物的结构取决于金属原子的种类、数量和排列方式。
常见的结构包括金属球形簇、链状簇和层状簇等。
1. 金属球形簇金属球形簇是由金属原子构成的球形团簇，其中金属原子呈紧密堆积的结构。
这种簇化合物通常具有良好的稳定性和高度的对称性。
2. 链状簇链状簇是由金属原子按一定的顺序排列形成的线性结构。
这种簇化合物具有特殊的电子结构和导电性，常用于纳米电子器件的制备。
3. 层状簇层状簇是由金属原子按层次排列形成的二维结构。
这种簇化合物具有较大的表面积和丰富的表面活性位点，可以用作催化剂、吸附剂等。
三、金属原子簇化合物的应用金属原子簇化合物由于其特殊的物理和化学性质，在多个领域具有广泛的应用。
1. 催化剂金属原子簇化合物作为催化剂具有高效、高选择性的特点，广泛应用于化学反应中。
例如，铂簇可以用作氧还原反应的催化剂，铜簇可以用作CO2还原的催化剂。
2. 电子器件金属原子簇化合物可以用于制备纳米电子器件，如纳米传感器、纳米电子芯片等。
其特殊的电子结构和导电性使其在微电子技术中具有巨大的潜力。
3. 材料科学金属原子簇化合物可以用于制备新型材料，如金属纳米颗粒、金属纳米线等。
这些材料具有特殊的光学、磁学和力学性质，可应用于光催化、磁性材料和生物传感器等领域。
第五章-高等无机化学-课件
第一节 原子簇化合物的发展及定义
1.2 原子簇化合物的定义
H B
如:B6H10
H B
H B H B H H
H B H H
B H
6个B原子共6×3＝18e,与6个端H用去6个，与4个桥H用去4个， 余下18－6－4 = 8e，存在6C-8e键。
原子簇化合物本质特征就是存在离域的多中心键。
第一节 原子簇化合物的发展及定义
第二节 硼烷及杂硼烷化合物
2.4 硼烷的衍生物 1、硼烷阴离子
(1)BH4-
是最简单的硼烷阴离子，为Td群，制备方法有多种
2LiBH4 THF NaBH4 + 3NaOCH3
2LiH + B2H6 乙醚 4NaH + B(OCH3)3
(2)BnHn2- 是另一类重要的硼烷阴离子，(n＝6～12),典型的有 B10H102-、B12H122-、B7H72- 、B8H82- 、B9H92B10H14 + 3R3N 5B2H6 + 2NaBH4 二甲苯煮沸 2R3NH+ + B10H1022Na+ + B12H122- + 13H2 二甘醇二甲醚
第二节 硼烷及杂硼烷化合物
2.4 硼烷的衍生物
H+ RH H2O2 CO ROH R3C-OH
[(R3C)BO]x H2O2
CO RCH2BO H2O2 R3-C-OH （醛） CO R2CHBO H2O2 R2-C=O （酮） 3H2O 3R-H + B(OH)3 （烃） 3H2O2 R-OH + B(OH)3 （醇） CO [R3-CBO]x H2O2 R3-C-OH （增长碳链） + RC≡CR 加成 → HAc酸解 RCH=CHR(顺式烯烃)
原子簇化合物(1)
13
BnHn+6 BH7 B2H8 B3H9 B4H10 B5H11 B6H12 B7H13 B8H14
B9H15 B10H16 B11H17 B12H18 B13H19 B14H20 B15H20
BnHn+4 BH5 B2H6 B3H7 B4H8 B5H9 B6H10 B7H11 B8H12
B9H13 B10H14 B11H15 B12H16 B13H17 B14H28
6个B， 3×6=18e，6个H用6个e， 余12 + 2（电荷）， 7 = n + 1 对
五角双锥 (7) D5h
22
B8H82-
B9H92-
十二面体 (8) D2d
三顶三棱柱 (9) D3h 十四面体
23
B10H102-
B11H112-
双帽四方反棱 (10) D4d 十六面体
十八面体 (11) C2v
39
③ 阴离子（硼酸根）
B12H2-12
闭式的通式
十二氢- 闭式 - 十二硼酸根(2-)离子
④ 硼烷及衍生物的编号法则
选最高次对成轴，由上 → 下
40
↓4
↓4
↓5
双帽四方反棱 D4d
20 面体 I h
选最高次对成轴，由上→ 下
41
B10H14 骨架硼原子的编号
42
←C ←C
闭式-1，2-C2B10H12 杂原子编号最低
（1）. 结构类型 闭合（closo） 巢式（nido） 蜘蛛式（arachno） 敞网式（hypho） 稠合式（conjuncto）
20
封闭型硼烷阴离子 BnHn2- (n = 6~12)
B4H42-
B5H52-
BnHn+6 BH7 B2H8 B3H9 B4H10 B5H11 B6H12 B7H13 B8H14
B9H15 B10H16 B11H17 B12H18 B13H19 B14H20 B15H20
BnHn+4 BH5 B2H6 B3H7 B4H8 B5H9 B6H10 B7H11 B8H12
B9H13 B10H14 B11H15 B12H16 B13H17 B14H28
6个B， 3×6=18e，6个H用6个e， 余12 + 2（电荷）， 7 = n + 1 对
五角双锥 (7) D5h
22
B8H82-
B9H92-
十二面体 (8) D2d
三顶三棱柱 (9) D3h 十四面体
23
B10H102-
B11H112-
双帽四方反棱 (10) D4d 十六面体
十八面体 (11) C2v
39
③ 阴离子（硼酸根）
B12H2-12
闭式的通式
十二氢- 闭式 - 十二硼酸根(2-)离子
④ 硼烷及衍生物的编号法则
选最高次对成轴，由上 → 下
40
↓4
↓4
↓5
双帽四方反棱 D4d
20 面体 I h
选最高次对成轴，由上→ 下
41
B10H14 骨架硼原子的编号
42
←C ←C
闭式-1，2-C2B10H12 杂原子编号最低
（1）. 结构类型 闭合（closo） 巢式（nido） 蜘蛛式（arachno） 敞网式（hypho） 稠合式（conjuncto）
20
封闭型硼烷阴离子 BnHn2- (n = 6~12)
B4H42-
B5H52-
第5章 原子簇化合物
在这些异构体中, 若有两个碳原子, 则离得越远异构体越稳定。 加热不稳定的异构体往往发生异构重排。
2. CH基团上的H的弱酸性反应
2. 金属硼烷和金属碳硼烷 金属硼烷通常指硼烷骨架中的B原子被金属原子取代所得
的衍生物，即含有金属—硼键的化合物.
金属碳硼烷是由金属原子、硼原子以及碳原子组成骨架
多面体的原子簇化合物。
H2B H H H H BH2 ＋2L→2LBH3 (对称裂解)
H2B
BH2 ＋2L→[L2BH2]＋[BH4]－(不对称裂解) 对称裂解生成BH3基团，不对称裂 解生成BH2+
裂解机理：
第一步 H2B H
BH2＋L → H2B H L
H
BH3
第二步有两种不同的进攻位置： H2 B L H BH3 ＋L → 2LBH3 (对称裂解) 体积较大的Lewis碱有利于对称裂解 H 如C5H5N、(CH3)3N、(C2H5)O ＋L →[L2BH2]＋[BH4]－(不对称裂解) BH3 体积较小的Lewis碱有利于不对称裂解 如NH3、OH-、CH3NH2
K[B6H11] ＋ HCl
－110℃
(2) 硼烷阴离子的合成
1. BH缩聚法。用乙硼烷或其他含BH3基团的低级硼烷与硼 烷阴离子缩合, 如 BH4－ ＋ B2H6 B3H8－ ＋ H2
2. 低级硼烷阴离子盐的热解法。以B3H8－盐的热解为例：
△ [(CH3)4N][B3H8] [(CH3)3NBH3]＋[(CH3)4N]2[B10H10] ＋[CH3)4N]2[B12H12] △ CsB3H8 Cs2B9H9 ＋ Cs2B10H10 ＋Cs2B12H12
硼烷的定域处理
Lipscomb提出: 3c-2e(三中心两电子键) (定域)
原子簇化合物
❖ 通式：BnHn+4
❖ 两种不同的H： 一种是端氢； 另一种H与两个 硼原子相连， 称为桥式氢原 子，简称桥氢。
❖ 网式结构：笼形硼烷的 多面体骨架脱掉两个相 邻的角顶B原子。
❖ 通式：BnHn+6
❖ 特点：存在三种不同的 氢原子，即除了端氢， 桥氢外，还存在一种外 向型氢原子，它们的指 向为网式硼烷对映的完 整多面体的外接球面的 切线方向，这种氢原子 称为切向氢原子，简称 切向氢。
4.硼烷中的键合和结构理论
❖ (1)Lipscomb多中心定域键
❖ (2)分子轨道理论
❖ (3)Wade规则：硼烷和碳硼烷结构都是以三角 形为楞面的多面体，其骨架键对数与其结构 类型有关。
二.碳的簇合物
❖ 1.富勒烯 ❖ 2.富勒烯金属包合物 ❖ 3.碳纳米管
1.富勒烯
❖ (1)C60的结构和Euler定律
❖ 大量的s区、p区、d区和f区元素都可以形成 不同结构的金属碳硼烷。
❖ 网式碳硼烷也可以作为配体与f区元素形成配 合物。
❖ 碳硼烷衍生物及其配合物的应用比较广泛。 如:金属有机催化反应和中子捕获剂(BNCT)
3.金属硼烷
❖ 金属硼烷：指在硼烷骨架中含有一个或多个 金属原子但没有碳原子的笼形硼烷。
5B4H10 393K 4B5H11+3H2
注意：在常温下，除了B2H6是气体以外，B4H10— B8H10均为液体，B10H14及其他高级硼烷则是固体。在硼 烷中，B2H6地位特殊，因为它是制备其他硼烷的原料。
近年来还有其他制备硼烷的方法被报道出来，
如B6H10可以由溴代戊硼烷在低温下合成：
BrB5H8
❖ (1)EMF的制备 ❖ 富勒烯金属包合物(EMF):富勒烯可以通过加
❖ 两种不同的H： 一种是端氢； 另一种H与两个 硼原子相连， 称为桥式氢原 子，简称桥氢。
❖ 网式结构：笼形硼烷的 多面体骨架脱掉两个相 邻的角顶B原子。
❖ 通式：BnHn+6
❖ 特点：存在三种不同的 氢原子，即除了端氢， 桥氢外，还存在一种外 向型氢原子，它们的指 向为网式硼烷对映的完 整多面体的外接球面的 切线方向，这种氢原子 称为切向氢原子，简称 切向氢。
4.硼烷中的键合和结构理论
❖ (1)Lipscomb多中心定域键
❖ (2)分子轨道理论
❖ (3)Wade规则：硼烷和碳硼烷结构都是以三角 形为楞面的多面体，其骨架键对数与其结构 类型有关。
二.碳的簇合物
❖ 1.富勒烯 ❖ 2.富勒烯金属包合物 ❖ 3.碳纳米管
1.富勒烯
❖ (1)C60的结构和Euler定律
❖ 大量的s区、p区、d区和f区元素都可以形成 不同结构的金属碳硼烷。
❖ 网式碳硼烷也可以作为配体与f区元素形成配 合物。
❖ 碳硼烷衍生物及其配合物的应用比较广泛。 如:金属有机催化反应和中子捕获剂(BNCT)
3.金属硼烷
❖ 金属硼烷：指在硼烷骨架中含有一个或多个 金属原子但没有碳原子的笼形硼烷。
5B4H10 393K 4B5H11+3H2
注意：在常温下，除了B2H6是气体以外，B4H10— B8H10均为液体，B10H14及其他高级硼烷则是固体。在硼 烷中，B2H6地位特殊，因为它是制备其他硼烷的原料。
近年来还有其他制备硼烷的方法被报道出来，
如B6H10可以由溴代戊硼烷在低温下合成：
BrB5H8
❖ (1)EMF的制备 ❖ 富勒烯金属包合物(EMF):富勒烯可以通过加
高等无机化学学习ppt第四章 原子簇化合物
(3)与氧化剂反应： 几乎所有硼烷都对氧化剂极为敏感(如B2H6和B5H9在室温下 遇空气即激烈燃烧, 放出大量的热, 温度高时可发生爆炸, 只有分 子量较大的B10H14在空气中稳定)。 (4)与水反应： 除B10H14不溶于水且几乎不与水作用外, 其他所有硼烷在室
温下都与水反应而产生硼酸和氢。
(3)每个B－H键贡献两个电子、额外 H原子贡献一个电子 、C－H键贡献三个电子用于骨架成键, 如果分子中还含 有骨架原子S、P和N，则各贡献4个、3个和3个电子。 (4) 多面体骨架成键电子数M可按下式计算: M＝3a＋2p＋q＋c 骨架成键电子对数 b＝(3a＋2p＋q＋c)/2
例题判断BnHn2-、 B10H15-、, B3C2H7、 B10CPH11、 B11SH11 的结构，并给出命名。
三、 硼烷的化学键
1. 多中心定域键理论
硼的价电子构型为2s22p1, 它的价电子层有一条2s三条
2p轨道。3个价电子, 4条价轨道, 价轨道数多于价电子数。
(1) B：sp3杂化轨道 (2) 两个价电子和2条sp3杂化轨道和两个H 成键
(3) 还剩下2条sp3杂化轨道和1个价电子。 2个硼原子各用一条
sp3杂化轨道和氢原子的1s轨道相互作用: 三个原子、三条原子 轨道组合成3条分子轨道, 其中一条成键, 一条非键, 一条反 键。2个电子充填在成键分子轨道 上, 形成三中心两电子的(3C－2e) 氢桥键。 在B2H6分子中存在 2种硼氢键 , 即 4 条2C－2e端梢B－H键 、2条3C－2e桥式硼氢键。
例4, 对B10CPH11, 写作(CH)(BH)10P, a＝1, p＝10, q＝0, c ＝0, 一个P原子, n＝a＋p＋(P原子数)＝1＋10＋1＝12, b＝ (3×1＋2×10＋ 3)/2＝13＝12＋1, 属闭式结构
无机化学选论-原子簇化合物
247 pm
5-1 Metal cluster
1963，W. T. Robinsson, F. A. Cotton Exist of [Re3Cl12]2- 247 pm Shorter than the single bond distance is longer than the known triple bond length Milestone： 1964，F. A. Cotton bring up structure of [Re2Cl8]2Re – Re distance is only 224 pm
c. Magnetic moment become smaller Electron pairing after M - M bond formation In fact: combine all above factor!!!!!
1.2 Formation condition a. Metal electrostatic interaction, orbital overlap
Preparation
Modern method
2. Trinuclear[Re3Cl12]3- and [Re3Cl9]
Structure character
• 3 Re constitute a triangle frame (Re–Re：247~249 pm)
• 3μ2–Cl bridge (in plane), and 3 Cl–Re bond
Mainly compound :boranes (硼烷) and their derivatives
5-1 Metal cluster
Learning Require
Can say main factors of metal - metal bonds
原子簇化合物
双核簇 单键簇例 双键簇例： 双键簇例： Fe2(µ2−CO)3(CO)6 µ Fe2(µ2−NO)2(η5−C5H5)2 µ )
Cr2(CO)4(η5−C5Me5)2 ) 三重键簇例： 三重键簇例： Mo2(NMe2)6 [Re2Cl8]2− 四重键簇例： 四重键簇例： [Cr2 (CH3)8]4− [Mo2 (SO4)4]3−
Wade规则 规则
理论的应用
过渡元素的簇单位对骨架成键提供的电子数 f = v + x 12
余下6条价轨道 余下 条价轨道 所容纳的电子数
Wade规则 规则 Wade's rules--have been refined and extended by a number of researchers. When coupled with spectroscopic studies and theoretical calculations, Wade's rules have been successful in showing the structural interconnections between boranes, carboranes, other heteroboranes, carbocations, organometallic complexes, and transitionmetal cluster compounds .
styx规则 规则
硼烷通式: 硼烷通式 (BH)nHm 可有四种键型，每种键的数目分别以s, 可有四种键型，每种键的数目分别以 t, y, x表示 表示 键型 电子特征 键数
H B
B B B
B
3c-2e 氢桥键
B B B
s t y
原子簇化合物
H H C H H C H H
共有7个共价单键，14个电子。
相邻原子间都形成2c—2e的共价键。 2 center - 2 electron bond
B2H6的情况？ 硼原子的价电子构型为2s22p1，有4个价轨 道，却只有3个价电子。 B2H6只有12个价 电子，所以硼烷是缺电子分子。 事实证明B2H6是桥式结构：
a sp3 sp3 n 1s AO (B) b MO (B2H6) AO (H)
B -H- B 能级示意图
3c-2e的B-H-B键 (3c-2e氢桥键)
B -H -B键级 =（2-0）/2 = 1；平分给 2个B-H各0.5，B -H -B 3c-2e bond具 键性质，但缺电子，故可视为缺电 子、多中心键。
合成： 硼不能与氢直接化合，所以硼烷是通过 间接途径制备的。 实验室制B2H6方法之一：
2NaBH4 (s) 2H 2 SO4 (l ) B2 H 6 ( g ) 2NaHSO4 2H 2
其它硼烷可利用B2H6在各种条件下的热解 反应而得到。
硼烷的键合和结构理论 乙烷(C2H6)的键合结构
例1, 对BnHn2－离子, 写成(BH)n2－, a＝0, q＝0, c＝2, p＝n, b＝(2n＋2)/2＝n＋1 属闭式结构
Lipscomb(利普斯科姆)硼烷成键五要素： 50年代，由美国化学家William N. Lipscomb 提出，1976年获Nobel化学奖。 在硼烷BnHn+m分子中，n个硼原子除与n个 外端氢形成n个2c-2e外向的端氢键外，还 存在下列5种键： (1) 端B-H键 正常键 2c-2e bond； (2) 正常B-B 键 2c-2e bond；
H
(3) 氢桥键
共有7个共价单键，14个电子。
相邻原子间都形成2c—2e的共价键。 2 center - 2 electron bond
B2H6的情况？ 硼原子的价电子构型为2s22p1，有4个价轨 道，却只有3个价电子。 B2H6只有12个价 电子，所以硼烷是缺电子分子。 事实证明B2H6是桥式结构：
a sp3 sp3 n 1s AO (B) b MO (B2H6) AO (H)
B -H- B 能级示意图
3c-2e的B-H-B键 (3c-2e氢桥键)
B -H -B键级 =（2-0）/2 = 1；平分给 2个B-H各0.5，B -H -B 3c-2e bond具 键性质，但缺电子，故可视为缺电 子、多中心键。
合成： 硼不能与氢直接化合，所以硼烷是通过 间接途径制备的。 实验室制B2H6方法之一：
2NaBH4 (s) 2H 2 SO4 (l ) B2 H 6 ( g ) 2NaHSO4 2H 2
其它硼烷可利用B2H6在各种条件下的热解 反应而得到。
硼烷的键合和结构理论 乙烷(C2H6)的键合结构
例1, 对BnHn2－离子, 写成(BH)n2－, a＝0, q＝0, c＝2, p＝n, b＝(2n＋2)/2＝n＋1 属闭式结构
Lipscomb(利普斯科姆)硼烷成键五要素： 50年代，由美国化学家William N. Lipscomb 提出，1976年获Nobel化学奖。 在硼烷BnHn+m分子中，n个硼原子除与n个 外端氢形成n个2c-2e外向的端氢键外，还 存在下列5种键： (1) 端B-H键 正常键 2c-2e bond； (2) 正常B-B 键 2c-2e bond；
H
(3) 氢桥键
原子簇化合物
150℃, 二甲醚
此外, 不少高级硼烷还可以用其他一些方法来制备。如
K[B5H12] ＋ HCl K[B6H11] ＋ HCl
第五章: 原子簇化合物
－110℃
B5H11 ＋ H2 ＋ KCl B6H12 ＋ KCl
－110℃
2 硼烷阴离子的合成
主要有两种方法:
(1) BH缩聚法 用乙硼烷或其他来源的BH基团去处理低级硼烷使 其缩合, 并把BH基团有效地添加到硼烷中去, 如 373 K － 2BH4 ＋ 2B2H6 B6H62－ ＋ 7H2
第五章
原子簇化合物
第五章: 原子簇化合物
原子簇是指原子间相互形成笼状或多面体结构的 一类化合物。
非金属原子簇
足球烯，富勒烯 C60 (sp2杂化) 第五章: 原子簇化合物
石墨(sp2杂化)
金刚石(sp3杂化)
红磷的结构
第五章: 原子簇化合物
金属原子簇
[Ni8L12]20- (H3L = 4,5-imidazoledicarboxylic acid)
第五章: 原子簇化合物
4 敞网式(hypho)－硼烷
除上述三种主要 的硼烷以外，还有一 种硼烷, 其“口”开得 更大, 网敞得更开, 几 乎成了一种平面型的 结构, 称为敞网式硼烷 , 这类化合物为数较少 , 现举二例如右。
第五章: 原子簇化合物
5 Wade规则
1971 年英国结构化学家 Wade 在分子轨道 理论的基础上提出了一个预言硼烷、硼烷衍生 物及其他原子簇化合物结构的规则。现在通常 把这个规则就叫作 Wade规则(Wade.K.，J.C.S. Chem, 1971, 292)。 该规则说：硼烷、硼烷衍生物及其他原子 簇化合物的结构, 决定于骨架成键电子对数。
中级无机化学06
第6章 原子簇化合物 章
§6.1 原子簇化合物概述 §6.2 硼原子簇 §6.3 过渡金属原子簇化合物 簇合物中的金属－ §6.4 簇合物中的金属－金属多重键
§6.1
原子簇化合物概述
2个或2个以上原子直接键合，组成以分立的多 面体骨架为特征的分子或离子，称为原子簇化合物。 原子簇化合物大多数是以三角面为基本结构单 元构成的三角面多面体，键合原子占据多面体顶点， 簇的中心大多数是空的。
如果两个这样的开式碳－硼烷 阴离子将一个金属离子夹起来, 便 得到一种夹心型的金属碳硼烷。
金属也可以仅作为一 个多面体的顶点存在。
如果金属还含有空轨道, 它还可接收其他的配体。
§6.3 过渡金属的原子簇化合物
6.3.1 过渡金属簇合物的结构 6.3.2 过渡金属簇合物的命名 6.3.3 18e规则在原子簇中的应用 规则在原子簇中的应用
2. 硼烷的结构规则－Wade(韦德)规则
1971年英国结构化学家K. Wade在分子轨道理 论的基础上提出了一个预言硼烷、硼烷衍生物及其 他原子簇化合物结构的规则。通常把这个规则叫作 Wade规则(K. Wade，J.C.S. Chem.，1971, P292)。 该规则说：硼烷、硼烷衍生物及其他原子簇化 合物的结构, 决定于骨架成键电子对数。 硼烷BnHn+m共有(4n+m)个价电子，除去形成外 向B－H键的2n个电子外，骨架成键电子对数为：
4. 五核簇
具有5个以上金属原子的簇状配合物大多数以 金属羰基簇为基础。五核簇的已知结构有三角双锥 和正方锥两种：
5. 六核簇
六核原子簇结构以八面体为特征。 Nb、Ta、Mo、W形成的八面体形六核卤素簇 有两种类型：Cl原子连接在八面体各条边上；Cl原 子连接在各面上方。 [Nb6Cl12]+2
§6.1 原子簇化合物概述 §6.2 硼原子簇 §6.3 过渡金属原子簇化合物 簇合物中的金属－ §6.4 簇合物中的金属－金属多重键
§6.1
原子簇化合物概述
2个或2个以上原子直接键合，组成以分立的多 面体骨架为特征的分子或离子，称为原子簇化合物。 原子簇化合物大多数是以三角面为基本结构单 元构成的三角面多面体，键合原子占据多面体顶点， 簇的中心大多数是空的。
如果两个这样的开式碳－硼烷 阴离子将一个金属离子夹起来, 便 得到一种夹心型的金属碳硼烷。
金属也可以仅作为一 个多面体的顶点存在。
如果金属还含有空轨道, 它还可接收其他的配体。
§6.3 过渡金属的原子簇化合物
6.3.1 过渡金属簇合物的结构 6.3.2 过渡金属簇合物的命名 6.3.3 18e规则在原子簇中的应用 规则在原子簇中的应用
2. 硼烷的结构规则－Wade(韦德)规则
1971年英国结构化学家K. Wade在分子轨道理 论的基础上提出了一个预言硼烷、硼烷衍生物及其 他原子簇化合物结构的规则。通常把这个规则叫作 Wade规则(K. Wade，J.C.S. Chem.，1971, P292)。 该规则说：硼烷、硼烷衍生物及其他原子簇化 合物的结构, 决定于骨架成键电子对数。 硼烷BnHn+m共有(4n+m)个价电子，除去形成外 向B－H键的2n个电子外，骨架成键电子对数为：
4. 五核簇
具有5个以上金属原子的簇状配合物大多数以 金属羰基簇为基础。五核簇的已知结构有三角双锥 和正方锥两种：
5. 六核簇
六核原子簇结构以八面体为特征。 Nb、Ta、Mo、W形成的八面体形六核卤素簇 有两种类型：Cl原子连接在八面体各条边上；Cl原 子连接在各面上方。 [Nb6Cl12]+2
第5章原子簇化合物-习题答案
5.15 运用Wade规则预言原子簇（η5−C5H5）RhFe3（CO）11及[Re4（CO）16]2－的结构类型？ 解：（η5−C5H5）RhFe3（CO）11：n＝4，N＝9＋8×3＋5＋2×11＝60 b＝1／2（N－12n）＝1／2（60－12×4）＝6，b＝n＋2 为巢式结构。 [Re4（CO）16]2－：n＝4，N＝7×4＋2×16＋2＝62 b＝1／2（N－12n）＝1／2（62－12×4）＝7，b＝n＋3 为蛛网式结构。
BB 2c－2e
H
B
B
3c－2e
B
B
B
3c－2e
B
B
B
B
B
5c－6e
5.5 何谓拓扑图象？试画出B5H9的拓扑图。 解：所谓拓扑图像或拓扑图示，指在保持化学键不断裂的前提下将硼烷的立体图像平摊
在一个二维平面上所得的图像。B5H9的拓扑图如下：
5.6 运用 Wade 规则说明下列物种所属的结构类型（闭式，巢式，蛛网式，敞网式）
5.11 为什么第二、第三系列过渡金属元素比第一系列过渡金属元素更容易形成原子簇化合 物？ 解：M－M 键主要靠 d 轨道重叠形成。当金属处于高氧化态时，d 轨道收缩，不利于 d
轨道的互相重叠，因此 M－M 键通常出现在金属原子处于低氧化态的化合物中。此外，d 轨道在空间的伸展范围是另一个重要因素。第二、第三系列过渡金属元素的 4d 和 5d 轨道在 空间的伸展范围大于第一系列过渡金属元素的 3d 轨道，更加利于 d 轨道重叠，因而第二、 第三系列过渡元素更容易形成原子簇。
成一个Re－Reσ键，另一个dp杂化轨道指向相反的方向，成为非键轨道。同时，两个Re原 子的dxz和dyz轨道在xz和yz平面内分别形成π键，而两个dxy轨道则“面对面”地重叠形成一 个δ键。结果在[Re2Cl8]2-中，Re与Re间形成了四重键。为了有利于形成δ键，有利于最大程 度形成π键，两个Re原子的配位Cl原子必须呈重叠构象。
BB 2c－2e
H
B
B
3c－2e
B
B
B
3c－2e
B
B
B
B
B
5c－6e
5.5 何谓拓扑图象？试画出B5H9的拓扑图。 解：所谓拓扑图像或拓扑图示，指在保持化学键不断裂的前提下将硼烷的立体图像平摊
在一个二维平面上所得的图像。B5H9的拓扑图如下：
5.6 运用 Wade 规则说明下列物种所属的结构类型（闭式，巢式，蛛网式，敞网式）
5.11 为什么第二、第三系列过渡金属元素比第一系列过渡金属元素更容易形成原子簇化合 物？ 解：M－M 键主要靠 d 轨道重叠形成。当金属处于高氧化态时，d 轨道收缩，不利于 d
轨道的互相重叠，因此 M－M 键通常出现在金属原子处于低氧化态的化合物中。此外，d 轨道在空间的伸展范围是另一个重要因素。第二、第三系列过渡金属元素的 4d 和 5d 轨道在 空间的伸展范围大于第一系列过渡金属元素的 3d 轨道，更加利于 d 轨道重叠，因而第二、 第三系列过渡元素更容易形成原子簇。
成一个Re－Reσ键，另一个dp杂化轨道指向相反的方向，成为非键轨道。同时，两个Re原 子的dxz和dyz轨道在xz和yz平面内分别形成π键，而两个dxy轨道则“面对面”地重叠形成一 个δ键。结果在[Re2Cl8]2-中，Re与Re间形成了四重键。为了有利于形成δ键，有利于最大程 度形成π键，两个Re原子的配位Cl原子必须呈重叠构象。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
较大的Lewis碱易发生均裂即对称裂解
B2H6 + 2(CH3)2O → 2H3BO(CH3)2
B4H10 + B5H11 + 2CO → BH3CO + B4H8CO
较小的Lewis碱易发生不对称裂解
B2H6 + 2NH3 → [H2B (NH3)2]+ + [BH4]-
B4H10 + 2NH3 → [H2B (NH3)2]+ + [B3H8]-
a＝2, q＝2, d＝0, p＝3, n＝a＋p ＝2＋3＝5,
b＝(3×2＋2×3＋2)/2＝7＝5＋2, 属开(巢)式结构 命名：开式－二碳代戊硼烷(7)
例4: 对B10CPH11, 写作(CH)(BH)10P, a＝1, p＝10, q＝0, d＝0, 一个P原子, n＝a＋p＋(P原子数)＝1＋10＋1＝12, b＝(3×1＋2×10＋ 3)/2＝13＝12＋1, 属闭式结构 命名：闭式－一碳一磷十二硼烷(11)
5.1.4 硼烷衍生物
1、硼烷阴离子
其结构见右 图, 闭式-硼烷阴 离子的结构是由 三角面构成的封 闭的完整多面体。 硼原子占据 多面体的各个顶 点, 每个硼原子都 有一端梢的氢原 子与之键合。 通式: BnHn2- (n＝6-12)
B4H4+6 B5H5+4 B5H5+6 B6H6+4
B6H12
B12H122–
六硼烷(12)
十二硼烷阴离子
B6H6+6
( B12H12+2 ) 通式：BnHn+m
m=2
m=4 m=6
闭式（closo)
巢式 (nido) 蛛网式 (arachno)
三、 硼烷中的化学键
Lipscomb提出: 3c-2e(三中心两电子键)
2NaBH4 ＋ 2H2SO4
2NaHSO4 ＋ B2H6 ＋ 2H2
●工业上在高压下以AlCl3为催化剂, 以Al和H2还原氧化硼制得
B2O3 ＋ 2Al ＋ 3H2 压力, AlCl3 B2H6 ＋ Al2O3
较高级的硼烷一般可通过热解乙硼烷来制备: 2B2H6
100℃, 10MPa
180℃
B4H10 ＋ H2
四、亲电取代反应
硼烷的端稍氢原子可被亲电试Байду номын сангаас所取代, 其中最典
型卤代。如B10H102- 和 B12H122-中的氢, 都可被卤完全取
代生成B10X102-和B12X122-。
五、硼氢化反应
指乙硼烷的烯烃加成反应, 因而也叫烯烃的硼 反应。反应是分步进行的： 氢化
＝
与马柯尼可夫规则相反, 在加成时, H不是加在氢较多 的双键碳原子上, 而是加在氢较少的碳原子上, 硼则加在氢 较多的碳原子上。 当 R位阻小时, 可得三烷基硼。这是一个很重要的反 应, 是美国化学家Brown于1957年发现并加以发展的反应。 因此, 他在1979年获得了诺贝尔化学奖。
B12H122－ 闭式－十二氢十二硼酸根离子(2-)
三、硼烷的制备
1. 硼氢化物的合成
●以三卤化硼与强氢化剂如四氢硼化钠或氢化铝钾等在质子性 溶剂中反应来制备乙硼烷: 如
二甘醇二甲基醚 3NaBH4 ＋ 4BF3 2B2H6 ＋ 3NaBF4 ●一种简便的实验室合成法是把NaBH4小心地加到浓H2SO4之中:
蛛网(arachno)
B5H9
B5H11 B6H10 B10H14 B12H122–
5+ 2
5+ 3 6+ 2 10+2 12+1
巢式(nido)
蛛网 (arachno) 巢式(nido) 巢式(nido) 闭式(closo)
5.1.3 硼氢化合物的特征反应
一、 Lewis碱的劈裂反应
H2 B BH2 ＋2L→2LBH3 (对称裂解) H H H2 B BH2 ＋2L→[L2BH2]＋[BH4]－ (不对称裂解) H 按什么方式裂解取决于使用的Lewis碱。 H
B 6 、闭式B－B－B硼桥键 B
B 3C－2e
B
3C－2e
三种硼烷之间的关系
闭式、巢式可网式硼烷可以通过氧化还原反应互相转变： ＋2e ＋2e 网式 闭式 巢式 －2e －2e
闭合式、巢式和蛛 式硼烷的多面体结构
四、硼烷的骨架电子对规则(Wade 规则)
该规则认为：硼烷、硼烷衍生物及其他原子簇化合物的结 构, 决定于骨架成键电子对数。 若以b表示骨架成键电子对数，n为骨架原子数，则 b＝n＋1 闭式结构 (n个顶点的多面体) 通式 BnHn2－ 或 BnHn＋2 b＝n＋2 开(巢)式结构 (n＋1个顶点的多面体缺一个顶) 通式 BnHn4－ 或 BnHn＋4 b＝n＋3 蛛网式结构 (n＋2个顶点的多面体缺二个顶) 通式 BnHn6－ 或 BnHn＋6 b＝n＋4 敞网式结构 (n＋3个顶点的多面体缺三个顶) 通式 BnHn8－ 或 BnHn＋8
2个sp3杂化轨道与2个H原子的１s轨道形成2个2c—2e B—H共价单键，构成BH2基团，每个B原子利用剩下的2 个sp3杂化轨道在yz平面内形成2个3c—2e键。
三中心 两电子 氢桥键
B2H6 + 6H2O = 2H3BO3+ 6H2 =－504.6kJ•mol-1 B2H6 + 3O2 = B2O3+ 3H2O
△ rH △ rH ө
ө
=－2026kJ•mol-1
均裂
B2H6
2L
2BH3L [BH2L2]++[BH4]－
异裂
B2H6+2NaH→2Na[BH4]
B2H6+2:PF3→2H3B:PF3
B2H6+2:CO→2H3B:CO
B2H6+2:NH3→[BH2(NH3)2]++[BH4]－
二、其它硼烷(Borane)的组成和结构
二、加成反应
有些Lewis碱可与硼烷发生加成反应生成加合物, 如： B5H9＋2(CH3)3P → B5H9[P(CH3)3]2
三、高级硼烷的去质子反应
巢式和网式硼烷中的桥氢具有质子酸的性质, 可被强 碱除去得到硼烷阴离子, 如 B10H14＋NaOH → Na[B10H13] ＋H2O B10H14＋H- → B10H13+ ＋H2 B10H14＋NH3 → [NH4+][B10H13-] 同类硼烷桥氢的酸性随骨架积增大而增大；大小相近 的硼烷则是网式的酸性强于巢式。
BnHn+m B2H6, B4H10, B5H9, B5H11, B6H10, B10H14 缺电子的硼氢簇合物 B2H6 和 C2H4 等电子
H H H B H B H H
H H
H C C H
闭式BnHn2
巢式BnHn+4
蛛网式BnHn+6
B4H10 B5H9 B5H11 B6H10
四硼烷(10) 五硼烷(9) 五硼烷(11) 六硼烷(10)
原子簇：指原子间互相成键形成笼状或多 面体结构的一类化合物。 非金属C、B、P及许多主族和过渡金属 尤其是重过渡金属都可以形成三角形面的 多面体结构，即所谓的簇状和笼状的结构。 C、B、P及金属原子至少与两个同类原 子键合。 金属原子簇则在金属间形成金属—金属键。
5-1
硼原子簇
硼烷是硼氢化合物的总称。硼能 形 成 多 种 氢 化 物 , 如 B2H6 、 B4H10 、 B5H9。 除中性硼氢化物之外, 还有一 系列的硼氢阴离子, 如BH4－、B3H8－ 、BnHn2－(n＝6～12)等。
闭式(closo)
巢式(nido) 蛛网式 (arachno) 敞网式 (hypho)
BnHn2
BnHn+4 BnHn+6 BnHn+8
n +1
n +2 n +3 n +4
B12H122
B5H9 B5H11
无简单硼烷
Wade 规则的应用： 骨架电子对 分子构形
B2H6
B4H10
2+2
4+ 3
巢式(nido)
B
H B
B B
B
B B
H
B
B
B B
B
B
3c-2e BBB键
3c-2e BHB键
硼烷中的键型
1、 外向型端稍B－H键 B－H 2C－2e ＋ ＋
2 、切向型端稍B－H键
3 、桥式B－H－B键 4 、B－B键
B－H
H B B－B B
2C－2e
B 3C－2e 2C－2e ＋
5 、开式B－B－B硼桥键 B
骨架成键电子对数目的计算规则
中性硼烷、硼烷阴离子和碳硼烷及杂原子硼烷均可
用通式表示 [(CH)a(BH)pHq]d－
其中a代表C原子数；p代表B原子数；q 代表额外的 H 原子数；d为硼烷阴离子所带的电荷数；假定每个B－H键 贡献2个电子、额外的H原子贡献1个电子、C－H键贡献3 个电子用于骨架成键, 如果分子中还含有骨架原子S、P和 N，则各贡献4个、3个和3个电子。 这样一来, 多面体骨架成键电子数M可按下式计算: M＝3a＋2p＋q＋d
命名：闭式－n硼烷阴离子(2-) 例2: 对B10H15－, 写作(BH)10H5－, a＝0, q＝5, d＝1, p＝10, n＝a＋p＝0＋10＝10, b＝(2×10＋5＋1)/2＝13＝10＋3, 属蛛网式结构 命名：网式－十五氢癸硼酸根阴离子(1-)
例3: 对B3C2H7, 写作(CH)2(BH)3H2,
二、硼烷的命名
① 硼原子在10以内, 用甲乙丙丁戊己庚辛壬癸等干支词头
表明硼原子数, 超过10则使用数字表示;