有机波谱解析-第六章 综合波谱解析
《波谱分析》课后练习
第一章绪论1、指出下列电磁辐射所在的光谱区（光速3.0×1010cm/s）（1）波长588.9nm（2）波数400cm-1（3）频率2.5×1013Hz（4）波长300nm2、阐述波谱的产生第二章：紫外吸收光谱法一、选择1. 频率（MHz）为4.47×108的辐射，其波长数值为（1）670.7nm （2）670.7μ（3）670.7cm （4）670.7m2. 紫外-可见光谱的产生是由外层价电子能级跃迁所致，其能级差的大小决定了（1）吸收峰的强度（2）吸收峰的数目（3）吸收峰的位置（4）吸收峰的形状3. 紫外光谱是带状光谱的原因是由于（1）紫外光能量大（2）波长短（3）电子能级差大（4）电子能级跃迁的同时伴随有振动及转动能级跃迁的原因4. 化合物中，下面哪一种跃迁所需的能量最高（1）σ→σ*（2）π→π*（3）n→σ*（4）n→π*5. π→π*跃迁的吸收峰在下列哪种溶剂中测量，其最大吸收波长最大（1）水（2）甲醇（3）乙醇（4）正己烷6. 下列化合物中，在近紫外区（200～400nm）无吸收的是（1）（2）（3）（4）7. 下列化合物，紫外吸收λmax值最大的是（1）（2）（3）（4）二、解答及解析题1.吸收光谱是怎样产生的？吸收带波长与吸收强度主要由什么因素决定？2.紫外吸收光谱有哪些基本特征？3.为什么紫外吸收光谱是带状光谱？4.紫外吸收光谱能提供哪些分子结构信息？紫外光谱在结构分析中有什么用途又有何局限性？5.分子的价电子跃迁有哪些类型？哪几种类型的跃迁能在紫外吸收光谱中反映出来?6.影响紫外光谱吸收带的主要因素有哪些？7.有机化合物的紫外吸收带有几种类型？它们与分子结构有什么关系？8.溶剂对紫外吸收光谱有什么影响？选择溶剂时应考虑哪些因素？9.什么是发色基团？什么是助色基团？它们具有什么样结构或特征？10.为什么助色基团取代基能使烯双键的n→π*跃迁波长红移？而使羰基n→π*跃迁波长蓝移？11.为什么共轭双键分子中双键数目愈多其π→π*跃迁吸收带波长愈长？请解释其因。
有机化合物波谱解析
3. 紫外吸收光谱表示法及常用术语
图示法，横坐标：波长（nm）； 纵坐标：吸光度A（或吸收系数ε，lgε）
术语：
吸收峰：吸收值最大处，对应波长 称最大吸收波长(λmax)。 吸收谷：最小处；最小吸收波长 (λmin)， 肩峰：当吸收曲线在下降或上升处 有停顿或吸收稍有增加的现象。这 种现象由主峰内藏有其他吸收峰造 成。 末端吸收：在图谱短波端只呈现强 吸收而不成峰型的部分称为末端吸 收。
确定分子结构：
O
O
O
(A)
(B)
(C)
1.不与2，4－二硝基苯肼作用，有氧； 2.与Grignard试剂作用不给出活泼氢；
因此当时写成B 红外光谱确证其中有羰基，
紫外－可见光谱分析数据为： 211，240，314。推测为A 在红外869.5处有强谱带，怀疑为三环，写成C 核磁共振应用于化学，否认三环结构，
有机化合物 波 谱 解 析（1）
绪论
波谱法： 物质在光（电磁波）的照射下，引起分子内部某
种运动，从而吸收或散射某种波长的光，将入射光强 度变化或散射光的信号记录下来，得到一张信号强度 与光的波长、波数（频率）或散射角度的关系图，用 于物质结构、组成及化学变化的分析，这就叫波谱法
CH3
CH3
绪论
结构鉴定:
一般文献给出的数据：
NMR: 详细 MS: 分子量 IR: 主要官能团 一般无UV数据
对化合物的紫外吸收光谱（UV）、红外吸收光谱（IR）、 核磁共振（NMR）、质谱（MS）的谱图进行分析得到分子式 及结构式。
有机分子结构鉴定方法大体可以分为两个阶段，即经典的 化学分析方法为主和仪器分析为主、化学手段为辅的分析方法。
紫外可见光谱 (UV-VIS); 红外（拉曼）光谱 (IR，Raman); 质谱 (MS); 核磁共振谱 (NMR); X线衍射; 折射率; 电诱导率; 熔点;
有机化合物波谱综合解析详解
波谱综合解析的含义：利用各种波谱分
析方法获得尽可能多的结构信息，通过 对各种波谱分析信息之间的相互对比、 印证，从而获得被分析化合物准确结构 的定性分析方法。 不同波谱分析方法在功能上既有重叠部 分，也有互补部分，在综合解吸时应该 充分发挥各自优势。 在条件允许的情况下，要充分关注 1HNMR和13CNMR，因为NMR提供数据 最丰富，可靠性最高。
MS裂解机理
例题2：UV(甲醇）：λmax=236 nm,(ε=8200), 300 nm(ε=3500), 1NMR, 13CNMR, IR, MS如下，推测结构：
主要依靠NMR，特别关注偶合常数关系，
积分关系，充分利用二维NMR，以及其 他特殊NMR技术，如DEPT, 结合IR, MS, UV-Vis等数据，将可能的碎 片合理连接。 最后充分利用所有波谱分析数据对可能 结构进行确证，排除所有不合理结构。
1.
例题1：根据提 供的IR, HNMR, 13CNMR和MS 推测结构
解：设MS中m/z250为M+峰，因该峰与相邻碎片离子峰 m／z 206(M-44)．m／z 178(M-72)之间关系合理,故m ／z 250为分子离子峰。分子量250为偶数，说明化合 物不含氮或偶数个氮。MS中无明显含S、F、C1、Br、I 的特征碎片离子峰存在。
13C
NMR谱中有12种化学环境不同的碳，由峰的相对强 度判断，分子中应含有14个碳。1H NMR谱中积分简比 (由低场至高场)为3：2：1：2：3：4：3，简比数字之 和为18．表明分子中至少含有18个H。由以上分析可知， 当N＝0时，O＝4，可能分子式为C14H18O14,当N＝2 时．O＝2.5．不合理应舍去，故该化合物的分子式为 C14H18O14，因UN＝6，所以分子中可能有苯基存在。
波谱解析 第六章 -质谱图分析
6.1 确定分子量和元素组成
6.1.6 用低分辨质谱数据推测未知物元素组成
其它元素的存在或数目的推测： 1）氟的存在可从分子离子失去20，50u（分别对应失去HF， CF2）而证实。 2）碘的存在可从分子离子失去M-127得到证实。另外，化合 物含碘将有一个较低的 I(M+1)/I(M)值。 3）若存在m/z31，45，59，的离子，说明有醇、醚形式的 氧存在。从分子量与已知元素组成质量的较大差额也可估计 氧原子的存在个数。 4）从分子量与上述元素组成的质量差额可推测氢原子数目。
M
n1X n1
m1,
M
n2X n2
பைடு நூலகம்
m2
可求得：
n1
m2 X m1 m2
,
M n1(m1 X)
ESI mass spectrum of a protein, cytochrome c, (molecular weight approximately 12360Da), examined (a) at low resolution and (b) at high resolution over a narrow range.
6.1 确定分子量和元素组成
6.1.6 用低分辨质谱数据推测未知物元素组成
由C、H、N、O、S元素组成的化合物CxHyNzOwSs，其同 位素峰簇各峰的相对强度可近似表示为：
I(M 1) 100 1.1x 0.38z 0.78s I(M)
I(M 2)
1.12 (x2 x)
100
断裂的大致顺序：N S、O、、R Cl Br I
i 断裂的大致顺序：卤素 S、O N、C
波谱分析教程_第6章_多谱综合解析
3．计算化合物的不饱和度。计算不饱和度对判 断化合物类型很有必要。如不饱和度在1～3之 间，分子中可能含有C=C、C=O或环，如不饱和 度≥4，分子中可能有苯环。 4．结构单元的确定。 5．可能结构式的推导。 6．化合物的确定。
二、不同化合物的谱图特征
1． 取代苯环 氢谱：6.5~8.0有峰,除对位取代外,峰形复杂 碳谱: 110~165有峰,一般有取代的碳原子化 学位移明显移向低场 质谱: 存在39,51,65,77序列;常可见91,92. 分 子离子峰强 红外: ~3030,~1600,~1500cm-1, 苯环取代 区 670-910cm-1有峰 紫外: 吸收波长大于250nm
例3 从中国南海红树林植物Avicennia Plarina的嫩 叶中分离得到一个化合物，命名为Avicennin-A1，为 一 白 色 固 体 ， mp ， 197-199℃ 。 元 素 分 析 为 C:52.18%,H: 4.01%,不含N，其 1HNMR、 13CNMR、IR谱 图如图6-3所示，紫外光谱 λmax 260（强），359nm （弱），FABMS谱显示，准分子离子峰（M+1）为m/z 257，相对强度为42%，其同位素峰（M+3）为m/z 259， 相对强度为15%。推导Avicennin-A1的结构。
2. 正构长链烷基 无紫外吸收 氢谱碳谱:处于高场 质谱: 29,43,57——系列，各峰顶形成光滑 曲线 红外：2920，2850 强吸收，1470吸收， 723弱吸收
谱中碳原子 化学位移移向低场 质谱：醇通常不显示分子离子峰，但可见M－ 18，伯醇显示强31，仲，叔醇显示强31＋ 14n峰 红外：3300cm-1 处的羟基强宽峰，1050－ 1200cm-1C-O振动吸收，酚比醇高波数。 醇无紫外吸收，酚有紫外吸收且介质从中性 变碱性时，吸收移向长波方向伴强度增加。
制药分析--波谱综合解析
2 9 1 11 2 5 2
③ 综合上述分析，推测未知物分子中存在如下结构单元： -NH2，-CH2-CH3， 3. 结构式的确定 根据以上结构单元，可以推测未知物分子结构如下： 4. 验证
（四）1H核磁共振谱图（1H-NMR）
1. 根据积分线和分子式计算分子中各类氢原子数 目，含氢基团类型及连接顺序。 2. 判断各类质子个数比。
3. 判断与杂原子、不饱和键相连的甲基、亚甲基
和次甲基。
二、 综合解析的一般程序
（一） 测试样品的纯度
可用各种各种方法来确定样品的纯度（如测
熔点：纯物质具有确定的熔点、沸点和折光率等，
1H-NMR谱图中在δ11附近有一单质子峰应对应羧基（－
COOH）中的氢原子，因此可推测分子中含有羧基（－ COOH）；所以推测分子中含有2个氧原子。
1H-NMR谱图
1H-NMR
从低场到高场各组峰的积分曲线高度比为1：2：2，
因此推测分子中存在5个氢原子（H）。
解：1. 确定分子式 ①MS可以看出分子离子峰在152处，可以推断未知物分子量为 152。分子量为偶数，可知分子中不存在奇数个氮原子。而 （M）与（M+2）峰的丰度比接近1：1，所以未知物分子中 可能含有一个溴原子（Br）。 ②1H-NMR从低场到高场各组峰的积分曲线高度比为1：2：2， 因此推测分子中存在5个氢原子（H）。 ③IR 2500～3200cm-1处有一宽峰说明存在羟基（-OH）， 1700cm-1处有一个强峰说明存在羰基（-C=O），而1H-NMR 谱图中在δ11附近有一单质子峰应对应羧基（－COOH）中的 氢原子，因此可推测分子中含有羧基（－COOH）；所以推 测分子中含有2个氧原子。 ④推断分子中所含的C原子数目为：
波谱分析-有机化学PDF课件-中国科技大学-06
1 2 k
m1 .m2 m1 m2
式中：k — 化学键的力常数，单位为N.cm-1 μ — 折合质量，单位为 g
力常数k：与键长、键能有关：键能↑（大），键长 ↓(短)，k↑。
化学 键 C― C C＝ C C≡ C 键长 （nm） 0.154 0.134 0.116 键能 （KJ mol-1） 347.3 610.9 836.8 力常数 k（N.cm-1） 4.5 9.6 15.6 波数范围 （cm-1） 700～1200 1620～1680 2100～2600
产生红外光谱的必要条件是： 1. 辐射光的频率与分子振动的频率相当。 2. 能引起分子偶极矩变化的振动才能产生红外收。 三、有机化合物的红外光谱解析 （一） 特征谱带区、指纹区和相关峰
1、4000-1400cm-1 特征谱带区 H-X (X=O、N、C) 主要是左边各化学键 的伸缩振动吸收 C=X (X=O、N、C) 峰少，易辨认，用于 C X (X=N、C) 鉴定某功能团的存在
γH ν= 2π 0
质子实际感受到的磁场并不是H0，而是:
H = H0 + H’ = H0 +σH0 =H0(1+ σ)
σ 为屏蔽常数
当H’在质子处与H0反向，质子感受到的磁场减弱—屏蔽 当H’在质子处与H0同向，质子受到的磁场增强—去屏蔽 不同质子所处的环境不同，产生的H’不同；尽管实 现共振的实际磁场 H是一样的，但共振时观察到的外 加磁场H0不同—这种由于电子屏蔽或去屏蔽引起的共 振吸收位置的移动称为化学位移
二、红外光谱 的基本原理 1.分子的振动方式 (1)伸缩振动：
沿轴振动，只改变键长，不改变键角
C
对称伸缩振动(νs) -1 (2853 cm )
有机化合物波谱解析第6章 紫外光谱
6.1.2 电子跃迁选择定则(Selection rule)
理论上: 允许的跃迁，跃迁几率大，吸收强度高( max大)； 禁阻的跃迁，跃迁几率小，吸收强度低或者观察不到。
实际上，禁阻的跃迁也可以观察到，只是其强度要比允许 跃迁要小得多。
电子跃迁选择定则
加合原则
苯酚在不同介质中的紫外吸收
苯胺在不同介质中的紫外吸收
酚酞指示剂的显色原理
(4)多取代苯
当两个取代基相同类型时： 双取代的最大吸收波长近似为两者单取代时的最
大波长。
当两个取代基不同类型时：
稠环芳烃的紫外光谱
(7)芳杂环化合物
6.7 紫外光谱在有机结构分析中的应用
6.7.1 紫外光谱解析 紫外谱图主要提供化合物的共轭体系或某些羰基
(3) 按已知α, β-不饱和酮的K带max248 nm，其基值为215 nm， 推测：只有在α位有一个取代基及β位有两个取代基才与实测 值接近。即max=215 + 10 + 2×12 ＝249 nm
综合以上分析，化合物的可能结构为：
有一化合物C10H16由红外光谱证明有双键和异丙基存在，其 紫外光谱max = 231nm (ε= 9000)，此化合物是下列哪种结构？
2、一个化合物的结构为A或B，它的紫外吸收max352 nm ，其 可能的结构式是哪一个？
作业 如何用紫外光谱区别下列化合物？
3、如何用紫外光谱区别下列化合物？
表6.5 共轭体系K带值的max经验计算参数
(1) 选择较长共轭体系作为母体，若同时存在同环双键和异环双键 时，应选取同环双键作为母体。如：
(2) 交叉共轭体系只能选取一个共轭双键，分叉上的双键不算延长 双键。如：
有机化合物波谱解析
第一章 紫外光谱一、简答1．丙酮的羰基有几种类型的价电子。
试绘出其能级图，并说明能产生何种电子跃迁？各种跃迁可在何区域波长处产生吸收？2．指出下述各对化合物中，哪一个化合物能吸收波长较长的光线（只考虑π→π*跃迁）。
(2)(1)及NHR3CHCHOCH 3CH 及CH 3CH CH23．与化合物（A ）的电子光谱相比，解释化合物（B ）与（C ）的电子光谱发生变化的原因（在乙醇中）。
(C)(B)(A)入max ＝420 εmax ＝18600入max ＝438 εmax ＝22000入max ＝475 εmax ＝320003N NNNO HC32(CH )2N NNNO H C 32(CH )2232(CH )(CH )23NNNNO4．苯胺在λmax 处的εmax 为1430，现欲制备一苯胺水溶液，使其透光率为30%（1cm 比色池），试问制备100ml 该溶液需取多少克苯胺？二、分析比较1．指出下列两个化合物在近紫外区中的区别：CH CH 32(A)(B)2．某酮类化合物，当溶于极性溶剂中（如乙醇中）时，溶剂对n →π*跃迁及π→π*跃迁有何影响？用能级图表示。
3．试述对二烷基苯甲酸在下面一些溶剂中的紫外光谱的区别：λ乙醚 max=277nm εmax ＝20600NRRCOOHλEtOH max=307nm εmax ＝19000λHCl max=307nm εmax ＝970三、试回答下列各问题1．某酮类化合物λhexanemax ＝305nm ，其λEtOH max=307nm,试问，该吸收是由n→π*跃迁还是π→π*跃迁引起的？2. 1,1二苯乙烯（A ）在环己烷中的UV 光谱与蒽（B ）的UV 光谱有相当大的区别。
在浓硫酸中这两个化合物UV 光谱非常相似，见表1-5，而在稀硫酸中又与环己烷中的UV 光谱相同，试问在浓硫酸中这两个化合物发生了什么变化？表1-1 化合物（A ）和（B ）在不同溶剂中的λma四.计算下述化合物的λmax ：1. 计算下列化合物的λmax ：2.计算全反式西红柿烯（结构如下）的λmax 及εmax ：3.计算一叶萩碱在乙醇中的λmax ：NOO4.计算下列化合物的λmax ：(D)(C)(B)(A)2NH COOH3OH COCH O 33OOCH CH O五、结构判定1.由某挥发油中分得一种成分，其UVλhexane max=268nm,由其它方法初步确定该化合物的结构可能为A 或B ，试问可否用UV 光谱做出判断？(A)(B)2. 一化合物初步推断其结构不是A 就是B ，经测定UV λEtOH max=352nm,试问其结构为何？O O(A)(B)3. 2-（环己-1-烯基）-2-丙醇在硫酸存在下加热处理，得到主要产物的分子式为C 9H 14，产物经纯化，测紫外光谱λmax =242nm (εmax ＝10100)，推断这个主要产物的结构，并讨论其反应过程。
波谱分析课件第六章 波谱综合解析
例一、化合物分子式为 C8H14O4，依据下列数据及图 谱推测分子结构，并对相应谱图进行解析。 （1）紫外光谱：210 nm 以上区域无强吸收； （2）红外光谱：第六章 Nhomakorabea波谱综合解析
【基本要求】
➢ 明确波谱综合解析的必要性 ➢ 掌握波谱综合解析的方法
【重点难点】
➢波谱综合解析的必要性和方法
2. IR
判断各种官能团 （1）含O: （2）含N: （3）芳环——取代 （4）炔、烯——类型
3. UV （1）共轭体系、发色团 （2）从B带精细结构——苯环的 存在
（3）质谱：
（4）核磁共振氢谱：
4. 1H NMR
（1）积分曲线——H个数 （2）化学位移——各类质子 （3）从偶合裂分——各基团的相互
关系 （4）判断活泼H——加D2O
5. 13C NMR
宽带去偶谱：不同类型C原子的个数 选择性去偶谱：每个C原子上所带的氢
原子个数 DEPT谱：C、CH、CH2、CH3
6.2 波谱综合解析步骤
综合波谱解析
谢谢
THANKS
未来发展趋势和挑战
• 高通量技术：随着高通量技术的发展，未来有望实现同时对多个样品进行快速 、高效的波谱检测和分析。这将大大提高波谱解析的效率和吞吐量，满足大规 模样品分析的需求。
• 多维度信息获取：未来波谱技术将更加注重多维度信息的获取，如时间分辨、 空间分辨等。这将有助于更深入地揭示物质的动态变化和空间分布等信息，为 科学研究提供更全面的数据支持。
分析化学中的应用
用于物质的定性和定量分析，如测定混合物 中各组分的含量。
无机化学中的应用
用于研究无机化合物的晶体结构、化学键和 振动模式等。
材料科学中的应用
用于研究材料的化学组成、结构和性能之间 的关系。
03 核磁共振波谱解析
CHAPTER
核磁共振原理
核磁共振现象
当原子核置于强磁场中，其自旋磁矩与外加磁场相互作用，产生能级分裂。当外加射频场满足一定条件时，原子核发 生能级跃迁，产生核磁共振信号。
化学位移
不同化学环境中的原子核具有不同的共振频率，表现为化学位移现象。通过测量化学位移，可以推断出原子核所处的 化学环境。
偶合常数
相邻原子核之间的相互作用会导致核磁共振信号的分裂，形成多重峰。偶合常数反映了这种相互作用的 强度，可用于推断分子结构。
核磁共振仪器与操作
01 02
核磁共振仪组成
主要包括磁体、射频系统、检测系统、控制系统和数据处理系统等部分 。其中，超导磁体提供强磁场环境，射频系统用于激发原子核产生共振 信号，检测系统接收并处理信号。
仪器构造
质谱仪主要由离子源、质量分析器和检测器三部分组成。离 子源负责将样品电离成离子，质量分析器根据离子的质荷比 进行分离，检测器则用于检测并记录离子信号。
[理学]综合波谱解析法
![[理学]综合波谱解析法](https://img.taocdn.com/s3/m/097e6da56bd97f192379e933.png)
含氢的官能
氢谱不足
团
碳谱补充
对于含碳较多的 有机物，烷氢的 化学环境类似， 而无法区别
给出各种含碳官能团 的信息，几乎可分辨 每一个碳核，
光谱简单易辨认
24.11.2020
h
16
碳谱与氢谱可互相补充
碳谱不足
COM谱的峰高， 常不与碳数成 比例
氢谱补充
氢谱峰面积的积分 高度与氢数成比例
24.11.2020
偏共振谱(off resonance de-coupling，OFR，
部分除去氢干扰)可提供碳的类型。因为C与相
连的H偶合也服从n+1律，由峰分裂数，可以 确定是甲基、 亚甲基、次甲基或季碳。例如 在 四重偏峰共(振q)碳、谱三中重C峰H(3t、)、C二H重2、峰C(Hd)与及季单碳峰分(s)别。为
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h
2
一、各种光谱的在
综合光谱解析中的作用
24.11.2020
h
3
质谱在综合光谱解析中的作用源自 质谱(MS) 主要用于确定化合物的分子量、分 子式。
质谱图上的碎片峰可以提供一级结构信息。对 于一些特征性很强的碎片离子，如烷基取代苯 的m／z 91的苯甲离子及含γ氢的酮、酸、酯的 麦氏重排离子等，由质谱即可认定某些结构的 存在。
立体异构体比较灵敏，能给出细微结构信息。
24.11.2020
h
8
核磁共振碳谱在综合光谱解析中的作用
在碳谱中:
质 子 噪 音 去 偶 或 称 全 去 偶 谱 (proton noise deeoupling或proton complete deeoupling，缩
写COM，其作用是完全除去氢核干扰)可提供 各类碳核的准确化学位移
波谱分析-第六章 波谱综合解析
氢原子数HH。 （c）确定氧原子数 ♦由IR确定有无vOH、vC=O和vC-O-C 的特征 吸收谱带，进一步用 13C-NMR、 1H-NMR 和MS 等有关峰数确定。 （d）确定氮原子数 ♦可由元素分析氮含量推测氮原子个数。 与波谱数据对照。 ♦若MS中有分子离子峰且m/z 为奇数时，分 子中应含奇数个氮。
4．13C-NMR法：
(1) 确定碳原子数； (2) 确定碳原子类型。 5．MS法 (1) 从分子离子峰及其同位素峰确定分子量、 分子式(并非总是可能的)； (2) Cl、Br、S 的鉴定(从M十2、M十4 峰)； (3) 含氮原子的推断(氮规则、断裂形式)； (4) 由简单的碎片离子与其它图谱资料的相互 比较，推测可能的官能团及结构片段。
13C-NMR
1H-NMR
结构 含硫 官能 团 含磷 官能 团
(ppm) 没有直接 信息
(ppm) 除SH外没有 直接信息。 除PH外没有 直接信息。 没有直接信 息。
IR (cm-1) S-H 2590~2550 S=O 1420~1010 P-H：2440~2250 P=O，P-O 1350~940
7.2 综合光谱解析的一般程序（从送样到定结构）
1. 测试样品的纯度：
样品应是高纯度的；应事先做纯度检验。 2. 分子量或分子式的确定：
（1）经典的分子量测定方法
如沸点升高法、凝固点降低法、蒸汽密度 法、渗透压法等。 （2）质谱法
高分辨质谱在测定精确分子量的同时，
还能推出分子式。
低分辨质谱由测得的同位素丰度比
综合解析就是各种波谱法彼此补充，
用于复杂有机化合物的结构鉴定。 7.1 各种谱图解析时的作用
1．UV法： (1) 判断芳香环是否存在； (2) 判断共轭体系是否存在； (3)由Woodward一Fieser 规则估算共轭双键 或α,β一不饱和醛酮或用F. Scott 经验 公式计算芳香羰基化合物的λmax。
第六章 有机化合物的波谱分析
HO
H
CO
CC
H
HH CC CO
HO
通常 反式异构体 大于顺式异构体的：
。。。。。
。。。。。
反式异构体 max ＝ 273nm（＝ 21000）
顺式异构体 max ＝ 264nm（＝ 1400）
6.3 红外光谱 ( I R )Infrared Spectroscopy
物质吸收的电磁辐射如果在红外光区域，用红外光谱仪把产生的红外谱带记录下来，就得到红 外光谱图。 所有有机化合物在红外光谱区内都有吸收，因此，红外光谱的应用广泛，在有机化合物的结构 鉴定与研究工作中，红外光谱是一种重要手段，用它可以确证两个化合物是否相同，也可以确 定一个新化合物中某一特殊键或官能团是否存。 6.2.1 红外光谱图的表示方法 红外光谱图用波长（或波数）为横坐标，以表示吸收带的位置，用透射百分率（T%）为纵坐标 表示吸收强度。 横坐标 --- 波数（cm-1, 下方）, 波长(mm,上方） 纵坐标 --- 吸光强度（A）或透过率（T，%） 谱区 --- 4000 – 600 cm-1
化学的迅速发展。
一、 电磁波的一般概念
• 光是电磁波，有波长和频率两个特征。电磁波包括了一个极广阔的区域，从波长只有千万
分之一纳米的宇宙线到波长用米，甚至千米计的无线电波都包括再内，每种波长的光的频
率不一样，但光速都一样：即 3×1010cm/s。
光的频率与波长
波长与频率的关系为： υ= c /λ
υ=频率，单位：赫（HZ）；
K 吸收带为 n π * 跃迁引起的吸收带，其特点为吸收峰很强，εmax > 10000。共轭双键增加， λmax 向长波方向移动，εmax 也随之增加。
B 吸收带为苯的 n π * 跃迁引起的特征吸收带，为一宽峰，其波长在 230~270nm 之间，中 心再 254nm，ε 约为 204 左右。
有机波谱解析-第六章 综合波谱解析
• 综合以上信息，推断未知物 的结构是：
CH3 H3C
C
CH3
CH2OH
• MS中的主要碎片离子得到了如下解释:
CH3
CH2
+ OH m/e31 -2H
+ . CH2OH
H3C
CH3
H3C
C
CH3
C+
CH3
m/e88 -CH3
m/e57 -CH3 -H CH3 C +
12
m/e29 m/e73
C
最后，通 过谱图验证， 如果有质谱， 一般通过质谱 验证。
17
18
CH2
m/e41
• 某一未知化合物，其分子式为C13H16O4。已测定 它的红外光谱、核磁共振谱以及紫外吸收光谱.如 图，试确该未知化合物的结构。
750 730 1740 1220 1030
13
5 1
4
6
λmax 260nm(ε215)
14
解析: • 从分子式C13H16O4知道其不饱和度为6，因此未知 物可能是芳香化合物。对于这一点，很容易从如 下的光谱中得到证实。 • 红外光谱中在3100～3020cm-1处有一弱吸收带 υCH ，在1600和1500 cm-1处的两个吸收带是由苯 核骨架振动引起的。而730和700 cm-1处的两个中 强吸收带为δCH(面外)。这些都说明未知物分子 中存在着1个单取代苯环。 • 在核磁共振谱中δ7.25处的宽单峰，通过积分值指 出具有5个质子，也说明分子中存在着1个单取代 苯环。
第六章 综合解析
Combined UV, IR, MS, NMR
各种谱图解析时的要点：
• 1H-NMR法： – 确定质子总数和每一类质子数 – 区分羧酸、醛、芳香族(有时知道取代位置)、 烯烃、烷烃质子 – 从自旋偶合相互作用研究其相邻的取代基 – 加入重水检出活泼氢
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第六章综合解析Combined UV, IR, MS, NMR
各种谱图解析时的要点：
•1H-NMR法：
–确定质子总数和每一类质子数
–区分羧酸、醛、芳香族(有时知道取代位置)、烯烃、烷烃质子
–从自旋偶合相互作用研究其相邻的取代基
–加入重水检出活泼氢
•MS法:
–从分子离子峰及其同位素峰确定分子量、分子式(并非总是可能的)
–Cl、Br、S等的鉴定(从M+2、M+4峰)
–含氮原子的推断(氮规则、断裂形式)
–由简单的碎片离子与其它图谱资料的相互比较,推测官能团及结构片段
•IR法：
–官能团的检出
–有关芳香环的信息(有无芳香环以及电负性不强的取代基位置)
–确定炔烃、烯烃，特别是双键类型的判断•UV法：
–判断芳香环的存在
–判断是否有共轭体系存在
–估算λmax
结构研究的一般程序•纯度检查
•测定分子量
•确定分子式
•计算不饱和度•推断结构碎片•推断平面结构式•确定立体构型•结构确证
波谱综合解析步骤:
1.确定分子离子峰，以确定分子量。
2.利用质谱的分子离子峰（M）和同位素峰（M+1）,（M+2）的相对强度可得出最可能的分子式。
3.由分子式可计算不饱和度，进而推测化合物的
大致类型，如是否芳香化合物，有否羰基等。
4.从紫外光谱可计算出ε值，根据ε值及λ
的位置，
max
可推测化合物中有否共轭体系或芳香体系。
5.红外光谱可提供分子中可能含有的官能团信息.。
6.由质谱的分子离子峰，碎片离子峰可推知可能
存在的分子片断，根据分子离子峰与碎片离子
峰以及各碎片离子峰m/e的差值可推知可能失去
的分子片断，从而给出可能的分子结构。
7.核磁共振谱可给出分子中含几种类型氢，各种
氢的个数以及相邻氢之间的关系，以验证所推
测结构是否合理。
•某未知物分子式为C5H12O，它的质谱、红外光谱以及核磁共振谱如图，它的紫外吸收光谱在200 nm以上没有吸收，试确定该化合物结构
1 :
2 : 9
分析：(1) 分子式C
5
H12O→求得不饱和度为0→故未知物应为饱和化合物。
(2)未知物的IR在3640cm-1处有1尖峰，这是游离-OH基的特征吸收峰；在3360cm-1处有1宽峰，但当溶液稀释后复又消失，说明存在着分子间氢键；未知物NMR谱中δ4.1处的宽峰，经重水交换后消失。
上述事实确定，未知物分子中存在着羟基。
(3)未知物NMR谱中δ0.9处的单峰，积分高度为9，可
能是同一C上的3个CH
3；δ3.2处的单峰，积分高度
为2，对应1个-CH
2
-，单峰意味着相邻原子上无H与其偶合，很可能位于特丁基和羟基之间。
(4)质谱中从分子离子峰失去质量31（－CH
2OH）部分
而形成基峰m/e57的事实为上述看法提供了证据。
•MS 中的主要碎片离子得到了如下解释: C
CH 3H 3C CH 3CH 2OH
C CH 3H 3C CH 3CH 2OH +.C +CH 3CH 3H 3C CH 2OH
+m/e31
m/e88m/e57-2H
-CH 3-CH 3-H CH 3C CH 2+
m/e29
m/e73m/e41
•综合以上信息，推断未知物
的结构是：的结构是：
•某一未知化合物，其分子式为C 13H 16O 4。
已测定它的红外光谱、核磁共振谱以及紫外吸收光谱.如图，试确该未知化合物的结构。
730
750122017401030
5
λmax 260nm(ε215)
6
4
1
解析:
•从分子式C13H16O4知道其不饱和度为6，因此未知物可能是芳香化合物。
对于这一点，很容易从如下的光谱中得到证实。
•红外光谱中在3100～3020cm-1处有一弱吸收带υCH，在1600和1500 cm-1处的两个吸收带是由苯核骨架振动引起的。
而730和700 cm-1处的两个中强吸收带为δCH(面外)。
这些都说明未知物分子中存在着1个单取代苯环。
•在核磁共振谱中δ7.25处的宽单峰，通过积分值指出具有5个质子，也说明分子中存在着1个单取代苯环。
•在红外光谱中1740cm -1附近的强吸收带，说明未知物存在羰基。
而在1220cm -1和1030 cm -1附近的两个吸收带，是由于C —O —C 伸缩振动所引起的。
上述三个吸收带表示有非共轭的酯存在。
从紫外吸收光谱数据λmax 260nm(ε215)，证实芳环没有与酯基共扼。
因为一般C 6H 5—R （R 是烷基)的λmax 都在260nm 附近。
•在δ1. 15处的三重峰，偶合常数为J= 7Hz ，通过积分值指出具有6个质子，这说明是两个甲基。
而在δ
4.1处的四重峰，通过积分值指出其具有4个质子，这应该是与上述δ1.15处的2个甲基分别相连的2个亚甲基，即两个CH 3CH 2—。
由于它们的化学位移稍偏低场，所以它们可能分别与氧原子相连，即分子中存在着2个 —OCH 2CH 3。
在δ4.45处的单峰，积分值指出具有1个质子，这说明是1个次甲基，并且它邻近没有氢原子。
•综合以上信息，我们可以指出未知物具有下列的碎片结构：
•这些碎片的总和正好等于未知物的分子式，并且它们只有一种连结方式: ,C OCH 2CH 3O ,C OCH 2CH 3O
,CH CH C
OCH 2CH 3
O
C OCH 2CH 3O 最后，通过谱图验证，如果有质谱，一般通过质谱
验证。