计算化学6-密度泛函理论
计算化学密度泛函理论
计算化学密度泛函理论化学密度泛函理论（DFT）是一种计算化学的方法，用于研究分子和材料的性质。
该理论基于电子的密度分布来描述体系的能量和性质，被广泛应用于各个领域，如药物设计、材料科学、催化化学等。
化学密度泛函理论的基础是Hohenberg-Kohn定理和Kohn-Sham方程。
Hohenberg-Kohn定理指出，一个体系的基态能量是其电子密度的唯一函数。
Kohn-Sham方程则是通过将体系的电子运动问题转换为一个类似单电子薛定谔方程的形式来近似描述体系的电子结构。
在DFT的计算中，首先需要确定电子的密度分布。
这可以通过多种方法来实现，其中最常见的是使用交换-相关（exchange-correlation）泛函。
交换-相关泛函是一个由物理理论或实验测量得出的函数，用于描述电子之间的交换和相关效应。
目前有很多不同的交换-相关泛函可供选择，如局域密度近似（LDA）和广义梯度近似（GGA）等。
确定了电子的密度分布之后，可以计算体系的总能量以及其它性质。
通过求解Kohn-Sham方程，可以得到包括分子轨道（MO）能量、电荷密度等在内的信息。
这些信息可以用来计算分子的结构、活性、光谱等性质。
与传统的量子化学方法相比，DFT具有一些显著的优点。
首先，DFT可以处理大分子和复杂体系，这在传统基于波函数的方法中往往是非常困难的。
其次，DFT可以利用多种交换-相关泛函的组合和调整，以适应不同体系的需求，从而提高计算结果的准确性。
此外，DFT的计算速度相对较快，使得它成为广泛应用于大规模计算的方法。
然而，DFT也存在一些限制和挑战。
目前仍然没有一个适用于所有体系和问题的通用交换-相关泛函。
选择合适的泛函对于计算结果的准确性至关重要，但这需要在实际应用中进行尝试和优化。
此外，DFT通常以准确性为代价来换取计算效率，其中一些情况下可能会引入较大的误差。
因此，在计算结果的解释和应用中需要谨慎对待。
尽管存在一些限制，化学密度泛函理论仍然是一个强大且灵活的工具，被广泛应用于化学研究中。
计算化学中的密度泛函理论
计算化学中的密度泛函理论计算化学是利用计算机模拟分子和反应过程的科学，它已经成为化学研究的重要手段。
其中密度泛函理论（DFT）作为一种重要的计算化学方法，在现代物理、化学、地球科学等领域中得到了广泛应用。
密度泛函理论起源于1964年，由P. Hohenberg与W. Kohn提出。
它通过波函数的精确形式表达计算繁琐的多电子系统中的相互作用能和电子密度分布，以一种简单有效的方式计算分子结构和反应性质。
DFT的中心思想是，一个系统的性质完全由其电子密度决定。
因此，在密度泛函理论中，系统的电子密度是基本变量。
DFT方法的基本思想是，将多电子体系中的每个电子采用一个局部函数来描述，将多个电子的局部函数合成为总的电子密度函数。
由此，可以得到一个只依赖于电子密度的交换-相关能泛函。
这个泛函通过对体系中的电子密度进行积分得到的结果，就是体系的总能量和电子密度分布。
因此，可以通过直接计算电子密度与其相关的总能量和反应性质。
DFT的另一个优点是可以用较小的计算代价解决大量问题。
DFT不需要精确计算电子波函数，在采用比较合适的基组（基本波函数集合）的情况下，可以避免多电子问题中的指数级增长。
此外，DFT还可以通过密度分析和分子轨道理论等方法，更加清楚直观地描述化学反应。
尽管DFT方法显示出许多优点，但仍然存在着一些问题，特别是对于过渡金属和配位化合物等需要包含精细关联关系的系统而言。
此外，构建准确的交换-相关泛函仍是DFT方法的一个重要挑战。
因此，未来的研究目标是发展新的交换-相关泛函，并将DFT与其他方法结合起来，以便更好地解决多电子体系的化学性质计算问题。
总之，DFT作为一种重要的计算化学方法，通过波函数的精确形式表达计算繁琐的多电子系统中的相互作用能和电子密度分布，以一种简单有效的方式计算分子结构和反应性质。
DFT的一些成果，如发现纳米材料，显示了它的极大推广价值。
随着计算化学、高性能计算技术、基础数学等领域的进一步发展，DFT的应用前景将会更加广阔。
密度泛函理论
密度泛函理论导言密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）是一种用于计算量子力学体系中电子密度的方法。
它是由Hohenberg 和Kohn于1964年首次提出，并在Kohn和Sham于1965年进行进一步发展。
密度泛函理论在固体物理、化学和生物物理等领域中得到了广泛的应用，并成为计算材料科学的重要工具。
基本原理密度泛函理论的基本思想是通过电子密度来描述体系的基态性质。
根据Hohenberg和Kohn的第一定理，任何物质的基态性质都可以通过其基态电子密度唯一确定。
而根据第二定理，存在一个能泛函，即总能量泛函，使得该能泛函在给定的电子密度下取得最小值。
根据Kohn和Sham的工作，总能量泛函可以分解为以下三个部分：动能泛函、外势能泛函和电子间排斥能泛函。
•动能泛函是电子动能的泛函，它可以用Kohn-Sham 方程的非相互作用的体系的Kohn-Sham轨道来表示。
该方程可以看作是一组单电子Schrödinger方程，其中电子之间的相互作用通过有效的外势能来描述。
•外势能泛函是不包括电子间相互作用的外势能的泛函，它可以通过实验数据或密度泛函理论本身得到。
•电子间排斥能泛函是电子之间的库伦相互作用的泛函，其一般采用Coulomb势能或同时考虑交换-相关作用的LDA（局域密度近似）或GGA（广义梯度近似）泛函来表示。
密度泛函理论的实现在实际计算中，密度泛函理论的实现包括以下几个关键步骤：1.选择适当的泛函：根据系统的性质选择合适的泛函，其中包括局域密度近似（LDA）和广义梯度近似（GGA）等方法。
2.确定电子密度：通过求解Kohn-Sham方程或自洽场方法确定电子密度。
3.计算物理性质：利用求解得到的电子密度计算相应的物理性质，如能带结构、吸附能等。
4.校正方法研究误差：对于一些复杂体系，密度泛函理论可能存在误差，可以通过校正方法如GW近似、自洽微扰理论等来提高计算的精度。
密度泛函理论
密度泛函理论, Density functional theory (DFT)是一种研究多电子体系电子结构的量子力学方法。
密度泛函理论在物理和化学上都有广泛的应用，特别是用来研究分子和凝聚态的性质，是凝聚态物理和计算化学领域最常用的方法之一。
电子结构理论的经典方法，特别是Hartree-Fock方法和后Hartree-Fock方法，是基于复杂的多电子波函数的。
密度泛函理论的主要目标就是用电子密度取代波函数做为研究的基本量。
因为多电子波函数有 3N个变量（N为电子数，每个电子包含三个空间变量），而电子密度仅是三个变量的函数，无论在概念上还是实际上都更方便处理。
虽然密度泛函理论的概念起源于Thomas-Fermi模型，但直到Hohenberg-Kohn定理提出之后才有了坚实的理论依据。
Hohenberg-Kohn第一定理指出体系的基态能量仅仅是电子密度的泛函。
Hohenberg-Kohn第二定理证明了以基态密度为变量，将体系能量最小化之后就得到了基态能量。
最初的HK理论只适用于没有磁场存在的基态，虽然现在已经被推广了。
最初的Hohenberg-Kohn定理仅仅指出了一一对应关系的存在，但是没有提供任何这种精确的对应关系。
正是在这些精确的对应关系中存在着近似（这个理论可以被推广到时间相关领域，从而用来计算激发态的性质[6]）。
密度泛函理论最普遍的应用是通过Kohn-Sham方法实现的。
在Kohn-Sham DFT的框架中，最难处理的多体问题（由于处在一个外部静电势中的电子相互作用而产生的）被简化成了一个没有相互作用的电子在有效势场中运动的问题。
这个有效势场包括了外部势场以及电子间库仑相互作用的影响，例如，交换和相关作用。
处理交换相关作用是KS DFT 中的难点。
目前并没有精确求解交换相关能E XC的方法。
最简单的近似求解方法为局域密度近似(LDA)。
LDA近似使用均匀电子气来计算体系的交换能（均匀电子气的交换能是可以精确求解的），而相关能部分则采用对自由电子气进行拟合的方法来处理。
密度泛函
密度泛函理论密度泛函理论(DFT)是20世纪60年代建立的并在局域密度近似(LDA)下导出了著名的Koho-Sham(KS)方程。
DFT一直是凝聚态物理领域计算电子结构及其特性的有力工具它是一种最常见最成功的研究多电子体系电子结构的量子力学方法。
近几年来DFT与分子动力学相结合,在材料设计,合成,模拟计算和评价诸多方面有明显进展,成为计算材料科学的重要基础和核心技术. 特别在量子化学计算领域，1987年以前主要用Hartree-Fock（HF）方法。
但近年来,用DFT的工作以指数增加，以致于HF方法应用已相当减少。
W.Kohn因提出DFT获得1998年诺贝尔化学奖，已经表明了DFT在计算化学领域的核心作用与应用的广泛性。
密度泛函理论的主要目标就是用电子密度取代波函数作为研究的基本量。
因为多电子波函数有3N个变量（N为电子数，每个电子包含三个空间变量），而电子密度仅是三个变量的函数，无论在概念上还是实际上都更方便处理。
虽然密度泛函理论的概念起源于Thomas-Fermi模型，但直到Hohenberg-Kohn定理提出之后才有了坚实的理论依据。
Hohenberg-Kohn第一定理指出体系的基态能量仅仅是电子密度的泛函。
Hohenberg-Kohn第二定理证明了以基态密度为变量，将体系能量最小化之后就得到了基态能量。
最初的HK理论只适用于没有磁场存在的基态，虽然现在已经被推广了。
最初的Hohenberg-Kohn定理仅仅指出了一一对应关系的存在，但是没有提供任何这种精确的对应关系。
正是在这些精确的对应关系中存在着近似（这个理论可以被推广到时间相关领域，从而用来计算激发态的性质。
密度泛函理论最普遍的应用是通过Kohn-Sham方法实现的。
在Kohn-Sham DFT的框架中，最难处理的多体问题（由于处在一个外部静电势中的电子相互作用而产生的）被简化成了一个没有相互作用的电子在有效势场中运动的问题。
这个有效势场包括了外部势场以及电子间库仑相互作用的影响，例如，交换和相关作用。
密度泛函理论课件
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目 录
• 密度泛函理论概述 • 密度泛函理论基础 • 密度泛函计算方法及实现 • 材料性质预测与模拟实例分析 • 误差来源及改进方案讨论 • 总结与展望
PART 01
密度泛函理论概述
密度泛函理论历史与发展
早期研究
从Thomas-Fermi模型到Hohenberg-Kohn定 理的提出。
了解了密度泛函理论在材料科学、 化学、物理等领域的应用案例。
分享前沿研究成果和趋势分析
高精度计算方法发展
介绍了高精度密度泛函计算方法的研究进展，如高精度交换关联泛 函、多体相互作用处理方法等。
机器学习与密度泛函理论结合
探讨了机器学习方法在密度泛函理论中的应用，如神经网络势函数、 基于数据的密度泛函理论等。
密度泛函理论应用领域
01
02
03
材料科学
预测材料的电子结构、光 学、磁学等性质，指导新 材料设计。
化学
研究化学反应机理、分子 结构、化学键等，推动药 物研发和催化剂设计。
凝聚态物理
研究固体、液体等物质的 电子结构、相变等物理现 象，揭示微观机制。
PART 02
密度泛函理论基础
薛定谔方程与波函数
并行计算技术在DFT中应用
并行计算技术
利用计算机集群或多核处理器进行并行计算，以加速DFT计算的来自行速度。DFT并行化策略
采用区域分解、任务并行和数据并行等策略，实现DFT计算的高效并行化。
PART 04
材料性质预测与模拟实例 分析
金属、半导体、绝缘体等电子结构特性研究
1 2 3
电子态密度与能带结构 分析金属、半导体和绝缘体的电子态密度和能带 结构特点。
密度泛函理论
HKSir Eiir
构求造解出HΦKi(Sr1)
形构成造新出的HρK1S(1r)
重复这个 过程
重复右边的过程，这样 一直下去，密度函数会 收敛到ρf(r)，由它构造 出的HKSf会得到同样的 密度函数ρf(r)。
此时我们认为这个密度 函数ρf(r)就是系统基态 的密度函数，由HKSf的 本征波函数求得的物理 量的期望值为系统基态 的物理性质。
• 在绝热近似下，对于给定的分子构型，（4）式中的核间 排斥势能算符Vnn是常数，即
Vnn
1 2
v a
v ZaZe2 Ra
a
• 我们将电子的运动与核的运动分离开来，则电子的
动能算符为：
Tel
N i 1
2 2mi
i2
（6）
• 如果令电子的势能算符为Vel，则
Vel
N i 1
v Zae2
（10）
• 因而可以在计算中不必考虑Vnn，最后把Vnn加到所解出的能量上，即令
Eel E' Vnn
• 便得到了电子的薛定谔方程
• 其中
(Vel Tel )el Eelel
（11） （12）
Hel
N i 1
2 2m
i2
N i 1
v Zae2
a1
ria
1 2
N i
N e2 j rij
（13）
i1
这样对ρ的变分可以用对Φi(r)的变分代替，拉格朗日乘子则相应 的Ei代替，所以有，
E
r
N
Ei
dri*r 2
i
r
1
/
i
r
0
（22）
i1
于是可以得到
密度泛函理论
密度泛函理论引言密度泛函理论（Density Functional Theory，简称DFT），是一种理解和计算电子结构的方法。
它是解决多体问题的一种近似方法，它通过考虑物质中电子的密度来描述系统的性质。
密度泛函理论在凝聚态物理、量子化学和材料科学等领域都有广泛的应用。
DFT的基本原理密度泛函理论的基本原理是根据单体密度的基本原理制定的。
基本原理包含两个主要部分：\1.霍恩堡定理：一个体系的总能量可以通过经典电磁场和电子的交变相互作用来表示。
这个定理表明体系的总能量主要由电子的运动决定。
2.雅可比定理：任何一个电子系统的外势能和密度之间都有一一对应的关系。
根据这两个基本原理，密度泛函理论可以将多体问题转化为求解一个单粒子波函数的问题，进而可以计算得到体系的总能量和物理性质。
密度泛函的近似实际上，精确求解密度泛函的方程是非常困难的。
因此，人们提出了一系列近似方法来简化计算过程。
其中最著名的近似方法是局域密度近似（Local DensityApproximation，LDA）和广义梯度近似（Generalized Gradient Approximation，GGA）。
LDA近似假设体系的局部化性质是均匀的，通过将非均匀体系映射为均匀电子气来近似计算。
这种近似方法在实际计算中取得了一定的成功，但是对于一些体系来说，精度相对较低。
GGA近似在LDA的基础上引入了梯度信息，优化了近似表达式。
它对于局部化性质和径向分布提供了更准确的描述，因此在描述分子间相互作用和共价键性质方面更为准确。
应用领域密度泛函理论广泛应用于固体材料的研究。
例如，研究晶体的能带结构、电子态密度以及光谱性质等。
此外，密度泛函理论还可以用于研究分子的结构、反应动力学等。
密度泛函理论在计算材料性质和设计新材料方面也有广泛应用。
例如，它可以用于计算材料的弹性模量、热膨胀系数、热导率等宏观性质，以及预测新型材料的性质。
最后，密度泛函理论还可以应用于计算化学反应的能垒和速率常数，从而在催化剂的设计和反应机理的研究中发挥重要作用。
计算化学密度泛函理论
Walter Kohn’s theoretical work has formed the basis for simplifying the mathematics in descriptions of the bonding of atoms, the density-functional theory (DFT). The simplicity of the method makes it possible to study very large molecules.
1. 包含在波函数内的信息与求算波函数需要的变量
2.电子数N与电子密度的关系 3. 核的位置和核电荷与电子密度的关系；
(rA ) rA r 2Z A (rA )
N mi的均匀电子气模型(1927年)
DFT 的关键是找到依赖电子密度的能量函 数
3. 结合归一化条件，可以求得能量极值和相应的电子密度
N (r )dr
Slater和Dirac的交换泛函
9a 3 1/ 3 4 / 3 Ex [ (r )] ( ) ( r ) dr 8
SlaterXa方法的交换泛函: a =1 Dirac-Bloch对TF模型的改进： a＝2/3 目前得到的最佳值： a＝3/4
密度泛函理论
Density Functional Theory, DFT
常 用 的 量 子 化 学 计 算 方 法
价电子从头算
自洽场 从头算 SCFab initio
分子碎片法
模拟从头算 浮动球 高斯法
第一原理计算
从头算法 Ab Initio
Roothaan 方程 梯度近似 局域密度 近似 Hartree-Fock 方程
密度泛函理论
密度泛函理论摘要：介绍了密度泛函理论的发展与完善，运⽤密度泛函理论研究了钒(Vanadium)在⾼压下的结构相变。
通过计算体⼼⽴⽅结构的钒在不同压强下剪切弹性系数C44,发现当压强约95 GPa时C44<0,说明体⼼⽴⽅结构的钒在此条件下是不稳定的。
进⼀步计算分析得到钒在⾼压下发⽣了从体⼼⽴⽅到菱⾯体的结构相变,相变压强约70 GPa,这⼀结果与实验结果符合。
还⾸次发现当压强约380 GPa时,将会发⽣菱⾯体到体⼼⽴⽅的结构相变,这有待实验的验证。
引⾔：相变的研究受到⼴泛重视,通过相变研究可以认识物质的内部结构,可以了解原⼦核的内部性质。
尤其是极端条件下—⾼温、⾼压下相变的研究⼀直是⼈们关注的热点,能量很⾼的重离⼦反应能形成⾼温、⾼密的区域,在这种条件下会出现许多奇异现象[1]。
原⼦在⾼压下也会出现许多新的特征,如发⽣结构相变。
过渡⾦属钒由于有较⾼的超导转变温度Tc,最近成为实验和理论研究的主题[2—8]。
Ishizuka等[2]对钒的实验研究发现:常压下钒的转变温度Tc为5.3 K,并随压强成线性增长的关系,当压强为120 GPa时Tc=17.2 K(迄今是⾦属中最⼤的Tc),但压强⼤于120 GPa,Tc出现了反常,即不再随压强成线性增长⽽保持不变。
Takemura等[8]对⾼压下的钒进⾏了X射线衍射实验,结果显⽰状态⽅程并没有奇异性,体⼼⽴⽅结构的钒在压强达到154 GPa时仍是稳定的。
Suzuki和Ostani利⽤第⼀性原理对进⾏了计算,发现横向声⼦模在加压下有明显的软化,当压强约130 GPa时变成虚的,能说明可能发⽣了结构相变,但并未给出相变细节[3]。
Nirmal等[4]理论计算表明,压强约140 GPa时会发⽣体⼼⽴⽅到简⽴⽅(sc)的结构相变。
Landa等[5,6]计算了体⼼⽴⽅结构的钒在加压下剪切弹性系数C44的⼤⼩,发现压强约200 GPa时会出现⼒学不稳定,并⽤费⽶⾯嵌套解释了不稳定的原因,但并没有给出相变后的结构。
密度泛函理论
密度泛函理论-定理介绍点击查看大图Density functional theory (DFT)密度泛函理论是一种研究多电子体系电子结构的量子力学方法。
密度泛函理论在物理和化学上都有广泛的应用，特别是用来研究分子和凝聚态的性质，是凝聚态物理和计算化学领域最常用的方法之一。
电子结构理论的经典方法，特别是Hartree-Fock方法和后Hartree-Fock 方法，是基于复杂的多电子波函数的。
密度泛函理论的主要目标就是用电子密度取代波函数做为研究的基本量。
因为多电子波函数有 3N 个变量（N 为电子数，每个电子包含三个空间变量），而电子密度仅是三个变量的函数，无论在概念上还是实际上都更方便处理。
虽然密度泛函理论的概念起源于Thomas-Fermi模型，但直到Hohenberg-Kohn定理提出之后才有了坚实的理论依据。
Hohenberg-Kohn第一定理指出体系的基态能量仅仅是电子密度的泛函。
Hohenberg-Kohn第二定理证明了以基态密度为变量，将体系能量最小化之后就得到了基态能量。
最初的HK理论只适用于没有磁场存在的基态，虽然现在已经被推广了。
最初的Hohenberg-Kohn定理仅仅指出了一一对应关系的存在，但是没有提供任何这种精确的对应关系。
正是在这些精确的对应关系中存在着近似（这个理论可以被推广到时间相关领域，从而用来计算激发态的性质[6]）。
密度泛函理论最普遍的应用是通过Kohn-Sham方法实现的。
在Kohn-Sham DFT的框架中，最难处理的多体问题（由于处在一个外部静电势中的电子相互作用而产生的）被简化成了一个没有相互作用的电子在有效势场中运动的问题。
这个有效势场包括了外部势场以及电子间库仑相互作用的影响，例如，交换和相关作用。
处理交换相关作用是KS DFT中的难点。
目前并没有精确求解交换相关能 EXC 的方法。
最简单的近似求解方法为局域密度近似(LDA)。
LDA近似使用均匀电子气来计算体系的交换能（均匀电子气的交换能是可以精确求解的），而相关能部分则采用对自由电子气进行拟合的方法来处理。
密度泛函理论
1/ 3
2
Perdew（P86）：修正 LSDA 的梯度项。
cP86 cLDA cP86 cP86
G 是 TS 和反应物之间的吉布斯自由能差值。 Arrhenius Law：宏观化学反应速率，
G k BT k exp h RT
化学反应平衡常数： h 是Planck 常数，kB 是Boltzmann 常数。 R 是气体常数，T 是温度。
G0 K eq exp RT
1 f
4/3
22
1
1/ 3
4/3
1
2
x rS X x x 2 bx cQ 4c b 2
GGA （见下）中的 PW91 修改了 VWN 的泛函形式：
PW 91 c/a
1 1 x 2a 1 x ln 2a 1 x 2 x 2 3 x3 4 x 4
基于静电势（Electrostatic Potential, ESP）的分析: 把分子周围由范德华半径至两到三倍的距离的三维空间范围离散化成格点，由第 一性计算得出格点上的静电势，用最小平方拟合法决定每个原子上的部分电荷。
Partial charges of Kapton unit
化学反应过渡态（Transition State， TS）计算
f 2
1/ 3
e C C a 7/3 f C 7/6
2
5/ 3
1 2
5/ 3
密度泛函理论
（4.18）
Ts[n]=密度为n(r) 的非相互作用电子体系的动能。
Exc[n]=密度为n(r) 的相互作用电子体系的交换关联能。
Eself-energy[n]=单个粒子的自能。应当扣除自能修正，下面暂时
忽略这一修正。
13
4.5 局域密度近似(LDA)
HK定理已经建立了密度泛函 理论（DFT）的框架，但在实 际执行上遇到了严重困难。主
证明：设有另一个n’(r) ,粒子数与n(r) 相同为N. 则
E[n(r)] v(r)n(r)dr F[n(r)]
(,Vˆ) (, (Tˆ Uˆ )) (,Vˆ) (, (Tˆ Uˆ )) E[n(r)]
(4.14)
E[n(r)] E[n(r)]
v '(r)
n'
n
'(r)dr
v
'(r)
v ( r )
n'
n
'(r)dr
v(r)
dr ' 0 n'(r ')
r r '
Exc [n '] n'
或
v' (r) v(r)
n '( r ') rr'
dr'
E x c [ n '] n '
要是相互作用电子体系的交换
关联能Exc[n]无法精确得到。为 了使DFT理论能够付诸实施， Kohn-Sham提出了局域密度近 似(Local Density Approximation, LDA)。
我们将在第五章详细介绍
LDA，本章只直接引用以便建
chemdraw 密度泛函
chemdraw 密度泛函
密度泛函是一种计算化学方法，用于研究分子和固体的电子结构和性质。
它是基于量子力学的原理，通过计算电子密度来描述分子和固体的性质。
在化学领域中，密度泛函理论已经成为了一种非常重要的工具，被广泛应用于材料科学、生物化学、有机化学等领域。
密度泛函理论的基本思想是将分子或固体中的电子密度视为基本变量，通过计算电子密度的变化来描述分子或固体的性质。
在密度泛函理论中，电子密度是通过求解薛定谔方程得到的。
薛定谔方程是描述量子力学中粒子运动的基本方程，它可以用来计算分子或固体中的电子密度。
在密度泛函理论中，电子密度可以通过一些密度泛函来计算。
密度泛函是一个函数，它将电子密度映射到一个能量值上。
这个能量值可以用来描述分子或固体的性质。
在计算电子密度时，需要使用一些近似方法来简化计算。
这些近似方法包括局部密度近似、广义梯度近似等。
在化学领域中，密度泛函理论已经被广泛应用于材料科学、生物化学、有机化学等领域。
例如，在材料科学中，密度泛函理论可以用来计算材料的电子结构和性质，从而预测材料的性能。
在生物化学中，密度泛函理论可以用来研究生物分子的结构和功能，从而帮助人们理解生命的基本原理。
在有机化学中，密度泛函理论可以用来研究有机分子的反应机理和性质，从而帮助人们设计新的有机化合
物。
密度泛函理论是一种非常重要的计算化学方法，它可以用来研究分子和固体的电子结构和性质。
在化学领域中，密度泛函理论已经被广泛应用于材料科学、生物化学、有机化学等领域。
随着计算机技术的不断发展，密度泛函理论将会在化学领域中发挥越来越重要的作用。
密度泛函理论
得
库仑势即可按下式展开
2 电荷密度多极展开措施 （1）
将（1）式和
1 r r'
旳Laplace展开式代入，化简得
总库仑势为
七、近代密度泛函旳显体现式
1 局域密度近似LDA
将密度泛函理论旳K-S措施用于实际计算，必须懂得 或
与 旳泛函关系。这是密度泛函理论旳关键问题，对于一般体
1978年Peukert首先得到含时K-S方程，1984年Runge和Gross 基于含时薛定谔方程，严格导出含时密度泛函理论(TD-DFT)
含时K-S方程
近来单旳近似是绝热局域密度近似（ALDA或TDLDA）
含时密度泛函，都要要求懂得不处于基态时旳互换-有关问题，所以 诸多人致力于致力于这方面旳研究，其中TD-DFT响应理论比较广泛 ，其对低激发态具有很好旳计算构造，误差在0.1-1.0eV。但对高激 发态误差比较大。所以还需进一步旳工作。
无相互作用动能
则 即得Kohn-Sham方程
式中
有效势 称为互换有关势
五、某些化学概念旳明拟定义
1 电负性 1934年Mulliken根据下列推理定义电负性 设有B和D两原子，原子旳第一电离势为I 第一电子亲和能为A
这只是根据某些试验成果归纳出来旳，没有严格定量旳理论论证。
1978年Parr等从密度泛函理论出发定义电负性 （1）
根据K-S措施，设自旋轨道函数基组 {i , , } 满足条件
其中
SDFT.
相对论性密度泛函理论
在重元素原子核紧邻区域电子运动速度不高，相对论效应很明显 。化学变化是与价电子相联络旳，价电子旳运动速度并不高，因 此相对论量子力学旳奠基人Dirac以为在考虑原子和分子旳构造以及 一般化学反应时相对论效应并不主要，这一观点被普遍接受长达四 十年。在20世纪70年代前后，人们发觉这一认识具有片面性，相对 论效应对重元素化合物旳性质具有明显影响。
计算化学6-密度泛函理论
N (N )
Fˆi
1 2
2 i
M k 1
Zk rik
2 Jˆ i
Kˆ i
Tˆi
Vˆi h f
考虑存在一个无相互作用的多粒子体系， 其Hamiltonian为
Hˆ s Fˆi Tˆi V i h f
i
i
i
精选课件
20
无相互作用体系的波函数
KS
1 (1) 1 1(2) N!
1(N )
E 0 ,b (V e x ta V e x tb ) 0 ( r ) d r E 0 ,a
E 0 , a E 0 ,b E E 0 精, a 选课件 0 ,b
15
1965年，运用变分原理导出 Kohn-Sham 自洽 场方程 ( DFT的基础方程 )
t ˆ [ ( r ) ˆ j [ ] ( r ) v ˆ x ] [ ( c r )( r ] ) ( r )
(rA)
rA
rA0
2ZA(rA)
精选课件
8
早期的尝试
Thomas-Fermi的均匀电子气模型(1927年)
精选课件
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DFT的关键是找到依赖电子密度的能量函 数
() t()j() v x(c )
借用早年Thomas-Fermi-Dirac“均匀电子气” 的能量函数，计算晶体的电子结构当年即取得成 功（但分子计算结果不佳）
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Kohn-Sham近似的核心思想：
1. 动能的大部分通过相同电子密度的无相互作用体 系来计算
2. 电子相互作用中库仑作用占据了主要部分，而交 换相关是相对次要的
3. 非经典的交换和相关作用，动能校正项，自相互 作用折入交换相关泛函中
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密度泛函理论在计算化学中的应用研究
密度泛函理论在计算化学中的应用研究密度泛函理论（Density Functional Theory，简称DFT）是计算化学中一种重要的理论方法。
它以电子密度为核心变量，尝试通过电子的总能量泛函来描述分子体系内的电子结构和化学反应。
DFT在化学计算中的应用广泛，包括了原子、分子和材料的能量计算，分子结构预测和反应动力学研究等领域。
DFT的基本原理DFT的基本思想是将具有N个电子的分子系统的能量表示为电子密度ρ的某个泛函E[ρ]的函数。
该泛函描述电子间相互作用和电子与原子核作用之间的复杂关系，因此可以看作一个包含全波函数的一阶近似。
这样，电子密度便成为了唯一的变量，通过求解变分问题，可以得到电子密度分布和能量值。
此外，DFT还可以用于描述分子的几何构型和轨道能级等性质。
DFT的适用性和优缺点DFT方法被广泛应用于分子结构预测、反应动力学研究以及材料物理和表面科学等领域。
与传统的量子化学方法相比，DFT的计算成本更低，且可处理的分子系统规模更大，因此具有更高的适用性和灵活性。
另外，DFT还具有较高的精度和稳定性，能够对分子间相互作用和溶剂效应等进行良好的描述。
但是，DFT也存在一些重要的局限性。
其中最主要的问题是相互作用的误差，尤其是描述弱相互作用的误差。
此外，DFT方法在描述电子激发态、磁性行为和化学反应机理等方面也存在不足。
因此，在具体应用中需要根据具体问题的需要来选择最合适的方法和理论。
DFT在化学计算中的应用DFT在化学计算中的应用非常广泛，涉及了不同领域、不同体系及不同的问题。
下面介绍几个典型的应用例子。
分子结构预测和能量计算DFT可用于预测分子的几何构型和能量值，并指导实验的设计和合成策略。
例如，在有机合成中，DFT计算可以用于优化反应路径、预测络合反应等转化反应。
此外，DFT还可用于预测生物分子的构型和相互作用，为药物设计提供依据。
催化剂设计在催化剂设计中，DFT被广泛应用于研究催化反应的机理和催化剂性能。
计算化学中的密度泛函理论：探索密度泛函理论在分子性质计算与反应机理研究中的应用
计算化学中的密度泛函理论：探索密度泛函理论在分子性质计算与反应机理研究中的应用摘要密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）作为计算化学领域的一种重要方法，在分子性质计算和反应机理研究中发挥着越来越重要的作用。
本文将探讨DFT的基本原理、发展历程，以及其在分子结构优化、能量计算、光谱性质预测和反应机理研究中的应用。
通过具体实例，展示DFT在催化反应、生物分子体系和材料设计等领域的应用潜力。
最后，对DFT的未来发展趋势进行展望，探讨其在计算化学中的更广泛应用前景。
1. 引言计算化学作为理论化学与计算机科学的交叉学科，通过计算机模拟与计算，为化学研究提供了强大的工具。
其中，密度泛函理论（DFT）因其计算效率高、精度可控等优点，成为计算化学领域应用最广泛的理论方法之一。
DFT通过电子密度这一基本变量来描述体系的基态性质，避免了直接求解复杂的电子波函数，大大降低了计算成本。
2. 密度泛函理论的基本原理DFT的核心思想是Hohenberg-Kohn定理，该定理指出，体系的基态能量是电子密度的唯一泛函。
Kohn-Sham方程将多电子体系的薛定谔方程转化为一系列单电子方程，通过引入交换关联泛函来描述电子间的相互作用。
DFT的发展历程经历了局域密度近似（LDA）、广义梯度近似（GGA）和杂化泛函等阶段，不断提高了计算精度。
3. DFT在分子性质计算中的应用3.1 分子结构优化DFT可以精确预测分子的几何结构，通过优化分子构型，获得分子的平衡键长、键角等结构参数。
这些信息对于理解分子的稳定性、反应活性等性质具有重要意义。
3.2 能量计算DFT可以计算分子的能量，包括总能量、结合能、反应能等。
通过比较不同构象或反应路径的能量，可以预测分子的稳定性、反应的热力学趋势等。
3.3 光谱性质预测DFT可以预测分子的光谱性质，如红外光谱、紫外-可见光谱、核磁共振谱等。
通过与实验结果对比，可以验证DFT计算的准确性，并深入理解分子结构与光谱性质之间的关系。
密度泛函理论及其在材料科学中的应用
密度泛函理论及其在材料科学中的应用密度泛函理论（Density Functional Theory，DFT）是一种处理多体量子力学问题的计算方法，广泛应用于材料科学领域。
它基于电子密度的概念，将多体问题转化为单电子问题，从而计算材料的物理性质、结构和反应等。
密度泛函理论因其高效可靠的计算性质，在材料科学中得到了广泛的应用和发展。
密度泛函理论的基本原理是根据电子的运动方程来描述材料的行为。
该理论的核心是Kohn-Sham方程，它通过将复杂的多体问题转化为非相互作用电子的问题来解决。
该方程基于电子密度，即描述电子在空间中分布的函数，从而将原子核和电子之间的相互作用引入计算中。
通过求解Kohn-Sham方程，可以得到电子的波函数和能量，从而计算材料的性质。
密度泛函理论在材料科学中具有广泛的应用。
首先，它可以用于预测和解释材料的结构和稳定性。
通过计算材料的晶体结构、能带和原子间的相互作用，可以预测材料的晶体结构和相变，从而为合成新材料提供指导。
其次，密度泛函理论对于材料的电子性质的计算也十分重要。
通过计算材料的能带结构和态密度，可以得到材料的电导率、能级分布和载流子输运性质等信息，从而深入理解电子在材料中的行为，为材料的设计和优化提供依据。
此外，密度泛函理论还可以用于计算材料的光学性质。
通过计算材料的光学吸收和发射，可以得到材料的各向异性、折射率以及光电子耦合等信息，为设计新的光功能材料提供指导。
密度泛函理论还可以探索材料的力学性质和热力学性质。
通过计算材料的弹性模量、晶格常数以及材料的热膨胀系数等参数，可以了解材料的力学行为和稳定性。
此外，密度泛函理论还可以计算材料的热力学性质，如热容、热导率和相变温度等，为材料的应用和改进提供依据。
综上所述，密度泛函理论在材料科学中的应用十分广泛。
通过计算材料的结构、电子性质、光学性质以及力学性质等，可以深入理解材料的物理、化学和力学行为，为材料的设计、合成和应用提供指导。
python计算密度泛函
在计算化学领域，密度泛函理论(DFT) 是一种常用的方法，用于预测分子的电子结构和性质。
Python 是一种流行的编程语言，可用于实现密度泛函理论计算。
以下是使用Python 实现密度泛函理论计算的一般步骤：
1.选择合适的密度泛函理论软件包：有许多现成的密度泛函理论软件包可供选择，
例如Quantum ESPRESSO、VASP、ABINIT 等。
这些软件包都有自己的Python API，可以使用Python 调用它们的计算功能。
2.安装密度泛函理论软件包：根据所选的软件包，按照其安装指南进行安装。
确
保安装过程中所需的依赖项都已正确安装。
3.编写输入文件：根据所选的密度泛函理论软件包的要求，编写输入文件。
输入
文件通常包括系统的几何结构、所使用的交换关联泛函、截断能等参数。
4.运行计算：使用Python 调用所选的密度泛函理论软件包的计算功能，运行计
算。
计算完成后，通常会生成输出文件，其中包含计算结果。
5.分析结果：使用Python 分析输出文件中的结果。
通常可以使用第三方库，例
如NumPy、SciPy、Matplotlib 等，来处理和分析结果数据。
需要注意的是，密度泛函理论计算需要一定的计算资源和专业知识。
在进行计算之前，建议仔细阅读所选的密度泛函理论软件包的文档和教程，并确保具备足够的计算资源和专业知识。
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John Pople’s Contributions
瑞典皇家科学院颁奖文件评价:
John Pople has developed quantum chemistry into a tool that can be used by the general chemist and has thereby brought chemistry into a new era where experiment and
因此，分子中电子运动的哈密顿算符可以写 成如下形式：
H Tˆ Vˆe e Vˆe x t Fˆ H K Vˆe x t
.
Hohenberg-Kohn定理
1. 存在定理（外部势与电子密度之间的一一对应）
简单证明：
0
(
r
)
H H
a b
a b
E 0,a 0,b H a 0,b
0,b H a H b 0,b 0,b H b 0,b
1965年，运用变分原理导出 Kohn-Sham 自洽 场方程 ( DFT的基础方程 )
t ˆ [ ( r ) ˆ j [ ] ( r ) v ˆ x ] [ ( c r )( r ] ) ( r )
求解方程可得使体系能量最小的电子密度 (r)
W. Kohn & L.J. Sham, Phys. Rev. A, 140, 1133 (1965)
耦合 电子对
独立 电子对
单电子近似
计
非相对论近似 Born-Oppenheimer近似
量子力学理论
组态 相互作用
CI
超 HF
.
微扰处理
多组态 自洽场
1964年，Hohenberg和Kohn证明分子基态的电 子能量与其电子密度有关。
可与分子轨道理论相提并论、严格的非波函数型量 子理论密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）
TTF
[(r)]
3 10
(3
2
)2/3
5/3(r)dr
2. 势能部分取经典静电作用能，可以得到总能
ETF[(r)] T[(r)] Z
(r)dr 1
r
2
(r1)(r2
r1 r2
)dr1dr2
3. 结合归一化条件，可以求得能量极值和相应的电子密度
N (r)dr
.
Slater和Dirac的交换泛函
密度泛函理论
Density Functional Theory, DFT
.
算常 方用
价电子从头算 模拟从头算
自洽场 从头算
SCFab initio
分子碎片法
法 的第一原理计算
浮动球 高斯法
从头算法
量
子
化 局域密度 近似
学
梯度近似
密度 泛函法
DFT
Ab Initio
Roothaan 方程
Hartree-Fock 方程
0,b V exta V extb 0,b E 0,b
E 0 ,a (V e x tb V e x ta ) 0 ( r ) d r E 0 ,b
E 0 ,b (V e x ta V e x tb ) 0 ( r ) d r E 0 ,a
E 0 , a E 0 ,b E 0 , a . E 0 ,b
Z k1 Z k Z l r r r k ik i j ij k l k l
1. 包含在波函数内的信息与求算波函数需要的变量 2.电子数N与电子密度的关系
N(r)dr
3. 核的位置和核电荷与电子密度的关系；
(rA)
rA
rA0
2ZA(rA)
.
早期的尝试
Thomas-Fermi的均匀电子气模型(1927年)
E x[(r)]9 8 a( 3)1/3 4/3(r)dr
SlaterXa方法的交换泛函: a =1 Dirac-Bloch对TF模型的改进： a＝2/3
目前得到的最佳值： a＝3/4
.
严格的密度泛函理论
.
分子中电子的哈密顿算符
H
i
1 2
2 i
i j
1 rijΒιβλιοθήκη iZk k rik
只由电子数N决定的普适项
.
Walter Kohn’s Contributions
瑞典皇家科学院颁奖文件评价:
Walter Kohn’s theoretical work has formed the basis for simplifying the mathematics in descriptions of the bonding of atoms, the density-functional theory (DFT). The simplicity of the method makes it possible to study very large molecules.
由于密度泛函理论中融人了统计的思想，不必 考虑每个电子的行为，只需算总的电子密度， 所以计算量大减。
.
密度泛函法用于分子的成功是众多科学家多年 不懈努力的结果，但首先归功于理论奠基人 Kohn
密度泛函法已被引入Gaussian 程序。可处理 数百个原子的分子体系
1998年，DFT的开创性工作Kohn与另一位著名量 子化学家Pople一道获得了该年度的诺贝尔化学奖。
E ()T()J()V x(c )
E T [(r) ]J[(r) ]V x[c (r)](r)dr
T, J, Vxc 分别为动能、库仑能和交换-相关能
P. Hohenberg & W. Kohn, Phys. Rev. B, 136, 864 (1964)
.
用电子密度来描述体系性质的可能性
H i 1 2 i 2k2 1 M k 2i
theory can work toget化her学in不th再e e是xp一lora门tion of the properties of mole纯cul实ar 验sys科tem学s. 了Ch！emistry
is no longer a purely experimental science.
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1964年，理论证明多电子体系的基态能量是 电子密度的单变量函数
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DFT的关键是找到依赖电子密度的能量函 数
() t()j() v x(c )
借用早年Thomas-Fermi-Dirac“均匀电子气” 的能量函数，计算晶体的电子结构当年即取得成 功（但分子计算结果不佳）
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Thomas-Fermi模型和Slater的Xa方法
1. 通过Fermi-Dirac统计导出动能泛函