RAFT法合成两亲性嵌段共聚物PSt_b__省略_在离子液体_BMIM_PF_6

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RAFT聚合制备嵌段共聚物PS-b-PNIPAAm

RAFT聚合制备嵌段共聚物PS-b-PNIPAAm冯霞;马绍玲;王兆光【摘要】以三硫代十二烷酸-2-氰基异丙酯(CPDTC)为RAFTT试剂,以AIBN为引发剂,用可逆加成-断裂链转移(RAFT)活性自由基聚合方法制备了结构明确、窄分子质量分布的(Mw/Mn=1.283)的聚(苯乙烯)-b-聚(N-异丙基丙烯酰胺)嵌段共聚物,并通过核磁共振氢谱和凝胶渗透色谱对其表征.结果表明:PS-b-PNIPAAm嵌段共聚物已经成功合成,且合成纯度较高,分子质量分布较窄,嵌段比约为2∶1.【期刊名称】《天津工业大学学报》【年(卷),期】2016(035)001【总页数】5页(P12-16)【关键词】RAFT试剂;RAFT聚合;嵌段共聚物;苯乙烯;聚N-异丙基丙烯酰胺【作者】冯霞;马绍玲;王兆光【作者单位】天津工业大学省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室,天津300387;天津工业大学省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室,天津300387;天津工业大学省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室,天津300387【正文语种】中文【中图分类】TQ325嵌段共聚物是由2种或多种化学性质不同的均聚物通过共价键相互连接而成的大分子.在纳米材料[1-2]、光电子材料[3-4]、生物医药[5-6]催化[7]等领域都有潜在的应用.聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAAm）是研究最广泛的温敏性高分子，其临界溶液温度（LCST）约为32℃，并可以通过与亲水或疏水单体共聚来调节，因此，PNIPAAm被广泛应用于构建双亲水嵌段共聚物[8]，以赋予共聚物温度响应性.而聚苯乙烯（PS）不溶于水，苯环结构较为稳定，能起到固定的作用. PS-b-PNIPAAm两亲嵌段共聚物兼具PNIPAAm的温敏特性和PS的稳定结构，是一种具有合成与研究价值的共聚物.目前嵌段共聚物的合成方法多种多样，例如：活性阴离子聚合、活性阳离子聚合、基团转移聚合、原子转移自由基聚合、活性配位聚合和可控/活性自由基聚合[9-11].活性离子聚合对反应条件的要求较为严格，使得其应用范围受到限制.与活性离子聚合和配位聚合相比，可控/活性自由基聚合具有反应条件温和、可选单体种类多和适用于多种聚合体系等优点.可控/活性自由基聚合法主要包括氮氧自由基聚合（NMRP）[12]、原子转移自由基聚合（ATRP）[13]和可逆加成断裂链转移（RAFT）自由基聚合[14-15].其中，RAFT聚合方法是最简单、条件最温和的合成方法之一.1998年，Rizzardo等[16]在第37届国际高分子学术讨论会上首次提出可逆加成断裂链转移（reversible addition-fragmentationchain transfer，RAFT）活性自由基聚合.与其他可控/活性自由基聚合方法相比，RAFT方法具有比较明显的优势，如适用单体范围广，多种功能性乙烯基单体都可作为反应单体；聚合温度较低，一般在60～70℃下就可以进行反应；得到的聚合物分子质量分布较窄，一般在1.3以下.此外，RAFT聚合反应过程中不会出现金属或金属盐类，产物不需要进一步提纯.1.1实验材料与仪器所用原材料包括：氢化钙，纯度95%，天津市江天化工技术有限公司产品；无水硫酸镁，分析纯，天津市江天化工技术有限公司产品；十二硫醇，纯度99%，天津希恩思生化科技有限公司产品；氢化钠，纯度80%，上海晶纯生化科技股份有限公司产品；二硫化碳，纯度95%，天津希恩思生化科技有限公司产品；碘，纯度99.8%，上海晶纯生化科技股份有限公司产品；N-异丙基丙烯酰胺，化学纯，日本东京公司化成工业株式会社产品；偶氮二异丁腈（AIBN）化学纯，上海市四赫维化工有限公司产品；乙醚，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司产品；甲苯，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司产品；甲醇，分析纯，天津市风船化学试剂科技公司产品；四氢呋喃，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司产品；氘代氯仿，纯度98%，北大大北公司产品.所用仪器包括：电子天平（FA2004），天津天马衡基仪器有限公司产品；核磁共振波谱（AVANCE 300 MHz），瑞士BRUKER公司产品；凝胶渗透色谱仪（Viscotek 270），英国MALVERN公司产品；数显磁力搅拌器（98-3），巩义市英峪仪器厂产品；电热恒温水浴锅（SY21-N4C），北京市长风仪器仪表公司产品；电热真空干燥箱（DZG-401），天津市天宇实验仪器有限公司产品；低温水浴槽（W-3001），天津比朗实验仪器制造有限公司产品.1.2 RAFT试剂的合成RAFT试剂三硫代十二烷酸-2-氰基异丙酯（2-cyanopropan-2-yl dodecyl trithiocarbonate，CPDTC）属于甲基丙烯酸酯类衍生物，是一种具有极高效率的RAFT聚合链转移剂[17].图1为CPDTC的合成路线图.（1）在装有恒压滴液漏斗、球形冷凝管和密封机械搅拌的500 mL三口瓶中，加入3.15 g NaH（79 mmol）和150 mL无水乙醚，5℃条件下机械搅拌5 min.将15.4 g十二硫醇（76 mmol）加入恒压滴液漏斗中，将其缓慢滴入到三口瓶中，滴加时间为10 min.滴加完毕后反应2 h，反应过程中可以观察到大量气泡的溢出，浅灰色的NaH迅速变为粘稠的白色泥浆状十二烷基硫醇钠.（2）反应完毕后，将上述低温水浴槽的温度调到0℃，将6.0 g二硫化碳（78 mmol）置于恒压滴液漏斗中，缓慢滴加1 h.在此过程中会观察到黄色粘稠状物质的生成.反应完毕后，过滤，收集黄色固体三硫代十二烷酸钠.（3）将未加纯化的14.6 g（0.049 mol）三硫代十二烷酸钠加入到盛有100 mL 无水乙醚的250 mL单口烧瓶中，快速搅拌10 min，形成悬浮液.然后在0℃条件下分批添加6.3 g单质I2（0.025 mol），反应1 h，继续在室温条件下反应1 h.过滤除去未反应完的固体I2和白色固体碘化钠，收集黄褐色滤液.黄褐色滤液用硫代硫酸钠水溶液洗涤去掉残留的碘和水，分液收集有机层，无水硫酸镁干燥.旋蒸除溶剂之后得到13.6 g黄色固体三硫代十二烷酰二硫化物.（4）在50 mL圆底烧瓶中，分别加入2.2 g三硫代十二烷酰二硫化物（0.004 mol）、1.0 g AIBN（0.006 mol）和20 mL乙酸乙酯，加热回流24 h.反应完之后，旋蒸除溶剂，然后加入适量的正己烷，过滤除去未反应的AIBN和四甲基丁二腈.收集滤液，旋蒸除溶剂，以体积比为25∶1的正己烷和乙酸乙酯为洗脱剂，经硅胶柱处理收集黄色流动相部分，旋蒸除溶剂之后便可得到纯净黄色油状的2.2 g CPDTC，收率80%，置于冰箱中保存备用.1.3大分子链转移剂PS-CTA的合成室温条件下，在反应管中加入苯乙烯单体（5.958 0 g）、精制的AIBN（4.926 3 mg，使用前2次重结晶）和CPDTC（37.057 5 g），然后加入溶剂甲苯，密封.液氮冷冻，抽真空，通入高纯氩气，如此反复操作3次后，将反应管置于65℃油浴锅中搅拌加热4 d.反应结束后，液氮淬冷终止反应，将产物溶解在5 mL的THF 中，然后用冷的甲醇进行沉淀，抽滤得到淡黄色固体，25℃条件下真空干燥至恒重.反应方程式如图2所示.1.4嵌段共聚物PS-b-PNIPAAm的合成在室温条件下，称取大分子引发剂PS-CTA（0.50 g），引发剂AIBN（1.10 mg），第二嵌段单体NIPAAm （0.24 g），加入溶剂DMF（5 mL），密封.液氮冷冻，抽真空，通入高纯氩气，如此反复操作3次后，将反应管置于70℃油浴锅中加热搅拌2 d.反应结束后，液氮淬冷终止反应，将聚合物在蒸馏水中沉淀，抽滤得到淡黄色固体，25℃条件下真空干燥至恒重.反应方程式如图3所示.1.5测试与表征室温25℃条件下，采用TMS内标，用氘代氯仿（CDCl3）溶解大分子引发剂RAFT-PS、RAFT-PNIPAAm以及嵌段共聚物PS-b-PNIPAAm，用AVANCE 300 MHz型核磁共振光谱（1H-NMR）仪对上述反应物进行测试.室温25℃条件下，采用Viscotek 270型凝胶渗透色谱仪（GPC）测定大分子引发剂RAFT-PS、RAFTPNIPAAm以及嵌段共聚物PS-b-PNIPAAm的分子质量及其分子质量分布.其中，实验仪器以聚苯乙烯为标样，THF为淋洗液，流速为1.0 mL/min.2.1 RAFT试剂CPDTC的表征CPDTC对甲基丙烯酸类单体的RAFT聚合具有很好的可控性，是一种常用的RAFT聚合链转移剂. CPDTC通过四步反应进行合成.第1步为十二硫醇与氢化钠的亲电取代反应，生成十二硫醇钠；第2步为十二硫醇钠进一步与二硫化碳发生亲核加成反应，生成三硫代十二烷酸钠；第3步为三硫代十二烷酸钠与单质I2的耦合反应，生成三硫代十二烷酰二硫化物；最后，AIBN作为自由基引发剂与三硫代十二烷酰二硫化物发生自由基取代反应，生成CPDTC产物.1HNMR（500 MHz，CDCl3，图4）：δ 0.89（t，3H，CH3CH2）、1.28（s，16H，-（CH2）8-）、1.38（m，2H，H3C-CH2-）、1.72 （m，2H，CH2CH2S）、1.85（s，6H，（CH3）2C（CN）-）和3.40 （t，2H，CH2CH2S）.图4为RAFT试剂的核磁谱图，从图4表征结果可以看出成功合成了CPDTC，而且图中无杂质峰的存在，表明CPDTC纯度非常高.2.2大分子引发剂PS-CTA核磁表征图5为大分子引发剂PS-CTA的核磁谱图.从图5中可以看出，7.27×10-6处是溶剂CDCl3的质子特征峰.化学位移在7.05×10-6～6.56×10-6（g+ e+f）处有新峰的出现，这归属于苯环上邻位和对位的质子峰. 1.44×10-6～0.865×10-6（b）处的新峰对应于聚苯乙烯主链上-CH2-CH-的特征峰.因此可以认为已将聚苯乙烯嵌段接到RAFT试剂上，制备得到RAFT-PS大分子引发剂.图6为嵌段共聚物PS-b-PNIPAAm核磁谱图.对照PS-CTA的核磁图可以看出,除了苯环上质子氢的特征峰，在4.02×10-6处出现了新峰，这个峰是与酰胺基团相连的异丙基上次甲基的质子峰.并且在0.8×10-6处有一尖锐的峰出现，根据分析可知，这是异丙基基团上2个甲基的质子峰.这表明已经成功合成了嵌段共聚物PS-b-PNIPAAm.且通过特征峰面积计算得到：PS和PNIPAAm嵌段分子质量分别为24 915 g/mol和12 181 g/mol，即嵌段比约为2∶1.2.3凝胶渗透色谱（GPC）分析根据核磁分析可以确定大分子引发剂和嵌段共聚物的结构，但根据课题要求以及RAFT反应所得到的聚合物具有分子质量分布较窄的特点，使用Viscotek 270型凝胶渗透色谱仪对其进行测定.表1和图7为大分子引发剂PS-CTA和嵌段共聚物PS-b-PNIPAAm的GPC分析的具体数据和谱图.从图7中可以看出，峰的位置向左偏移，这代表分子质量增大，接上了PNIPAAm第二嵌段. PS-CTA的分子质量分布为1.135，嵌段共聚物PS-b-PNIPAAm的PDI仅为1.283，相对较窄（1.3以内）.这说明已成功合成了分子质量分布较窄的嵌段共聚物PS-b-PNIPAAm.本文成功合成了三硫代十二烷酸-2-氰基异丙酯（CPDTC），并以其为RAFT试剂，AIBN为引发剂，通过RAFT聚合合成了结构明确，窄相对分子质量分布（Mw/Mn= 1.283）的PS-b-PNIPAAm嵌段共聚物.【相关文献】[1] BRAUNECKER W A，MATYJASZEWSKI K. Controlled/living radical polymerization：Features，developments，and perspectives[J]. Progress in Polymer Science，2007，32（1）：93-146.[2] WANG J S，MATYJASZEWSKI K. Controlled/" living" radical polymerization. Atom transfer radical polymerization in the presence of transition -metal complexes [J]. Journalof the American Chemical Society，1995，117（20）：5614-5615.[3] GEORGES M K，VEREGIN R P，KAZMAIER P M，et，al. Narrow molecular weight resins by a free-radical polymerization process[J]. Macromolecules，1993，26（11）：2987-2988.[4] CHIEFARI J，CHONG Y K，ERCOLE F，et al. Living freeradical polymerization by reversible addition -fragmentation chain transfer：The RAFT process[J]. Macromolecules，1998，31（16）：5559-5562.[5] SEIFERT D，KIPPING M，ADLER H J P，et al. 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两亲性嵌段共聚物的合成及其自组装行为

两亲性嵌段共聚物的合成及其自组装行为张二琴;柴云;张普玉【摘要】采用原子转移自由基聚合(ATRP)方法合成了两亲性嵌段共聚物PSt-b-PAA.用 1H NMR和GPC等手段对活性聚合进行了确认,对嵌段共聚物的结构进行了表征.两亲性嵌段共聚物在离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([BMIM][PF6])中形成胶束溶液.用透射电子显微镜(TEM)观察聚合物在离子液体中形成胶束的纳米结构.当疏水链长固定时,胶束的自组装形状主要依赖于亲水链的长度.两亲性共聚物在离子液体中可自组装成可控制结构的纳米胶束,这种纳米胶束可应用在很多领域.【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2010(038)010【总页数】3页(P125-126,157)【关键词】原子转移自由基聚合(ATRP);两亲性嵌段共聚物;离子液体;自组装【作者】张二琴;柴云;张普玉【作者单位】河南大学化学化工学院,精细化学与工程研究所,河南,开封,475001;开封教育学院自然科学系,河南,开封,475003;河南大学化学化工学院,精细化学与工程研究所,河南,开封,475001;河南大学化学化工学院,精细化学与工程研究所,河南,开封,475001【正文语种】中文【中图分类】TQ31Abstract:Amphiphilic block copolymer PSt-b-PAA was synthesized bymeans of the atom transfer polymerization (ATRP).Polymerization was confir med by means of 1H NMR and GPC,and the structure of the block copolymerswere characterized.Amphiphilic block copolymers was in ionic liquid 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate ([BMIM][PF6])for m the micellar solution.The formation of polymermicelles in ionic liquid was observed with transmission electronmicroscopy(TEM).When the hydrophobic chain length was fixed,the shape of micelle self-assembly mainly depended on the length of hydrophilic chain.Amphiphilic copolymers in ionic liquids can self-assemble into micelles can be controlled structure,and such micelles can be applied in many fields.Key words:the atom transfer polymerization(ATRP);amphiphilic block copolymer;ionic liquid;self-assembly两亲性嵌段共聚物是指同一高分子中既含有亲水链段又有疏水链段,对水相和油相都具有亲和性的嵌段共聚物。

RAFT乳液聚合制备聚(苯乙烯—丙烯腈)嵌段共聚物及其共混物性能

RAFT乳液聚合制备聚（苯乙烯—丙烯腈）嵌段共聚物及其共混物性能苯乙烯-丁二烯-丙烯腈(ABS)树脂作为五大通用塑料之一,兼有聚丁二烯的韧性和抗冲击性,聚丙烯腈的耐热性和化学稳定性以及聚苯乙烯的刚性、光泽性和加工性,得到广泛应用。

在此基础上发展起来的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)树脂,进一步改善了ABS树脂的热氧化稳定性、光氧化稳定性和耐化学性,也逐渐成为一种重要的塑料材料。

ABS和ASA的制备过程相似,但由于采用的是传统自由基聚合方法,橡胶相为接枝共聚或轻度交联结构,无法精确调控聚合物的分子链结构。

本文采用新近发展的RAFT乳液聚合的方法,以双亲性聚丙烯酸-b-聚苯乙烯大分子RAFT试剂(AA-b-S-RAFT)作为乳化剂和调控剂,制备基于嵌段共聚物的ABS和ASA韧性塑料(嵌段型ABS和ASA韧性塑料)。

系统研究苯乙烯(S)及苯乙烯／丙烯腈(AN)的RAFT乳液(共)聚合过程、嵌段型ABS和ASA韧性塑料的制备技术,探讨了聚合物分子链结构对材料相形态和机械性能的影响。

具体的研究内容和结果如下：1)研究AA-b-S-RAFT的结构对苯乙烯乳液聚合的影响,结果发现乳胶粒径和乳胶粒数受丙烯酸链段长度的影响较大而阻聚期则受苯乙烯链段的长度影响较大。

调节AA-b-S-RAFT的结构使其亲水亲油平衡值(HLB)为13-20时,聚合过程的可控性较好,聚合物分子量符合理论设计值,分子量分布较窄,且乳液稳定性好。

AA-b-S-RAFT的HLB值过低,则乳液稳定性变差且最终产物的PDI较高；AA-b-S-RAFT的HLB值过高,则大分子RAFT试剂受引发剂过硫酸钾(KPS)的氧化作用影响较大,聚合物分子量明显高于理论设计值且产物的PDI较高。

将引发剂KPS替换为偶氮二异氰基戊酸(V501),聚合物分子量与理论设计值相符很好但PDI较高(>1.4)。

在理论设计分子量一致的情况下,通过改变AA-b-S-RAFT的结构,乳胶粒径可在80 nm-172 nm间调控。

RAFT法合成两亲性嵌段共聚物PSt-b-PAA-b-PSt及其在离子液体[BMIM][PF6]中的自组装

壳结构，且胶束形态在２ｏ至ｌＯＣ间不受温度影响．并５ＣＯｃ之
关键词可逆加成一裂链转移（ＡＴ聚合，亲性嵌段共聚物，断ＲＦ）两离子液体，束，自组装胶
两亲性嵌段共聚物在选择性溶剂（对一嵌段
张普玉刘彭郭有钢洋李超
（南大学化学化工学院精细化学与工程研究所开封河４５０）７０１
摘
要
用三硫代碳酸二（，一甲基．一二乙酸）（ＤＴ）为链转移剂，乙烯ｓ作为第一单体，过可酯ＢＡＣ作苯ｔ通
第１期
２１００年１月
高
分
子
学
报 Biblioteka ＮＯ１．ＡＣＴＡＰＯＬＹＭＥＲＩＣＡＩＣＡＳＮＩ
Ｊｎ．２１ａ．Ｏ０
ＲＦＡＴ法合成两亲性嵌段共聚物Ｐｔ —ＡｂＰｔ其Ｓ－ＰＡ－・Ｓ及ｂ
在离子液体［ＭＩ］Ｐ中的自组装ＢＭ［Ｆ］
为良溶剂同时对另一个嵌段为不良溶剂），中能够自组装成多种不同的形态结构，球形。、如圆柱形、虫状。、瓣状、状、泡状蠕 ‘ 花碗囊
计性溶剂” ．由于离子液体独特的性质其被应用在很多领域，且应用范围还在继续扩大．近报最道了一些低分子量的表面活性剂和超分子在离子液体中的自组装，也有部分研究者对聚合物，在离子液体中的自组装行为进行了研究

通过RAFT法制备双亲性嵌段共聚物及诱导自组装行为

ＬＡｉｕ，ｉＪｇｕｎＴｎｉｇｏＬｕＪｉ，ｎＹｏＸｉｈａＬｕｉｑａ，ａｇＪｎｕ，ｉｘａＷａｇａ，ｕＱｉｇｏｇＷａｇｕｎｎａｉｎｎｓｎ，ｎＹａ
（ｎｔｕｅｏｂｉａｅｉｌ．ｈｏｎｓｏｔｔｙＬａｏａｏｙ，ｎｔｕｅｏｅｃｌｎｖｒｎｎａｇｎｅｉｇ．ＩｓｉｔｆｔＨｙｒｄＭｔｒａｓｔｅＧｒｗｉｇＢａｅｆｒＳａｅＫｅｂｒｔｒＩｓｉｔｆｔＣｈｍｉａｄＥｎｉｍｅｔｌａｏＥｎｉｅｒｎ
１８
工程塑料应用
２１０２年，４第Ｏ卷，５期第
笔者合成了４氰基一一．４乙基三硫代戊酸苄基
透射电子显微镜（Ｅ：Ｅ１０Ｅ型，ＴＭ）ＪＭ一２０Ｘ日本
Ｊｏ公司。ｅｌ
酯（ＡＦＲＴ试剂）通过ＲＦ，ＡＴ法合成了聚甲基丙烯酸甲酯一丙烯酸叔丁酯嵌段共聚物（ＭＭＡ聚Ｐ — ｂＰＢ，后在酸性条件下水解 ¨ 成功制备了－ｔＡ）然，聚甲基丙烯酸甲酯一丙烯酸双亲性嵌段共聚物聚
通过ＲＦＡＴ法制备双亲性嵌段共聚物及诱导自组装行为舟
李爱华。敬权，建国，刘唐刘继宪，王瑶，许青松。王媛
（青岛大学杂化材料研究所，岛大学国家重点实验室培育基地，青青岛大学化学化工与环境学院，山东青岛２６７６０１）
摘要：过可逆一成断裂链转移自由基聚合（ＡＦ成功制备了聚甲基丙烯酸甲酯一丙烯酸叔丁酯嵌段通加ＲＴ）聚

双亲嵌段共聚物PSt-b-P(St-alt-MA)-b-PAA的自组装行为

ＤＯｈ１０．１６０８５￣．ｉｓｓｎ．１０００ — ６６１３．２０１５．０３．０３０
Ｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｙｂｅｈａｖｉｏｒｏｆａｍｐｈｉｐｈｉｌｉｃｂｌｏｃｋｃｏｐｏｌｙｍｅｒ
ｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｅｄｍｉｃｅｌｌｅｓｏｆＰＳｔ－ｂ．Ｐ（Ｓｔ．ａ｛ｔ — ＭＡ）．ｂ．ＰＡＡｗｅｒｅｎｄｕｃｅｄｂｙｓｅｌｅｃｔｉｖｅｓｏｌｖｅｎｔ
ＬｉａｎｙｕｎｇａｎｇＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅ，ＮａｎｊｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｙｔｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｙ，ｇＬｉａｎｙｕｎｇａｎｇ２２２００６，Ｊｉａｎｇｓｕ，Ｃｈｉｎａ）
ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｍａｍｉｄｅ．Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｂｌｏｃｋｌｅｎｇｔｈ，ｉｎｉｔｉａｌｃｏｎｃｅｎｒｔａｔｉｏｎａｎｄｐＨｏｎｔｈｅｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｅｄ
Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＡｍｐｈｉｐｈｉｌｉｃｂｌｏｃｋｃｏｐｏｌｙｍｅｒＰＳｔ－－ｂ－－Ｐ（Ｓｔ－－ａｌｔ－ＭＡ） — －ｂ・－ＰＡＡｗａｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅａｄｄｉｔｉｏｎ — ｒｆａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎｃｈａｉｎｔｒａｎｓｆｅｒ（ＲＡＦＴ）ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｕｓｉｎｇＳ，・ｂｉｓ，Ｒ－ｄｉｍｅｔｈｙｌ — ” 一ａｃｅｔｉｃａｃｉｄ）一ｔｒｉｔｈｉｏｃａｒｂｏｎａｔｅａｓＲＡＦＴａｇｅｎｔａｎｄｓｔｙｒｅｎｅ，ｍａｌｅｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ａｃｒｙｌｉｃａｃｉｄａｓｍｏｎｏｍｅｒｓ．Ｔｈｅ

RAFT聚合合成两亲性星形嵌段共聚物及自组装行为研究

RAFT聚合合成两亲性星形嵌段共聚物及自组装行为研究摘要：由于两亲性嵌段共聚物的特殊结构，其表现出了丰富的化学、物理和生物学性质，深受学者们的广泛关注。

RAFT聚合是一种高度控制的聚合方法，它能够合成精确的两亲性星形嵌段共聚物。

同时，自组装行为是这些嵌段共聚物研究的关键问题之一，因为它能够帮助我们更好地理解它们在不同环境下的稳定性和行为特性。

本文就RAFT聚合方法合成两亲性星形嵌段共聚物以及其自组装行为研究进行了综述。

关键词：RAFT聚合，两亲性嵌段共聚物，星形共聚物，自组装行为一、引言两亲性嵌段共聚物是一类由两种不同的单体组成的聚合物。

它们通常在分子链的两个端部分别有不同的亲性，如疏水、亲水等。

这种特殊的结构使得这类聚合物具有特别的化学、物理和生物学性质，因而成为当今研究的焦点之一。

星形共聚物是一种另类的大分子结构，通常由一个中心节点和多个与之连接的分子链组成。

这种结构较为复杂，因此具有更加丰富的物理性质和用途。

聚合方法对于合成这种特殊结构的聚合物尤为重要。

RAFT聚合是一种新兴的聚合方法，其独特的“自由基交换”和“臭氧气氧化还原”机制使其具有高度可控的聚合特性。

这种方法已经被广泛应用于两亲性嵌段共聚物及星形共聚物的制备中。

与此同时，自组装行为是这类聚合物研究的另一个重要问题。

自组装是一种所有物质都具有的属性，它涉及到物理学、化学和生物学等多个领域。

在嵌段共聚物的研究中，自组装行为与其结构、特性和应用息息相关。

因此，本文将就RAFT聚合方法合成两亲性星形嵌段共聚物以及其自组装行为研究进行概括和综述。

二、RAFT聚合合成两亲性星形嵌段共聚物RAFT聚合方法是一种由彼此交替的反应组成的复杂反应体系，在这个体系中，反应物、中间体和产物都充满着不稳定的自由基。

通过调节反应物质量比、组成、引发剂、溶剂等因素，我们可以控制反应速率和聚合链长度，从而实现对聚合产物的高度控制。

两亲性嵌段共聚物是一种典型的由两种不同单体组成的聚合物。

两亲性嵌段共聚物PAA-b-PS的合成及胶束形态

两亲性嵌段共聚物PAA-b-PS的合成及胶束形态李光华;杨苹苹;高振胜;何丽秋;黄义忠【摘要】通过丙烯酸叔丁酯的自由基调聚和苯乙烯的原子转移自由基聚合（ATRP）法合成了聚丙烯酸叔丁酯-聚苯乙烯（PtBA-b-PS）嵌段共聚物,然后在三氟乙酸作用下进行选择性水解得到了两亲性聚丙烯酸-聚苯乙烯（PAA-b-PS）嵌段共聚物。

利用1H-NMR、FT-IR和GPC对产物的结构进行了表征。

采用透析法制备了PAA-b-PS胶束,并利用激光纳米粒度仪和TEM观测了胶束的形态和大小,考察了PS嵌段的分子量对胶束大小的影响。

结果表明：嵌段共聚物PAA-b-PS在水中自组装形成球状胶束,胶束平均粒径为140～190 nm,并随PS嵌段分子量的增加而增大,且粒径分布较窄。

%Poly（tert-butyl acrylate-b-styrene）（PtBA-b-PS）block copolymer was synthesized by radical telomerization of tert-butyl acrylate（tBA） and atom transfer radical polymerization of styrene.Poly （acrylic acid-b-styrene）（PAA-b-PS） amphiphilic block copolymers were obtained by selective hydrolysis in the presence of trifluoroacetic acid,which were characterized by 1H-NMR,FT-IR and GPC.The amphiphilic block copolymeric micelles were prepared by dialysis against ser particle size analyzer and transmission electron micrograph（TEM）measurements were used to examine the morphology and the size of the micelles.The effect of the molecular weight of PS block on the size of the micelles was investigated.Results showed that PAA-b-PS amphiphilic block copolymers formed spherical micelles with average size of 140-190 nm,and the size distribution was narrow.The average size of micelles increased with the molecular weight of PS block.【期刊名称】《功能高分子学报》【年(卷),期】2011(024)003【总页数】7页(P231-237)【关键词】自由基调聚;ATRP;PAA-b-PS;两亲性嵌段共聚物;胶束【作者】李光华;杨苹苹;高振胜;何丽秋;黄义忠【作者单位】广西大学化学化工学院,南宁530004;广西大学化学化工学院,南宁530004;广西大学化学化工学院,南宁530004;广西大学化学化工学院,南宁530004;广西大学化学化工学院,南宁530004【正文语种】中文【中图分类】O631嵌段共聚物在选择性溶剂中和固态时,由于其分子结构独特而显示出特殊的性质,因此受到科学家们的广泛关注[1-2]。

RAFT活性聚合制备嵌段共聚物PS-b-PEO

RAFT活性聚合制备嵌段共聚物PS-b-PEO王兆礼;江慧华;赵升云;龚新怀【摘要】以巯基丙酸、苄溴和二硫化碳为原料制备得到小分子RAFT试剂(3-benzylsulfanylthiocarbonylsutanyl-pro-pionic acid),然后用二氯亚砜将下分子RAFT试剂酰氯化,再与一端为羟基的PEO反应得到大分子RAFT试剂.以AIBN为引发剂,在大分子RAFT试剂存在下,制备得到了嵌段共聚物PS-b-PEO.制备得到的聚合物用1H-NMR和GPC表征,结果表明三硫酯基团位于结点处,嵌段共聚物的分子量分布比较窄.【期刊名称】《武夷学院学报》【年(卷),期】2017(036)003【总页数】6页(P11-16)【关键词】RAFT;二氯亚砜;酰氯化;AIBN;嵌段共聚物;1H-NMR;GPC【作者】王兆礼;江慧华;赵升云;龚新怀【作者单位】武夷学院生态与资源工程学院, 福建武夷山 354300;闽北竹产业公共技术创新服务平台, 福建武夷山354300;福建省生态产业绿色技术重点实验室, 福建武夷山 354300;武夷学院生态与资源工程学院, 福建武夷山 354300;闽北竹产业公共技术创新服务平台, 福建武夷山354300;福建省生态产业绿色技术重点实验室, 福建武夷山 354300;武夷学院生态与资源工程学院, 福建武夷山 354300;闽北竹产业公共技术创新服务平台, 福建武夷山354300;福建省生态产业绿色技术重点实验室, 福建武夷山 354300;武夷学院生态与资源工程学院, 福建武夷山354300;闽北竹产业公共技术创新服务平台, 福建武夷山354300;福建省生态产业绿色技术重点实验室, 福建武夷山 354300【正文语种】中文【中图分类】O631.51998年，澳大利亚科学家Rizaardo等[1-2]发现了一种新的可控自由基聚合方法，即可逆加成-断裂链转移反应(RAFT)。

RAFT乳液聚合制备苯乙烯_二烯烃两嵌段共聚物

。３）ＲｅｄｕｃｉｎｇｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＣａｎｄｅｌａｙｔｈｅｇｅｌｐｏｉｎｔｄｕｒｉｎｇＲＡＦＴｓｅｅｄｅｄｅｍｕｌｓｉｏｎｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｂｕｔａｄｉｅｎｅ．Ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｔｈｅｉｎｉｔｉａｌｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆｉｎｉｔｉａｔｏｒｓｃａｎｄｅｌａｙｔｈｅｇｅｌｐｏｉｎｔ，ｗｈｉｃｈｉｎｄｉｃａｔｅｄｔｈａｔｓｈｏｒｔｒａｄｉｃａｌｓｃｏｕｌｄｄｅｃｒｅａｓｅｔｈｅｃｒｏｓｓ—ｌｉｎｋｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎ．Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ－ｂ－ｐｏｌｙｂｕｔａｄｉｅｎｅｄｉｂｌｏｃｋｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓｗｅｒｅｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｖｉａＲＡＦＴｓｅｅｄｅｄｅｍｕｌｓｉｏｎｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｕｓｉｎｇ１５Ｋｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅｓｅｅｄ
Ｐ眦７一ＰＳ５－ＲＡＦＴ．ｍｅｄｉａｔｅｄｂｙＰＡＡ２０－ＰＳ５·ＲＡＦＴｔｈａｎｂｙ
２）Ｔｈｅｐｏｔａｓｓｉｕｍｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ（ＫＰＳ）ａｎｄｓｏｄｉｕｍｓｕｌｆｉｔｅｒｅｄｏｘｉｎｉｔｉａｔｏｒｃｏｕｐｌｅｃａｎ
ｉｎｉｔｉａｔｅＲＡＦＴｓｅｅｄｅｄｅｍｕｌｓｉｏｎｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｓｔｙｒｅｎｅｗｉｍｔｈｅｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔｓ
２）不同种引发剂在低温乳液聚合中的引发效率不同．过硫酸钾与亚硫酸钠组成液聚合，该过程需要间歇式加入还原剂亚硫酸钠，聚合过程活性可控．体系的ｐＨ值升高使过硫酸钾与亚硫酸钠的引发效率降低．
３）采用ＲＡＦＴ乳液聚合制备聚苯乙烯．ｂ．聚丁二烯两嵌段共聚物（ＳＢ）的过程中，降低聚合温度可以延迟聚合过程凝胶点的出现．提高初始引发剂的浓度可以实现凝胶点延迟，证明了短链自由基“灭活”二烯烃链段上悬挂双键形成的自由基增长点从而抑制交联反应的机理．在低温（４０＂（２）和较高初始引发剂（ＶＡ０４４）浓度下，以１５Ｋ的聚苯乙烯为种子乳液，通过ＲＡＦＴ乳液聚合方法活性可控制备了ｓＢ两嵌段共聚物，并且ｓＢ中聚丁二烯嵌段凝胶点分子量达到４６Ｋ，接近工业上阴离子聚合制备ＳＢＳ中聚丁二烯嵌段５０Ｋ～７０Ｋ的标准。

两亲性嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚乙烯吡咯烷酮自组装制备多孔材料

两亲性嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚乙烯吡咯烷酮自组装制备多孔材料∗李营;韩晗;袁金芳【摘要】采用可逆加成—断裂链转移(RAFT)聚合方法，合成了不同嵌段比的两亲性嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚乙烯基吡咯烷酮(PSt-b-PVP)。

通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、核磁共振(1 HNMR)、凝胶渗透色谱(GPC)等测试手段对其结构进行表征。

将PSt-b-PVP与添加剂在选择性溶剂中进行自组装，然后采用水洗除去添加剂，得到聚合物孔结构。

采用场发射扫描电子显微镜(FESEM)研究聚合物孔材料的形态和尺寸。

探讨了添加剂，温度，溶剂和嵌段比对孔尺寸的影响。

结果表明，采用含—OH 官能团或者单体本身为添加剂可以减小孔径，采用易挥发溶剂有利于孔的形成，降低温度有利于孔径尺寸减小，亲疏水嵌段为 PSt101-b-PVP79有利于小尺寸孔的形成。

%A series of diblock copolymers,polystyrene-block-poly(vinyl pyrrolidone)(PSt-b-PVP),with different hydrophilic/hydrophobic ratios were synthesized by reversible addition fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization.The structures and properties of the diblock copolymers were characterized by FT IR,1 H NMR and GPC.Different additives and a series of PSt-b-PVP with different hydrophilic/hydrophobic ratios dissolved in selective solvents.After solvent evaporation,the transparent film was obtained by rising with water.FESEM was used to study the morphology and size of the polymer porous material.The influence of additives,solvent e-vaporation temperature,the solvents and the hydrophilic/hydrophobic ratios on pore size were also studied.The results show that if the structure that we uses contains —OH functionalgroups or the monomer itself is used as additive,the porous polymer formed would have smaller holes.Meanwhile,reducing the heat is benefitto reduce the size of porous.And if we can use the structure which hydrophilic/hydrophobic ratios is PSt101-b-PVP79 ,it would be more easier to form smaller porous.Besides,using volatile solvent can be good for the forming of por-ous.【期刊名称】《功能材料》【年(卷),期】2016(047)009【总页数】5页(P9202-9206)【关键词】可逆加成-断裂链转移(RAFT);两亲性嵌段共聚物;自组装;添加剂;多孔聚合物【作者】李营;韩晗;袁金芳【作者单位】河南大学化学化工学院，阻燃与功能材料河南省工程实验室，河南开封 475001;河南大学化学化工学院，阻燃与功能材料河南省工程实验室，河南开封 475001; 河南大学民生学院，河南开封 475001;河南大学化学化工学院，阻燃与功能材料河南省工程实验室，河南开封 475001【正文语种】中文【中图分类】TO631.1两亲性嵌段共聚物在选择性溶剂中可自组装成多种不同形态结构的微观或宏观聚集体，如球形[1]、蠕虫状[2]、囊泡[3]等。

两亲性嵌段共聚物的RAFT法合成及其应用研究

两亲性嵌段共聚物的RAFT法合成及其应用研究两亲性嵌段共聚物的RAFT法合成及其应用研究摘要：两亲性嵌段共聚物具有分子上两个不同的亲水性和疏水性片段，因此具有广泛的应用前景。

本文主要介绍了利用RAFT（Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer）法合成两亲性嵌段共聚物的方法，并探讨了其在生物医药领域中的应用研究，包括用于纳米药物传输系统和减缓药物释放等。

1. 引言两亲性嵌段共聚物是由两个不同的亲水或疏水性基元构成，通常在生物医药领域具有广泛的应用潜力。

按照嵌段共聚物中亲水性和疏水性区块的排列方式，可以分为嵌段-嵌段共聚物和嵌段-袋状共聚物。

常见的合成方法有原子转移自由基聚合法、重复单元转移自由基聚合法和RAFT法。

本文将重点介绍RAFT法合成两亲性嵌段共聚物的方法，以及它在生物医药领域中的应用研究。

2. RAFT法合成两亲性嵌段共聚物RAFT法是一种可以控制聚合物链的链增长过程的自由基聚合技术。

它通过添加具有可逆反应性的链转移剂，可以实现聚合物链的可逆转移和调控。

RAFT法合成两亲性嵌段共聚物的步骤主要包括：选择适合的RAFT链转移剂、合成RAFT聚合物前驱体、聚合反应和后处理过程。

适合的RAFT链转移剂应具有较高的转移活性和较低的解聚活性。

聚合反应时需要控制反应温度和反应时间，以保证产物具有所需的分子量和窄分子量分布。

3. RAFT法合成的两亲性嵌段共聚物应用研究3.1 纳米药物传输系统由于两亲性嵌段共聚物在水溶液中可以自组装形成纳米颗粒，它们在纳米药物传输系统中具有重要的应用潜力。

研究人员通过调节两亲性单体的比例和相对分子量，可以控制纳米颗粒的大小和稳定性。

此外，可以通过在纳米颗粒表面修饰特定的功能基团，实现药物的载体功能和靶向输送。

3.2 减缓药物释放两亲性嵌段共聚物在药物传输系统中常用于减缓药物的释放。

通过调节纳米颗粒的结构和稳定性，可以实现药物缓慢释放，避免药物在体内快速代谢和排泄。

RAFT方法合成两亲性嵌段共聚物的研究进展

使用链转移常数很高的二硫代苯甲酸异丙苯酯ＣＢＤ
ＡＡ型多嵌段聚合物的合成可以使用双－ＡＴＢＲＦ试剂让两个Ｂ链段同时增长，通过 ‘ 单锅 ” 反应中直接
合成，到的聚合物可用于Ａ单体的ＲＦ得ＡＴ聚合。Ｌｕｉ
作为链转移剂，在苯乙烯ｓ单体上制备出大分子链ｔ
二硫环己烷一一硫酮）制备出大分子链转移剂，２，经过两个阶段，别成功制备出了两种分子量分布很窄的分ＡＡ型两亲性多嵌段共聚物。Ｂ
含有三硫代碳酸酯的聚环氧乙烷（Ｅ）ＰＯ中作为大分子
链转移剂，ａ６一二羟基ＰＯ和ＳＳ一双（，一让，０Ｅ，ａａ
二甲基一 ”一乙酸）ａ一三硫代碳酸酯（ＤＴ）ＢＡＣ在溶剂吡啶中缩合，先制备四个含三硫代碳酸酯基团的ＰＯ然后加入不同的苯乙烯单体通过ＲＦＥ，ＡＴ方法合成
聚合方法来制备，阴离子聚合、如可控／活性自由基
聚合 Ⅲ 。其中，等可控／活性自由基聚合具有适用单体范围广、聚合条件温和、聚合方法多样等优势，以其
制备两亲性嵌段共聚物不仅具有重要的学术意义，也具有良好的工业应用前景［２］。可控／活性自由基聚合根据活性种诱导方式的不同又可分为氮氧稳定自由
维普资讯
第３卷第７１期２００８年Ｏ７月
五
工
Ｖ．０８Ｊ３Ｎ７ｏｌＱ１２０ｕ１．

RAFT聚合制备两亲性嵌段共聚物及其应用研究

序号时间/ h 单体/ g Pt BMA/ g 转化率/ % Mn Mw Mw/ Mn
1
5 2. 625 0. 840 5 32. 02 7 564 8 470 1. 12
2
8 2. 625 1. 532 1 58. 37 7 734 9 876 1. 28
3 12 2. 625 1. 934 7 73. 68 7 778 10 776 1. 39
于当聚合过程达到平衡后, 引发剂的分解速率与自
由基的双基终止速率维持一个动态平衡, 即增长自
由基达到了一个稳态浓度.
表 1 反应时间与转化率、聚合物相对分子质量及相对分子质量分布数据
Tab. 1 Reaction time, convertion, molecula r weight and molecula r weight distr ibution
( College of Chemistr y and Chemical Engineer ing, Hunan U niv, Changsha, H unan 410082, China)
Abst ract: T he present st udy demonst rates a superhydr ophobic sur face prepared by using amphiphilic block copolymers and nano silica. Amphiphilic block copolymer poly ( t ert2but yl methacr ylat e2b242vinylpyr2 idine) was synthesized t hrough RAFT ( r eversible addition2fragment ation chain t ransfer) polymerizat ion. IR, 1 H NMR spect rum and GP C were ut ilized t o char act erize t he chemical st ruct ur es of t he copolymer. The / graft ing0 approach was used t o graft t he amphiphilic block copolymer brushes of P oly ( t ert2butyl methacr ylat e2block242vinylpyridine) ont o silica nanopart icles, and an organic2inorganic hybrid mat er ials was formed, and t hen t he aggregat es of hybrid mat erials were cont rolled by regulat ing t he pH value t o const ruct a hierarchically textured coat ing on silicon wafer. The sur face was a superhydrophobic surface, the contact angle on t he suface of coat ing was 151b, and t he sliding angle was below 5b. SEM analysis has shown t hat micro2nano dual structure is t he r oot causes of t he format ion of t he superhydrophobic surface.

RAFT方法合成的共聚物荧光探针及其氟离子检测性能

RAFT方法合成的共聚物荧光探针及其氟离子检测性能刘国锋;牛海军;赵平【摘要】本文基于分子间质子转移和诱导分子内电荷转移(ICT)机理,合成了以萘酰亚胺为发光基团、苯甲酰为F-检测基团的荧光单体,并采用可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合方法将其与N-异丙基甲基丙烯酰胺(NIPAM)进行共聚,制备了一种可以用于F-检测的共聚物荧光探针poly(NIPAMm-co-Napn)(简称PNap334),并分别在二氯甲烷-二甲基亚砜(9/1,V/V)溶液和固体薄膜中考察了聚合物PNap334对F-的响应.研究发现,聚合物溶液和聚合物膜对F-均有很好的识别作用,聚合物溶液对F-的检测限为1.05 μmol/L.【期刊名称】《影像科学与光化学》【年(卷),期】2014(032)002【总页数】8页(P133-140)【关键词】RAFT;共聚物;探针;氟离子【作者】刘国锋;牛海军;赵平【作者单位】华东理工大学结构可控先进功能材料及其制备教育部重点实验室,上海200237;黑龙江大学功能无机材料教育部重点实验室,黑龙江哈尔滨150080;华东理工大学结构可控先进功能材料及其制备教育部重点实验室,上海200237【正文语种】中文氟离子是人体内重要的微量元素之一，对人体的健康至关重要；同时，临床医学研究表明，一次大剂量的摄入或长期少量的摄入氟离子，将导致人体胃、肾功能的损伤以及引起骨骼氟中毒等。

氟离子的含量对环境如人类赖以生存的淡水环境会产生重要的影响，无论从人体健康还是环境保护方面考虑，氟离子的检测都具有重要意义。

与传统的氟离子检测手段如离子色谱法相比，荧光化学探针具有检测方便、灵敏度高，可实现活体细胞内氟离子的在线实时检测等优势。

目前，科学家们已经开发出许多氟离子荧光和比色法化学探针［1－20］，但很多都主要集中在小分子的化学探针研究上，而对聚合物氟离子化学探针的研究则比较少［9，10］。

采用RAFT可控／活性自由基聚合方法，可以合成结构和组成可调的、分子量大小可控和分子量分布窄的均聚物、无规共聚物或嵌段共聚物，可系统研究聚合物探针的光物理行为与其分子结构、周围物理及化学环境变化的关系，并为通过分子结构的设计来调整其传感性能提供必要的基础。

RAFT聚合制备嵌段共聚物的研究进展

RAFT聚合制备嵌段共聚物的研究进展宫希杰;谷崇;叶妮雅;李晓芳;张梁;雷良才【摘要】RAFT聚合具有反应条件温和，对单体纯度和环境的要求相对较低等优势，近年来通过RAFT方法制备嵌段共聚物已经受到了高分子化学领域研究者的广泛关注。

简要介绍了近10年来通过 RAFT 方法制备嵌段共聚物所常用的 RAFT试剂和单体的研究进展，主要介绍了近10年来线型两嵌段、三嵌段共聚物和星型嵌段共聚物的RAFT聚合及应用。

%RAFT polymerization hasmanyadvantages, such asmild reaction conditions, relatively low requirements forpurity of the monomer,andso on. In recent years, preparation of block copolymers by RAFT has been paid widespread attention in the field of polymer chemistry. Inthis article, RAFT agents and monomers were introduced. The recent research progress in preparation of block copolymers by RAFT was discussed, and RAFT polymerization and application of linear diblock, triblock and star copolymerswere introduced.【期刊名称】《当代化工》【年(卷),期】2014(000)010【总页数】6页(P2078-2083)【关键词】RAFT;嵌段共聚物;合成;应用【作者】宫希杰;谷崇;叶妮雅;李晓芳;张梁;雷良才【作者单位】辽宁石油化工大学化学与材料科学学院高分子材料与工程系，辽宁抚顺 113001;辽宁石油化工大学化学与材料科学学院高分子材料与工程系，辽宁抚顺 113001;辽宁石油化工大学化学与材料科学学院高分子材料与工程系，辽宁抚顺 113001;辽宁石油化工大学化学与材料科学学院高分子材料与工程系，辽宁抚顺 113001;辽宁石油化工大学化学与材料科学学院高分子材料与工程系，辽宁抚顺 113001;辽宁石油化工大学化学与材料科学学院高分子材料与工程系，辽宁抚顺 113001【正文语种】中文【中图分类】TQ325嵌段共聚物是由两种或者两种以上不同性质的聚合物链段通过适当的方法合成的一种具有特殊功能的大分子链。

两亲性线型-梳型共聚物 PEO-b-[P(St-co-HEMA)-g-PCL]

两亲性线型－梳型共聚物PEO-b-[P(St-co-HEMA)-g-PCL]的合成与表征徐学伟贾中凡李钟玉黄骏廉（复旦大学高分子科学系聚合物分子工程教育部重点实验室，上海，200433）关键词：可逆加成-裂解链转移聚合, 两亲性, 自组装最近十年来，由于ATRP（原子转移聚合）、SFRP（稳定自由基聚合）和RAFT （可逆加成裂解链转移聚合）等活性自由基聚合的飞速发展和其他活性聚合（如阴离子、阳离子和基团转移聚合）的继续应用，设计、合成和表征具有复杂结构的共聚物以及研究这些共聚物的自组装形态是目前高分子科学的研究热点之一。

在我的工作中，通过活性阴离子聚合、RAFT(可逆加成-裂解链转移聚合)和ROP(配位-插入开环聚合)的顺利结合，合成了一种新型的两亲性线型－梳型共聚物PEO-b-[P(St-co-HEMA)-g-PCL]，它由亲水的线型PEO和疏水的梳型的[P(St-co-HEMA)-g-PCL]组成。

这种线型－梳型的两亲性聚合物的合成与自组装行为研究的文献报道不多，我们希望这种特殊结构的共聚物在自组装方面有着与众不同的形态。

它的合成主要分为三步：第一步，利用活性阴离子的聚合机理，合成甲氧基封端的单羟基聚乙二醇MPEG。

第二步，MPEG与BSPA（3－苄基三硫酯丙酸）通过缩合反应耦合成大分子RAFT试剂MPEG-BSPA。

在60℃下，利用RAFT的聚合机理，AIBN为引发剂，MPEG-BSPA为链转移剂，合成了分子量可控的多羟基嵌段共聚物PEO-b-P(St-co-HEMA)。

第三步，以合成的多羟基嵌段共聚物PEO-b-P(St-co-HEMA)为母体，其上的HEMA单元的羟基在Sn(Oct)2(辛酸亚锡)催化下引发ε-CL(ε-己内酯)聚合，合成了PCL侧链长度不同的线型－梳型共聚物PEO-b-[P(St-co-HEMA)-g-PCL]。

用GPC(凝胶渗透色谱)表征了共聚物的分子量及分子量分布，UV（紫外分光光度计）和1H NMR(核磁共振)表征了BSPA的耦合效率，1H NMR还用来表征共聚物的结构组成以及计算共聚物的真实分子量。

两亲性嵌段共聚物的RAFT法合成及其应用研究的开题报告

两亲性嵌段共聚物的RAFT法合成及其应用研究的开题报告题目：两亲性嵌段共聚物的RAFT法合成及其应用研究一、选题的背景和意义随着科技的不断进步和生物医学领域的不断发展，越来越多的新型材料被提出并应用于各种领域。

在这些材料中，两亲性嵌段共聚物因其独特的结构和性质吸引了众多研究者的关注。

两亲性嵌段共聚物是由两个互不相容的单体组成的高分子，其中一端具有亲水性，另一端则具有亲油性，这种结构使得嵌段共聚物在各种应用中具有广泛的潜力。

比如，它们可以用作界面活性剂、聚合物电解质膜、药物载体等。

然而，合成这类高分子材料的传统方法多为自由基聚合，其合成条件难以控制，导致产品结构分散度大，分子量大小分布广，分子形态不稳定等不利因素。

因此，寻求合成这类高分子的新方法具有极大的意义。

近年来，RAFT（Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer）聚合技术得到了广泛的应用。

自由基聚合分为两个部分：链生长和链传递。

RAFT技术正是通过控制链传递步骤，使得产物结构塑形能力得到了提高。

与自由基聚合的最大区别在于，RAFT聚合技术可控性更强，可以得到更高的产物纯度和更窄的分子量大小分布。

因此，RAFT聚合技术被广泛应用于许多高分子材料的合成。

本研究将尝试利用RAFT聚合技术合成两亲性嵌段共聚物。

首先，通过对RAFT聚合机理的研究，确定适当的反应条件，寻求最佳合成方法，最终得到结构单一、分子量窄分布的两亲性嵌段共聚物。

然后，将其应用于医学领域中的药物载体。

在药物输送过程中，将两亲性嵌段共聚物用作药物包载体，通过它们的亲水性和亲油性可以有效地将药物输送至靶标区域，提高药物的生物利用度。

因此，本研究具有重要的理论和实际意义，不仅可以提高两亲性嵌段共聚物的合成效率和产品质量，还可以为药物输送和传输等领域的研究提供新的思路和方法。

二、研究的目的和内容本研究的目的是合成结构单一、分子量窄分布的两亲性嵌段共聚物，并研究其在药物输送中的应用。

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图 2为链转移剂 BDATC ( a)和大分子链转移
Fig. 1 1H NM R spectra of th e ( A ) PS t CTA and ( B ) PS t b PA A b PSt
F ig. 2 FTIR spectra of ( a) BDATC and ( b ) PS t CTA
通过保持 PSt 为固定的链长来改变 PAA 的链长, 从而得到不同 PAA 组分的嵌段共聚物. 表征数据如表 1 所示.
T able 1 Characterization data of m acro chain trans fer agent and b lock copolym ers ob tained by RA FT*
Sam p les
S1 S2 S3
PS t CTA Mn 8320 8320 8320
Po lyd ispers ity (M w /M n ) 1 05 1 05 1 05
PS t b PAA b PS t
T im e
AA
Mn
( h)
( g)
PAAM n
C onversion (% )
13050
8
61
缓慢加入离子液体 [ BM IM ] [ PF6 ] . 胶束配完之后, 在室温下吹氮气 12 h, 放入真空烘箱中 70 干燥至恒重. 1 5 表征
使用 AVANCE400M 核磁共振仪 ( Bruker, Germ any) 用氘代氯仿为溶剂来完成核磁共振 ( NM R) 检测; 经 KBr 压片, 由 AVATAR360 傅立叶变换红外分光光度仪 FT IR( N ico le,t U SA) 测定嵌段共聚物的红外光谱; 使用 DAMN EOS型凝胶透色色谱多角度激光光散射联用仪 ( W yatt T echnology Corp. , U SA ) 测定 PS t CTA, PS t b PAA b PS t的重均相对分子量 (M w )、数均相对分子量 (M n ) 及分子量分布 (Mw /M n ) , 以聚苯乙烯为标样, 四氢呋喃 TH F 为流动相, 流量为 1 0 mL / m in; 在 JEM 100CX 透射电子显微镜 TEM ( JEOL, Japan) 上观察沉积在碳膜铜网上的聚合物聚集体形貌, 每个样品的一小滴滴入铜网上, 然后在 60 下加热 5 m in, 过量的溶液用滤纸吸干. 胶束的粒径用 N ano ZS90 激光粒度分析仪 ( DLS ) ( M alvern, U. K ) 测试, 在不同的温度下 ( 25 ~ 100 )进行测试.
大分子链转移剂 PSt CTA 的核磁共振氢谱图如图 1( A ) 所示, BDATC 的甲基峰在 = 1 66处, 大约有 4 个, = 1 33 ~ 2 12处的峰主要来自主链上的亚甲基和次甲基质子. 在 = 6 32~ 7 22 处则属于苯环上的芳香质子产生的振动吸收峰. 这些表明了通过 PS t链段和 BDATC 的交替链接形成了大分子链转移剂, 且三硫代碳酸酯也确实嵌入到了 PSt链段上.
( m copo lymer m IL = 1 100) 配成溶液, 在 80 下搅拌至完全溶解. 样品 S3在离子液体中很难直接完全溶解, 用二氯甲烷做助溶剂先溶解共聚物然后再
1期张普玉等: RA FT 法合成两亲性嵌段共聚物 PS t b PAA b PSt及其在离子液体 [ BM IM ] [ PF6 ]中的自组装
在聚合管中加入 1 g 的 PSt CTA (M n ( G PC )
= 8320, M w /M n = 1 05), 4 m g A IBN, 10 mL N, N 二甲基甲酰胺 ( DMF ) 和一定量的 AA, 先通入氮气 40 m in以除去空气, 然后密封聚合管, 在油浴中慢慢将温度升至 80 反应, 反应 20 h后取出聚合管, 用冰水冷却终止反应, 将共聚物在石油醚 / 无水乙醚 ( 1 1, V /V ) 溶液中沉淀, 抽滤, 并将滤饼真空室温干燥至恒重.
摘要用三硫代碳酸二 ( , 二甲基乙酸 )酯 ( BDATC) 作为链转移剂, 苯乙烯 St作为第一单体, 通过可逆加成断裂链转移聚合 ( RAFT )方法合成出大分子链转移剂 PSt CTA, 以丙烯酸 AA 作为第二共聚单体合成出 3个不同嵌段比的两亲性嵌段共聚物聚苯乙烯 b 聚丙烯酸 b 聚苯乙烯 ( PSt b PAA b PSt) . 通过傅里叶变换红外光谱 ( FT IR ) 和核磁共振氢谱 ( 1H NM R )确定了 PSt b PAA b PSt结构, 使用凝胶渗透色谱 ( GPC) 测定了大分子引发剂 PSt CTA 和嵌段共聚物 PSt b PAA b PSt的分子量及分子量分布. 将这 3个不同嵌段比的两亲性嵌段共聚物在离子液体 1 丁基 3 甲基咪唑六氟磷酸盐 [ BM IM ] [ PF6 ]中进行自组装, 用透射电子显微镜 ( TEM )观察聚合物在离子液体中自组装结构. 研究发现, 当 PS t的链段长度固定时, 胶束的自组装形态主要依赖于 PAA 链的长度. 当 PAA 链段较长时, 胶束呈球形; PAA 链段变得较短时, 胶束的形态则由球形转变为核壳结构, 并且胶束形态在 25 至 100 之间不受温度影响. 关键词可逆加成断裂链转移 ( RAFT )聚合, 两亲性嵌段共聚物 , 离子液体, 胶束, 自组装
2
4730
61
11130
4
1
2800
4* M easu red by G PC
Polyd ispers ity (M w /M n ) 1 356 1 430 1 365
1 4 自组装将 3 种不同嵌段比的 PSt b PAA b PSt 共聚
物分别和离子液体 [ BM IM ] [ PF6 ] 按质量分数
计性溶剂 . [ 10 ] 由于离子液体独特的性质其被应用在很多领域, 且应用范围还在继续扩大. 最近报道了一些低分子量的表面活性剂和超分子在离子液体中的自组装 [ 11, 12 ] , 也有部分研究者对聚合物在离子液体中的自组装行为进行了研究 [ 13, 14] , Lodge等研究了两嵌段共聚物聚丁二烯聚环氧乙烷 PB PEO 在离子液体 1 丁基 3 甲基咪唑六氟磷酸盐 [ BM IM ] [ PF6 ] 中的自组装行为, 用离子液体作为选择性溶剂, 发现这种嵌段共聚物可以在 [ BM IM ] [ PF6 ] 中形成规整的胶束, 通过电镜观察到不同形状的胶束形态.
有良好的应用前景. 因此, 两亲性嵌段共聚物的合成及其在选择性溶剂中的自组装行为的研究近年来成为高分子科学界的关注热点之一 [ 9] .
离子液体 ( liqu id ionic) 是一种在室温下呈液体的盐, 与传统的有机溶剂相比, 具有一系列突出的优点, ( 1) 几乎无蒸气压、不挥发、不燃、不爆炸; ( 2) 熔点低, 呈液态的温度范围广, 较好的化学和热稳定性, 通常在高达 300 时不分解; ( 3) 能溶解大量的有机物和无机物, 通过改变正负离子的不同组成, 可调节其对物质的溶解度和其它性质 (如酸碱性和配位能力 ), 因此, 被称为可设
第 1期 2010年 1月
高分子学报
ACTA POLYM ERICA SIN ICA
N o. 1 Jan., 2010
RAFT法合成两亲性嵌段共聚物 PSt b PAA b PSt及其在离子液体 [ BM IM ] [ PF6 ]中的自组装*
张普玉** 刘洋彭李超郭有钢
(河南大学化学化工学院精细化学与工程研究所开封 475001)
然而, 有关两亲性嵌段共聚物在离子液体中的自组装研究还不很充分, 如两亲性嵌段共聚物种类比较单一, 影响自组装行为的因素不够深入. 本文以可逆加成断裂链转移 ( RAFT ) 聚合方法合成了 3个不同嵌段比的两亲性嵌段共聚物聚苯乙烯 b 聚丙烯酸 b 聚苯乙烯 ( PS t b PAA b PS t) ( 合成过程见示意图 1), 研究了它们在离子液体丁基 3甲基咪唑六氟磷酸盐 [ BM IM ] [ PF6 ] 中的自组装行为.
两亲性嵌段共聚物在选择性溶剂 ( 对一嵌段为良溶剂同时对另一个嵌段为不良溶剂 ) 中, 能够自组装成多种不同的形态结构, 如球形 [ 1, 2] 、圆柱形 [ 3] 、蠕虫状 [ 1, 4] 、花瓣状 [ 5] 、碗状 [ 6] 、囊泡状 [ 7]
等, 影响这些聚集体形貌和尺寸大小的因素主要有溶剂的选择性、添加剂、嵌段共聚物的组成、样品的制备方法以及一些外部因素, 如温度、PH 值和离子强度 [ 8] 等. 这些独特的物理化学性质使得嵌段共聚物在分子识别、药物输送、分散技术、纳米复合材料的制备、催化剂以及传感器等方面具
1 实验部分
1 1 主要原料苯乙烯 St(天津化学试剂一厂, AR )经蒸馏精
制, 并在 5 下储存于棕色玻璃瓶待用; 丙烯酸 AA (天津市德恩化学试剂厂 ) , 用无水硫酸镁干燥, 减压蒸馏提纯; 偶氮二异丁腈 ( A IBN ) 在无水乙醇中重结晶两次; 离子液体 [ BM IM ] [ PF6 ] ( A cros Organ ics试剂 ) 在真空烘箱 70 下烘干 2 天, 在溶液制备和实验测量中尽量减少在空气中的曝露时间; 其它试剂无须精制, 直接使用. 链转移剂三硫代碳酸二 ( , 二甲基乙酸 ) 酯 ( BDATC) 按文献 [ 15] 中的方法合成 ( 熔点 73 ~ 78 ), IR ( KB r, cm 1 ) : 1700, 1060; 13 C NMR ( M eOD4, ) : 25 76, 57 37, 176 36, 220 62. 1 2 大分子链转移剂 PS t CTA 的制备