过硫酸盐非均相催化剂进展
非均相催化反应的动力学研究进展
非均相催化反应的动力学研究进展动力学研究是化学领域中的重要分支之一，主要研究反应速率、反应机理以及反应动力学等相关问题。
在催化反应领域，非均相催化反应是一项重要的研究课题。
本文将探讨非均相催化反应的动力学研究进展，并对其相关研究进行概述。
一、简介非均相催化反应是指在反应中，催化剂与反应物处于不同的物理态，如固体催化剂与气体或液体反应物之间的反应。
这种反应方式广泛应用于工业生产中的催化过程，并且在环境保护以及能源转化领域有着重要的应用价值。
二、非均相催化反应的动力学研究方法1. 表面反应动力学测定方法表面反应动力学是研究非均相催化反应的重要手段之一。
通过测定反应物在催化剂表面上的吸附、解离以及反应中间体等参数，可以获得反应速率常数、反应机理以及活性位等关键信息。
常用的表面反应动力学测定方法包括逆反射红外光谱、电化学技术和原位X射线吸收光谱等。
2. 反应器设计与动力学模型建立反应器设计与动力学模型建立是非均相催化反应动力学研究的重要内容。
合理的反应器设计可以提高反应效率和选择性，而动力学模型的建立则可以揭示反应机理、解释实验现象以及预测反应行为。
常见的反应器设计方法包括催化剂固定床反应器、流动床反应器以及催化剂悬浮床反应器等。
三、非均相催化反应动力学研究的挑战与进展1. 反应物传质限制与催化剂失活问题在非均相催化反应中，由于反应物与催化剂的界面传质过程，常常会出现反应物传质受限的情况，导致反应速率下降。
此外，催化剂在长时间反应中也容易发生失活，影响催化性能。
针对这些问题，研究者们通过改变反应条件、催化剂结构以及添加助剂等方式，不断寻找改善催化反应性能的方法。
2. 动力学模型复杂性与多相反应机理研究非均相催化反应的动力学模型通常比较复杂，涉及到多个反应步骤和中间体，因此，建立准确的动力学模型是一个具有挑战性的任务。
同时，多相反应机理研究也是非均相催化反应动力学研究中的难点之一。
通过采用理论计算、实验分析以及模型拟合等手段，研究者们正在努力解决这些问题。
过硫酸盐高级氧化(ps-aops)的催化降解机制
过硫酸盐高级氧化（PS-AOPs）是一种广泛应用于环境治理和水处理领域的高效催化氧化技术。
它通过催化剂的作用，将过硫酸盐与目标污染物接触，产生强氧化剂，从而实现对有机物的降解和去除。
1. PS-AOPs的基本原理PS-AOPs基本原理是利用过硫酸盐作为氧化剂，通过催化剂的作用产生自由基，进而对有机物进行氧化降解。
PS-AOPs主要包括高级氧化和催化氧化两个过程。
在高级氧化过程中，过硫酸盐在催化剂的作用下，产生硫酸根自由基（SO4•-）和羟基自由基（•OH），这些自由基具有较高的氧化能力，能够氧化分解有机物。
在催化氧化过程中，催化剂能够加速过硫酸盐的分解产生活性氧化剂，提高反应速率和效率。
2. PS-AOPs的催化降解机制（1）自由基的产生在PS-AOPs过程中，过硫酸盐与催化剂接触后，催化剂能够促进过硫酸盐的分解，产生硫酸根自由基（SO4•-）和羟基自由基（•OH）。
硫酸根自由基和羟基自由基具有很强的氧化能力，能够与目标污染物发生氧化反应，使有机物发生断裂和降解。
（2）氧化降解有机物自由基的产生后，它们会与有机物发生氧化反应，将有机物分解为小分子化合物或无害的物质。
这种氧化降解过程是有机物被完全氧化，因此PS-AOPs能够高效降解多种难降解的有机污染物，如苯酚、苯胺、染料、有机酸、农药等。
（3）反应中的影响因素PS-AOPs的催化降解机制受到多种因素的影响，包括催化剂种类、过硫酸盐浓度、溶液pH值、反应温度、反应时间等。
其中，催化剂种类对PS-AOPs的效果有着重要影响，例如Fe3+、Cu2+等过渡金属离子催化剂能够有效促进过硫酸盐的分解，产生更多的活性自由基，加速有机物的氧化降解反应。
3. PS-AOPs在环境治理和水处理中的应用PS-AOPs具有高效、快速、无二次污染等优点，因此在环境治理和水处理领域得到了广泛应用。
它可以有效降解城市污水中的有机物，去除水体中的难降解有机污染物，净化大气中的有机废气等。
过渡金属氧化物非均相催化过硫酸氢盐(PMS)活化及氧化降解水中污染物的研究进展
过渡金属氧化物非均相催化过硫酸氢盐(PMS)活化及氧化降解水中污染物的研究进展李晨旭;彭伟;方振东;刘杰【期刊名称】《材料导报》【年(卷),期】2018(032)013【摘要】近年来,水体中富集的难降解污染物导致了诸多环境问题,传统水处理工艺并不能对其进行有效处理.高级氧化技术是目前处理难降解污染物的最有效方法.过渡金属氧化物非均相催化过硫酸氢盐(PMS)活化生成硫酸根自由基(SO4-·)处理水体中难降解污染物是近些年新兴的高级氧化技术,与以生成羟基自由基(·OH)为基础的传统高级氧化技术相比,该技术具有对pH适应范围更宽、中性条件下氧化性更强、自由基半衰期更长的优势,同时也克服了均相催化体系中金属离子的二次污染、难以重复利用的问题,受到环境领域学者的广泛关注,为去除水体中抗生素、激素等难降解污染物提供了新的思路和方法.然而,由于活性点位的减少,相较于均相催化,非均相催化的催化效率更低,同时也存在催化稳定性差、难以回收等不足.针对上述问题,近几年除了探寻对P MS的活化具有催化活性的新型过渡金属氧化物外,研究者主要从催化材料的负载、改性以及复合三方面进行尝试,并取得了丰富的研究成果,在发挥非均相催化经济、环保优势的同时,大幅提高了催化剂的催化效率及可回收性,为其步入实际应用做出了巨大的贡献.在众多过渡金属元素中,钴、铁、锰的氧化物已被证明对P MS的活化具有催化活性并得到了广泛的研究.其中,由于钴离子对P MS表现出最强的活化能力,因此对钴系氧化物研究得最早.随后,铁及锰的氧化物因环境友好、廉价易得的优势逐渐成为钴氧化物的替代品.近五年的研究工作将纳米碳、介孔材料以及金属-有机框架等引入催化剂的制备合成中,对过渡金属氧化物进行负载和改性,加强了催化材料的电子传递速度和化学稳定性,为解决催化剂的催化效率低与催化稳定性差等问题提供了有效方法.此外,以两种过渡金属元素为催化核心的二元复合材料,在降低催化剂制作成本的同时,还可以实现催化剂效能和稳定性的双重提高.文章介绍了钴系氧化物、锰系氧化物、铁系氧化物等三种能够催化P MS活化的一元非均相催化剂的研究进展,并阐述了二元复合催化剂的研究现状,总结了现阶段研究的不足并对未来的发展方向做出了展望,以期为制备经济高效的过渡金属氧化物催化剂提供参考.【总页数】7页(P2223-2229)【作者】李晨旭;彭伟;方振东;刘杰【作者单位】陆军勤务学院军事设施系,重庆 401331;陆军勤务学院军事设施系,重庆 401331;陆军勤务学院军事设施系,重庆 401331;陆军勤务学院军事设施系,重庆401331【正文语种】中文【中图分类】X52【相关文献】1.零价铁类Fenton试剂氧化降解废水中有机污染物的研究进展 [J], 罗小叶;洪军;谷静丽;李圣全;万玲2.类Fenton试剂氧化降解废水中有机污染物的研究进展 [J], 杨旭;3.光催化氧化降解水中有机污染物的研究进展 [J], 李宁;李光明;赵建夫4.类Fenton试剂氧化降解废水中有机污染物的研究进展 [J], 杨旭5.光催化氧化降解水中污染物研究进展 [J], 崔玉民;范少华因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
铁基材料活化过硫酸盐降解水中抗生素的研究进展
铁基材料活化过硫酸盐降解水中抗生素的研究进展凌良雄，陆 建，周 易，周彦波*华东理工大学资源与环境工程学院, 上海 200237摘要： 抗生素广泛应用于医药和养殖行业，排入水体中的抗生素严重威胁了生态安全和人体健康. 目前，常规污水处理过程对抗生素降解效率较低，基于硫酸根自由基(SO 4•−)的高级氧化技术逐渐成为水处理领域的研究热点之一. 铁基材料廉价易得，在活化过硫酸盐(PS)降解水中抗生素领域展现出一定的应用前景. 本文重点综述了几种典型铁基材料在活化PS 降解水中抗生素的研究进展，分析了pH 、重复使用性等影响铁基材料实际处理效果的因素，并对铁基材料活化PS 的发展前景进行了展望，旨在为拓展铁基材料环境应用和阐明PS 活化机制提供重要参考. 结果表明：铁(氢)氧化物、零价铁(ZVI)和铁硫化物等铁基材料活化PS 产生的SO 4•−和羟基自由基(HO·)对抗生素降解起关键作用. 与传统铁基材料相比，复合型铁基材料表现出更加优异的催化性能和稳定性. 此外，高价铁和单线态氧也被证明对铁基体系催化降解抗生素起重要作用. 现阶段缺乏考察铁基材料/PS 体系降解实际水体中抗生素性能和机理的研究；同时，单原子铁催化剂等新型铁基材料活化PS 降解抗生素的性能及机制也有待进一步明确.关键词： 铁基材料；过硫酸盐；抗生素；活化；降解中图分类号： X52文章编号： 1001-6929（2022）01-0290-09文献标志码： ADOI ： 10.13198/j.issn.1001-6929.2021.09.12Persulfate Activated by Iron-Based Materials for Degradation of Antibiotics in Water ：A ReviewLING Liangxiong ，LU Jian ，ZHOU Yi ，ZHOU Yanbo *School of Resources and Environmental Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China Abstract ：The use and discharge of antibiotics into water bodies by the pharmaceutical and aquaculture industries without prior treatment seriously threaten human health and ecological safety. In view of this, the sulfate radical-based advanced oxidation process has gradually become one of the most promising research fields in contrast to the conventional sewage treatment process that has lower degradation efficiency of antibiotics in water. Iron-based materials show outstanding features in the field of activated persulfate (PS) for the degradation of antibiotics because they are cheap and easy to operate. This review hence focuses on the research progress of several typical iron-based materials in activating PS to degrade antibiotics in water and analyzes the factors such as pH and reusability that affect the actual treatment effect of iron-based materials. Finally, the development of iron-based materials for PS activation are prospected, aiming at providing an important reference for expanding the environmental application of iron-based materials and elucidating the activation mechanism of PS. It is found that the sulfate radical (SO 4•−) and hydroxyl radical (HO·) produced by the activation of PS by heterogeneous iron-based materials such as iron (hydr)oxides, zero-valent iron (ZVI) and iron sulfides play a vital role in the degradation of pared with traditional heterogeneous iron-based materials, the composite iron-based materials show a better catalytic performance and stability. In addition, the high-valent iron and singlet oxygen also play an important role in the degradation of antibiotics in iron-based systems. At present, there is a lack of research on the performance and mechanism of degradation of antibiotics in practical water by iron-based materials/PS system. Moreover, the performance and mechanism of novel iron-based materials such as single-atom iron catalysts to activate PS to degrade antibiotics also need to be further clarified.Keywords ：iron-based materials ；persulfate ；antibiotics ；activation ；degradation收稿日期： 2021-07-07 修订日期： 2021-09-16作者简介： 凌良雄(1997-)，男，湖南岳阳人，lxling@ .* 责任作者，周彦波(1982-)，男，内蒙古赤峰人，教授，博士，博导，主要从事环境功能材料及水污染控制理论与技术研究，zhouyanbo@ 基金项目： 国家自然科学基金项目(No.51778230, 21906056)；上海市优秀技术带头人项目(No.20XD1433900)第 35 卷 第 1 期环 境 科 学 研 究Vol.35，No.12022 年 1 月Research of Environmental SciencesJan.，2022抗生素是用于抑制微生物感染性疾病的化合物，广泛应用于医疗保健及畜禽养殖等领域[1]. 据统计，我国地表水和沿海水体中抗生素的检出率分别为98.0%和96.4%[2]. 抗生素在水中长期存在会导致抗性细菌和抗性基因的产生. 抗性基因在环境中的停留时间较抗生素更长，并且会在不同环境介质中传播，往往比抗生素本身对环境的危害更大[3]. 因此，从源头(污水处理厂)削减是对抗生素管控和治理的关键.目前抗生素废水处理方法主要有吸附法、生物降解法和高级氧化技术(AOPs)等[4]. 吸附法易于操作且成本较低，但只能将抗生素从废水中分离出来，并未降解抗生素. 生物法适用于处理低浓度抗生素废水，但处理时间较长，有产生抗性基因的风险. AOPs可将抗生素快速、无选择性地氧化成小分子化合物，甚至彻底矿化成CO2、H2O和其他矿物盐，降解比较彻底.根据氧化剂的不同，AOPs可以分为臭氧氧化、芬顿氧化、高锰酸钾氧化和过硫酸盐(PS)氧化等. 其中，基于PS分解生成硫酸根自由基(SO4•−)的高级氧化技术(SR-AOPs)由于操作简单、自由基生成速度快而得到了广泛的研究[5]. PS包括过一硫酸盐(HSO5−,PMS)和过二硫酸盐(S2O82−, PDS)，可通过加热、碱、辐射、超声、催化剂活化等方式产生SO4• −. SO4• −较羟基自由基(HO·)具有更高的氧化还原电位及选择性，能够将难降解有机物分解为可生物降解化合物，最终实现较高的矿化率[4]. 因此，SR-AOPs对水中抗生素的降解具有明显的优势.近年来，多种类型的催化剂，如金属氧化物、碳材料、黏土以及多金属氧酸盐等新型材料已被应用于活化PS降解水中抗生素等污染物[6]. 其中，铁基材料在地壳中含量丰富且对环境表现出友好性，是最受欢迎的PS活化材料之一[7]. 由于均相铁基体系中许多副反应难以控制，铁(氢)氧化物[8-9]、零价铁(ZVI)[10]和铁硫化物[11-12]等非均相铁基材料在活化PS降解抗生素领域引起了广泛关注. 目前，铁基材料活化PS 的综述论文主要集中在降解有机污染物方面[13]，或是从宏观角度对活化机理进行评述[14]，而很少有研究对铁基材料活化PS降解水中抗生素进行总结. 因此，深入理解铁基材料活化PS降解水中抗生素的作用机理，对于更好地满足水质要求并挖掘铁基材料潜能具有重要的理论和现实意义.基于此，该文在介绍均相铁基反应原理的基础上，重点分析了几种典型非均相铁基材料活化PS降解水中抗生素的研究进展，讨论了影响铁基材料/PS体景进行了展望，以期为抗生素废水处理提供参考.1 均相铁基体系中的反应均相铁基体系是利用Fe2+和Fe3+活化PS，具有传质阻力低、反应速率高等优点. Fe2+活化PS的机理如式(1)～(3)[15-16]所示. HO·由SO4• −与H2O、OH−反应生成〔见式(4)(5)〕[17]. Fe2+在活化过程中会不可避免地转化为Fe3+，Fe3+与PMS反应生成活性较低的SO5• −，但Fe3+会转化为Fe2+，进一步与PMS反应生成高活性的SO4• −[18].SO4• −和HO·等活性物种对污染物具有不同的反应特性，目前均相铁基体系中各活性物种的贡献机制仍存在争议，Wang等[19]使用甲基苯基亚砜(PMSO)作为化学探针验证了均相Fe2+/PS体系中Fe(Ⅳ)的存在〔见式(6)(7)〕；并且在较宽pH范围内检测到了甲基苯基砜(PMSO2)的存在，认为Fe(Ⅳ)是降解污染物的主要活性物种.尽管均相铁基体系可快速生成活性物种，但该过程受Fe2+浓度的影响较大. Fe2+浓度不足时，难以连续活化PS，而过量的Fe2+会将PS和SO4• −转化为活性较低的SO42−〔见式(8)(9)〕[20]. 同时，Fe3+在pH>3时会形成Fe(OH)3沉淀，均相铁基体系在实际应用中会受到pH和铁泥产量大的限制.针对均相铁基体系的缺陷，已有研究[21]报道了提高其活化效率的方法，包括螯合改性、外部能量引入以及Fe2+再生等. 这些工作有助于探索非均相铁基材料活化PS的机制，为理性设计高效非均相铁基材料奠定了基础.2 非均相铁基材料对水中抗生素的去除行为常见的应用于活化PS的非均相铁基材料包括铁(氢)氧化物、零价铁(ZVI)和铁硫化物. 同时，考虑到这些铁基材料活化PS的实际效果，学者们进行了大量改性工作来提高材料的稳定性和重复使用性，第 1 期凌良雄等：铁基材料活化过硫酸盐降解水中抗生素的研究进展2912.1 铁(氢)氧化物磁铁矿(Fe 3O 4)、Fe 2O 3和FeOOH 是研究最为广泛的3种铁(氢)氧化物[6]. 各种铁(氢)氧化物活化PS 降解水中抗生素的应用情况见表1.表 1 铁(氢)氧化物活化PS 降解抗生素性能Table 1 Summary of iron(hydr)oxides activated PS for the degradation of antibiotics催化剂污染物污染物浓度/(mg/L)反应条件降解率/%活性物种数据来源Fe 3O 4@MoS 2磺胺20[PMS]=1 mmol/L 、pH=6.5、[Cat.]=0.4 g/L 、t =15 min 99.83SO 4• −、1O 2文献[8]rGO-Fe 3O 4诺氟沙星20[PDS]=1 g/L 、pH=6.47、[Cat.]=0.5 g/L 、t =75 min 89.69SO 4• −、HO·、1O 2文献[22]γ-Fe 2O 3/CeO 2四环素20[PDS]=3 mmol/L 、pH=5.8、[Cat.]=0.2 g/L 、t =120 min 84SO 4• −、HO·、1O 2、O 2• −文献[23]γ-Fe 2O 3-MnO 2环丙沙星16.5[PMS]=0.3 g/L 、pH=7[Cat.]=0.15 g/L 、t =30 min 98.3SO 4• −、HO·、1O 2、O 2• −、h +文献[24]FeOOH@Mn 3O 4磺胺甲恶唑10[PMS]=0.329 mmol/L 、pH=7±0.2、[Cat.]=0.2 g/L 、t =40 min92.2SO 4• −、HO·、1O 2文献[25]注：[Cat.]表示催化剂投加量.2.1.1 Fe 3O 4Fe 3O 4是一种混合价氧化物，Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)所占比例在0.30~0.43之间[26]. 此外，Fe 3O 4具有磁性，便于在反应结束时回收并在后续运行中重复使用. 因此，Fe 3O 4被广泛用于活化PS 降解抗生素等污染物. 然而，研究发现，Fe 3O 4在活化PS 的过程中溶解释放的Fe 2+和Fe 3+十分有限. 例如，在Fe 3O 4/PDS 体系中，总溶解铁占总铁的比例仅为0.125%(0.25 mg/L)[27]. 因此，人们普遍认为Fe 3O 4表面晶格中的Fe(Ⅱ)在活化PS 方面起主导作用[14]. 但由于Fe 3O 4对Fe 2+的吸附能力较强，也有研究[28]认为，吸附在Fe 3O 4表面的Fe 2+对PS的活化起重要作用. 溶解释放的铁被迅速吸附到Fe 3O 4表面，这解释了其他研究中总溶解铁浓度低的问题.由于Fe 3O 4纳米颗粒容易团聚导致催化活性降低，Fe 3O 4复合催化剂成为目前的研究热点[29]. Lu 等[8]开发了一种简单绿色高效的类芬顿催化剂Fe 3O 4@MoS 2用于降解水中磺胺(SA)，该材料克服了纳米颗粒团聚及Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)循环效率低的问题. 相较于传统Fe 3O 4，Fe 3O 4@MoS 2对SA 的降解速率提高了86倍.2.1.2 Fe 2O 3Fe 2O 3具有α、β、γ和ɛ等不同的晶体结构. 由于β-Fe 2O 3和ɛ-Fe 2O 3难以制备成单相材料，赤铁矿(α-Fe 2O 3)和磁赤铁矿(γ-Fe 2O 3)是研究最多的[30]. α-Fe 2O 3氧化还原电位较低，对PMS 活化性能较差[31]. Guo 等[32]发现，掺杂碱土金属Ca 能够增加α-Fe 2O 3的比表面积和导电性能，促进氧空位的形成，从而显著提高PMS 的活化效率. Ca-α-Fe 2O 3在120 min 内对四环素(TC)和环丙沙星(CIP)降解率均大于95%. 除金属掺杂之有显著提升. Deng 等[33]通过共沉淀、水热和煅烧三步法成功制备出硫掺杂的α-Fe 2O 3(S-α-Fe 2O 3)，发现S-α-Fe 2O 3在活化PDS 降解卡马西平(CBZ)方面表现出良好的催化活性和稳定性. 硫作为电子俘获中心，显著减小了α-Fe 2O 3带隙，提高了光生电子与空穴的分离效率.γ-Fe 2O 3具有磁性且表面氧物种丰富，有利于催化反应的进行. 但传统的γ-Fe 2O 3易失活，Niu 等[23]采用氧化沉淀法制备出磁性γ-Fe 2O 3/CeO 2催化剂，发现Ce 在相应的PDS 体系中可以增强催化剂的电子转移，加速Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)循环. 其次，Ce 可以限制铁溶解来提高催化剂的稳定性和重复使用性. 此外，O 2• −和1O 2对该体系的催化活性也起到重要作用.2.1.3 FeOOHFeOOH 是含铁废物的主要成分之一，具有α、β、γ和δ等4种同质异构体. Fan 等[9]合成了上述不同结构的FeOOH 用于活化PMS ，发现FeOOH 的催化活性表现为δ-FeOOH>针铁矿(α-FeOOH)>γ-FeOOH>β-FeOOH. He 等[34]发现，α-FeOOH 表面的铁物种主要是Fe(Ⅲ)，α-FeOOH/H 2O 2/PS 体系对氯霉素(CAP)的降解效果较差. 而加入还原剂羟胺(HA)后，Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)的循环效率提高，对CAP 的降解性能显著提升. 此外，Qi 等[35]通过还原煅烧将水处理残留物表面铁物种转化为Fe(Ⅱ)和ZVI ，发现改性后的非均相材料在活化PDS 降解磺胺甲恶唑(SMX)方面表现出良好的催化活性.与Fe 3O 4、γ-Fe 2O 3相同，也有研究指出FeOOH 与其他金属氧化物复合可以提高催化活性. Zhang 等[36]292环 境 科 学 研 究第 35 卷内能够降解82%的洛美沙星(LOM). 吸附到催化剂表面的PMS被还原性的Fe(Ⅱ)和Co(Ⅱ)活化，通过电子转移生成SO4• −. Fe与Co之间的氧化还原循环以及再生的Fe(Ⅱ)和Co(Ⅱ)会连续活化PMS以生成SO4• −. SO4• −与H2O、OH−反应生成HO·，HO·在LOM降解过程中起主导作用.2.2 ZVIZVI是一种还原性铁基材料. 除表面溶解释放Fe2+外，ZVI可直接作为电子供体活化PS产生SO4• −〔见式(10)(11)〕. 同时，Fe(Ⅲ)与ZVI继续反应实现Fe(Ⅱ)再生〔见式(12)〕[13]. 近年来，许多研究已经证明了ZVI活化PS对抗生素的优异降解性能(见表2).然而，Lin等[37]发现，ZVI表面溶解释放Fe2+的速率会受ZVI粒径大小的影响. 制备的nZVI(平均粒径为46 nm)比表面积大、暴露的活性位点更多，对磺胺二甲嘧啶(SMT)的降解效果明显超过商业nZVI(平均粒径为63 nm).表 2 ZVI活化PS降解抗生素性能Table 2 Summary of ZVI activated PS for the degradation of antibiotics催化剂污染物污染物浓度/(mg/L)反应条件降解率活性物种数据来源ZVI氯霉素10[PMS]=0.2 mmol/L、pH=3.5、[Cat.]=0.5 g/L、t=120 min97.2%HO·、SO4• −文献[38]mZVI磺胺甲恶唑10[PDS]=1 mmol/L、pH=5.67、[Cat.]=2.23 mmol/L、t=120 min95%SO4• −文献[39]ZVI磺胺嘧啶20[PDS]=1.4 mmol/L、pH为5~7、[Cat.]=0.6 mmol/L、t=15 min97.4%HO·、SO4• −文献[40]ZVI环丙沙星10[PDS]=2.25 mmol/L、pH=3、[Cat.]=126 mg/L、t=6084.5%±1.3%HO·、SO4• −文献[41]ZVI金霉素0.5[PDS]=0.5 mmol/L、pH为3~4、[Cat.]=1 mmol/L、t=120 min94%SO4• −文献[42]注：[Cat.]表示催化剂投加量.为了防止ZVI团聚和氧化，负载型ZVI得到了广泛的研究[13]. Wu等[43]制备的nZVI负载有机蒙脱土复合材料(nZVI/OMt)对活化PDS降解水中磺胺嘧啶(SDZ)表现出优异的催化活性. nZVI/OMt/PDS 体系的反应速率是nZVI/PDS体系的1.5倍. 此外，Ma等[10]发现，载体与nZVI之间存在协同作用. ZVI/BC 复合材料表面铁含量的增加有助于增强表面的化学吸附作用. 同时，吸附的SDZ集中在催化剂表面，提高了SDZ利用率并加速其降解.2.3铁硫化物自20世纪90年代马基诺矿(FeS)被应用于环境修复以来，铁硫化物在催化反应中逐渐受到重视，其中FeS和黄铁矿(FeS2)是最常用的PS活化材料[44] (见图1).2.3.1 FeSFeS是通过硫酸盐生物还原形成的亚稳态矿物. FeS因具有较强的还原能力，故对PS等多种物质表现出较高的反应活性[45]. 均相活化机制认为，FeS可为Fe2+以持续活化PS降解抗生素等污染物〔见式(13)～(16)〕[46]. 非均相活化机制则认为，FeS表面晶格中的Fe(Ⅱ)直接活化PS，S(Ⅱ)作为电子供体实现Fe(Ⅱ)再生〔见式(17)〕[45].尽管有研究证明了FeS/PS体系中存在均相和非均相反应，但是很少有研究关注它们之间的关系. Fan等[11]发现，FeS/PDS 体系对TC的降解首先发生在FeS表面，当体系中溶解铁浓度高于1.35 mg/L时，均相反应逐渐成为主导反应. 然而，目前对于这两种机制的研究尚不清楚，在今后的研究中仍需进一步明确.图 1 铁硫化物/PS体系可能的催化机制Fig.1 Possible catalytic mechanism of ironsulfides/PS system第 1 期凌良雄等：铁基材料活化过硫酸盐降解水中抗生素的研究进展2932.3.2 FeS2FeS2表面富含Fe(Ⅱ)和低价硫物种，可作为非均相催化剂活化PS以降解抗生素[47]. 大部分研究认为FeS2表面晶格中的Fe(Ⅱ)是影响PS活化和自由基形成的主要因素，而没有充分探索FeS2/PS体系中硫物种的作用. Zhou等[48]提出，硫物种是PMS 活化的主要电子供体，S22−是影响Fe(Ⅱ)再生和PMS活化的关键因素. 同时，S52−、S80和S2O32−等硫物种也可以加速Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)循环以提高PMS的活化效率.此外，Ma等[12]通过PMSO探针证明了FeS2/PDS 体系中Fe(Ⅳ)的存在. 他们认为，FeS2/PS体系中同时发生两个过程来生成Fe(Ⅳ). FeS2表面释放的Fe2+与PS反应生成Fe(Ⅳ)，另外，吸附在FeS2表面的S2O82−可以与其表面晶格中的Fe(Ⅱ)反应生成Fe(Ⅳ). Fe(Ⅳ)通过一系列副反应转化为Fe(Ⅱ)以活化PS产生SO4•−和HO·，对CBZ的降解起重要作用.2.4单原子铁2011年，Qiao等[49]将孤立的单个Pt原子锚固到FeOx纳米微晶的表面，发现这种催化剂表现出优异的催化性能和稳定性，首次提出了单原子催化剂(SACs)的概念. SACs不仅具有非均相催化剂易于回收利用的特点，而且具有均相催化体系原子利用率高的优势，是连接均相和非均相催化剂之间的桥梁[50].Peng等[51]采用铁咪唑配合物(Fe ICC)作为前驱体制备了单原子铁催化剂(SA Fe-g-C3N4)以活化PMS 降解TC，发现锚定在g-C3N4上的单原子铁可以直接活化PMS产生高价铁. 此外，1O2也对TC的降解起到重要作用. SACs中没有传统的金属-金属键，可以最大限度地暴露催化活性位点，从而实现原子利用率的最大化[50]. 但是由于PMS的强酸性会导致SACs 金属浸出进而造成环境污染，同时对抗生素等污染物的催化性能逐渐下降. 因此，SACs需要加强金属与载体之间的配合来解决金属离子的浸出问题.3 铁基材料活化PS降解水中抗生素的影响因素铁基材料活化PS降解水中抗生素受自身理化性质和外部条件等因素影响，包括初始pH、PS和催与重复使用性及经济可行性等[52](见图2).3.1初始pHpH是铁基材料活化PS过程中的关键影响因素，它不仅决定铁的存在形式，还影响催化剂表面性质[53]. Fe2+在pH为2~9范围内可以保持稳定，而Fe3+在pH>3时会形成Fe(OH)3沉淀[54]. Lu等[8]研究了Fe3O4@MoS2/PMS体系中初始pH对SA降解速率的影响，发现初始pH为3时，其降解速率最快. pH 接近中性时，降解速率仍然很高. 当pH升至9时，降解速率明显减缓. 他们认为，Fe3O4表面晶格中的Fe(Ⅱ)在碱性环境中被部分钝化，从而降低了反应速率.目前报道的大部分类芬顿技术只适用于酸性(pH为3～4)反应条件，仍然没有真正克服pH的限制. 同时，由于PMS的强酸性，体系中加入PMS时pH往往会降低. 传统理论认为，类芬顿反应主要受到宏观环境pH的影响，而忽略了催化剂表面等微环境pH对芬顿活性的作用机制[55]. 因此，开发可真正克服宏观环境pH限制的类芬顿技术在环境污染控制领域具有重要的科学意义.3.2 PS和催化剂浓度研究[56-57]发现，适当的PS浓度可以提高抗生素的降解效率，但过量的PS会将HO·和SO4•−转化为反应活性较低的SO5•−和HSO4−〔见式(18)(19)〕. Lu等[8]研究了PMS剂量对SA降解的影响，发现当PMS投加量在0.5~1.0 mmol/L之间时，SA的降解率随着PMS用量的增加而升高. 而当PMS的投加量增至1.5 mmol/L时，SA在前5 min的降解速率比1.0 mmol/L时慢得多. 因此，确定PS的最佳浓度对于实际应用至关重要.图 2 铁基材料/PS体系的影响因素Fig.2 The influence of various factors on the iron-based material/PS system294环 境 科 学 研 究第 35 卷催化剂浓度也是影响PS活化的重要因素. Pan 等[58]发现，当ZVI浓度为0.05~0.40 mmol/L时，SMT 的降解速率逐渐增加；但当ZVI浓度达到0.8 mmol/L 时，其降解速率反而减慢. Xi等[59]在Fe@N/BC/PDS 体系研究中也得出了类似结论. 原因在于，过量催化剂会产生过量的自由基和Fe2+，并导致它们相互作用〔见式(8)(9)(20)(21)(22)〕[20,60].3.3水体中阴离子及天然有机物实际水体中普遍存在各种阴离子(Cl−、HCO3−、NO3−、SO42−)与活性物种反应从而影响催化性能[61].Lu等[27]认为，Cl−、HCO3−可以与HO·、SO4•−反应形成活性较低的Cl·、Cl2•−、HOCl•−和CO3•−〔见式(23)(24)〕，从而抑制了抗生素的降解. 而Duan等[62]则认为，HCO3−可以将体系pH调节到8.5的碱性条件，有利于HSO5−向SO52−转化〔见式(25)〕，为1O2的产生提供机会.天然有机物(NOMs)对铁基材料/PS体系降解水中抗生素等污染物具有双重影响. Lu等[63]认为NOMs作为一种潜在污染物，会与抗生素竞争活性位点，导致降解效率降低. Duan等[64]则认为，NOMs可以在水中形成半醌自由基以活化PMS产生SO4•−. 相较于NOMs与HO·之间的反应，NOMs与SO4•−的反应速率更慢，因此对PS体系降解抗生素等污染物的影响不大. 同时，当抗生素降解涉及非自由基路径时，NOMs的影响也会减小[65].3.4稳定性与重复使用性除催化活性之外，铁基材料在连续运行中的稳定性和重复使用性是一个值得关注的问题. 目前，催化剂失活的主要原因[66]如下：①材料表面污染物及中间产物的积累抑制了活性位点与PS接触；②Fe2+流失导致催化剂活性位点数量减少，催化剂表面上沉积的铁氧化物阻碍了Fe2+的释放.鉴于上述情况，一些研究者采用热处理和超声处理等方法来恢复催化剂的反应活性，并取得了较好的效果. Pu等[67]发现，Fe@C-800催化剂循环4次之后，SMX的降解率从98.4%降至28.7%. 他们在800 ℃复. Lai等[66]发现，磁分离后超声清洗可以有效去除钛磁铁矿表面的吸附质以恢复催化活性.稳定性和重复使用性对评估催化剂在实际应用中的可行性至关重要. 然而，在多次循环后保持高催化性能仍然是一个巨大的挑战. 因此，对于催化剂失活原因及再生方法的研究仍需进一步加深.3.5经济性可行性等指标作为H2O2的替代氧化剂，PS处理水中污染物的研究持续了近20年，但关于实际工程应用的报道很少[68]. 尽管在实验室中已采用SR-AOPs处理了一些抗生素废水，但主要聚焦于工艺的降解性能，而很少关注成本. 因此，为了推动SR-AOPs从实验室研究发展到实际应用，经济可行性是必须考虑的因素.与其他过渡金属相比，铁的价格较低，且铁基材料合成方法较为简单[6]. 据报道，PDS(0.74 $/kg，以K2S2O8计)的价格远低于H2O2(1.5 $/kg)和PMS(2.2$/kg，以KHSO5计)[69]. 当然，这些评估仅是在实验室运行成本基础上进行的，其实际应用成本评估需要诸如运输成本、施工成本等更多实际数据来支撑. 此外，对SR-AOPs的经济可行性评估应该综合考虑工艺的适应条件和降解性能，仅比较SR-AOPs的成本是比较困难且没有价值的.4 结论与展望a) 铁基材料活化PS降解水中抗生素表现出良好效果. 掺杂、负载等改性方式可以显著提高铁基材料的催化活性. 抗生素降解过程中，主要有自由基(如HO·、SO4•−和O2•−)和非自由基(如1O2和高价铁)两种氧化降解途径.b) 水体中存在多种阴离子(Cl−、HCO3−、HPO42−、H2PO4−等)和NOMs等易与抗生素竞争消耗活性物种的物质，不仅导致PS利用率降低，还可能产生有毒副产物. 因此，开发具有抗干扰、选择性降解能力的铁基材料/PS技术具有重要的环境意义，但目前这方面研究尚处于起步阶段，仍存在很大挑战.c) 目前铁基材料/PS体系降解抗生素大多数是以模拟废水在间歇式反应器中进行的. 但模拟废水与实际废水的组成存在较大差异，间歇式反应器也不能满足真实的废水处理需求，非常有必要将研究向实际水环境拓展.d) 单原子铁催化剂活化PMS对四环素类抗生素具有良好的降解性能，但单原子铁和载体结构特性与单原子铁催化剂催化降解抗生素性能之间的构效关第 1 期凌良雄等：铁基材料活化过硫酸盐降解水中抗生素的研究进展295参考文献(References )：TAN Q W,LI W Y,ZHANG J P,et al.Presence, dissemination andremoval of antibiotic resistant bacteria and antibiotic resistance genes in urban drinking water system ：a review [J ].Frontiers of Environmental Science & Engineering,2019,13(3):1-15.［ 1 ］LYU J, YANG L S, ZHANG L, et al. 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多金属含铁氧化物活化过硫酸盐降解有机物研究进展
第50卷第4期2021年4月应用化工Applied Chemical IndustryVol.50No.4Apr.2021多金属含铁氧化物活化过硫酸盐降解有机物研究进展官紫佳，黄海燕（中国石油大学（北京）理学院，北京102249）摘要:国内外学者们研究了不同含铁氧化物作为多相催化剂活化过硫酸盐进行氧化降解反应。
基于过硫酸盐高级氧化技术，综述了多金属含铁氧化物，尤其是磁性材料MFezOHM=Cu、Co、Mn等）活化过硫酸盐技术的研究进展，从制备方法、氧化物特点、降解有机物类型、降解过程、降解效率等方面介绍了不同多金属含铁氧化物活化过硫酸盐过程的特点，同时总结了此过程与其他过硫酸盐活化技术（活性炭活化、电活化）协同处理难降解物质的研究进展,讨论了多金属含铁氧化物活化过硫酸盐降解有机物的特点以及此技术的应用前景。
关键词:含铁氧化物;磁性MFe?0«；过硫酸盐活化;高级氧化;降解有机物中图分类号:TQ209文献标识码:A文章编号：1671-3206（2021）04-1049-07Progress in the degradation of organic matter byactivated persulfate from polymetallic iron oxidesGUAN Zi-jia,HUANG Hai-yan(College of Science,China University of Petroleum(Beijing),Beijing102249,China)Abstract:Scholars have studied different iron oxides as heterogeneous catalysts to activate persulfate for oxidative degradation.Based on the advanced oxidation technology,the paper reviews the research progress in the activation of persulfate by polymetallic iron oxide, especially the magnetic material MFe2O4 (M=Cu,Co,Mn,elc.).The review introduces the characteristics of activated persulfate process of different polymetallic iron oxides from the aspects of preparation methods,characteristics of oxides,types of degradation,organics,the degradation process,and degradation efficiency.The paper summarizes the research progress of this process with other persulfate activation technology(activated carbon activation,e-lectrical activation)in the synergistic treatment of refractory organics,discussed advantages and disadvantages of degradation of organic matter by activated persulfate by the polymetallic iron oxides,and the application prospect of this technology.Key words:iron oxide；magnetic MFe204；persulfate activation；advanced oxidation；degradation of organic matter近年来，过硫酸盐氧化处理技术是现阶段应用比较广泛的高级氧化技术。
Cu_(2)(NO_(3))(OH)_(3)催化过硫酸盐降解苯酚
2021年1月Jan.2021化㊀学㊀工㊀业㊀与㊀工㊀程CHEMICAL㊀INDUSTRY㊀AND㊀ENGINEERING第38卷Vol.38㊀第1期No.1收稿日期:2020-03-13修回日期:2020-04-22基金项目:国家自然科学基金(51978455,51878449和21806121);国家重点研发计划(2017YFC0211500)㊂作者简介:王祥名(1994-),男,硕士研究生,现从事过硫酸盐降解水体污染物方面的研究㊂通信作者:吴松海,E-mail:wusonghai@;韩煦,E-mail:xuhan@㊂Doi:10.13353/j.issn.1004.9533.20200309Cu 2(NO 3)(OH )3催化过硫酸盐降解苯酚王祥名1,吴松海1∗,王㊀琮1,李㊀蕊1,孙世玮1,孟子贺1,韩㊀煦1,2∗(1.天津大学化工学院,天津300350;2.天津大学环境科学与工程学院,天津300350)摘要:基于过硫酸盐的高级氧化工艺在高浓度含酚废水处理中引起了越来越多的关注㊂我们研究了Cu 2(NO 3)(OH )3和过硫酸盐对于废水中苯酚的降解效果和机理㊂结果表明,Cu 2(NO 3)(OH )3-过硫酸盐体系在较广泛的pH 条件下(pH 值为5.0~10.0)对苯酚的降解效率均较高㊂溶液中的总有机碳(TOC )分析表明,在pH 值为8.0,1g ㊃L -1过硫酸盐和1g ㊃L-1Cu 2(NO 3)(OH )3条件下,该体系可在4h 内将初始浓度为100mg ㊃L -1的苯酚完全矿化而没有产生二次污染㊂猝灭剂实验和电子顺磁共振(EPR )分析进一步证实Cu 2(NO 3)(OH )3-过硫酸盐体系中的主要氧化物种是O ㊃-2㊁SO ㊃-4和1O 2㊂关键词:苯酚;过硫酸盐;Cu 2(NO 3)(OH )3中图分类号:X52㊀文献标志码:A㊀文章编号:1004-9533(2021)01-0069-10Catalytic Degradation of Phenol by Persulfate Activation UsingCu 2(NO 3)(OH )3Wang Xiangming 1,Wu Songhai 1∗,Wang Cong 1,Li Rui 1,Sun Shiwei 1,Meng Zihe 1,Han Xu 1,2∗(1.School of Chemical Engineering and Technology,Tianjin University,Tianjin 300350,China;2.School of Environmental Science and Engineering,Tianjin University,Tianjin 300350,China)Abstract :Advanced oxidation processes have attracted more and more attention in the treatment ofwastewater with high phenol concentration via the activation of persulfate.In this study,we investigatedthe degradation effect and mechanism of phenol in wastewater by Cu 2(NO 3)(OH)3and persulfate.The results show that Cu 2(NO 3)(OH)3-persulfate systems exhibit high degradation efficiency of phenol in awide pH range from weak acid to base (pH 5.0 10.0).Analyses of total organic carbon (TOC)showthat the system could completely mineralize the phenol with the initial concentration of 100mg ㊃L-1within4h at pH 8.0in the coexistence of 1g ㊃L-1persulfate and 1g ㊃L-1Cu 2(NO 3)(OH)3.Quenching experi-ments and electron paramagnetic resonance (EPR)further suggest that O ㊃-2,SO ㊃-4and1O 2make mainly contribution in the removal of phenol.Keywords :phenol;persulfate;Cu 2(NO 3)(OH)3㊀㊀苯酚(phenol)是一种对生物有强烈毒性的有机污染物[1]㊂化学工业排放的废水往往包括较高含量的酚类物质[2]㊂废水中苯酚的自然降解速度非常缓慢,10mg ㊃L -1的苯酚废水在pH 值为7.0和10ħ化㊀学㊀工㊀业㊀与㊀工㊀程2021年1月条件下经自然降解5d后仅能去除75%[3]㊂在中国,饮用水中苯酚的最高允许浓度为0.002mg㊃L-1 (GJ94-1999)㊂到目前为止,物理方法(萃取[4]㊁吸附[5-6]和液膜法[7])㊁生化方法(酶处理技术[8])㊁活性污泥法[9]和化学方法(电解[10]和氧化[1])已经被用于降解工业废水中的苯酚污染物㊂高级氧化工艺(AOPs)是20世纪80年代出现的一种新型高效处理废水的技术㊂通过一些物理或化学方法的激活,活化过氧化氢或过硫酸盐等强氧化剂产生具有非选择性和强反应活性的各类活性物种,如硫酸根自由基(SO㊃-4)㊁羟基自由基(㊃OH)和氢过氧自由基(㊃OOH)[11]㊂这些高反应活性的活性物种可以将大多数有机化合物裂解成毒性较低的相对分子质量小的物质,并且最终将它们矿化成CO2和H2O[12]㊂H2O2在全pH范围内都具有较高的氧化还原电位(E0=1.8V,pH=0;E0= 0.87V,pH=14.0)[13],并且其氧化能力可在过渡金属㊁O3和紫外光等催化作用下得到增强[14]㊂Haber 和Walling等的研究[15-16]表明Fenton过程中存在一系列的链式反应来产生强氧化性㊃OH㊂除了㊃OH外,过硫酸盐(persulfate)活化过程中产生的SO㊃-4也被广泛用于处理有机废水[17-19]㊂过硫酸盐具有较强的氧化能力(E0=2.01V)[20]㊂它可以通过超声㊁热㊁光㊁碳材料㊁碱和过渡金属等方式活化,从而产生强氧化活性物种SO㊃-4(E0=2.5~ 3.1V)㊂Wang等[21]认为在超声(120W,20kHz)下,0.5g㊃L-10价铜和1mmol㊃L-1过硫酸盐的体系在反应60min后可以将20μmol㊃L-1双酚AF完全降解㊂Lau等[22]提出UV/过硫酸盐体系可以在pH 值为7.0和254nm光照射下产生SO㊃-4进而完全矿化丁基羟基茴香醚㊂Moradi等[23]则使用了ZrO2/ UV体系激活过硫酸盐形成SO㊃-4来使直接蓝71完全脱色㊂他们发现最适宜条件为pH=7,0.4g㊃L-1 ZrO2,0.75mmol㊃L-1过硫酸盐和40min反应时间㊂Yang等[24]合成了一种颗粒状活性炭并应用于过硫酸盐体系中降解偶氮染料酸性橙7,观察到显著的协同效应㊂此外,碱活化过硫酸盐还能降解茴香醚,反应速率随着碱度的增加而增加[25]㊂Liu等[26]认为金属离子还可以通过增强SO㊃-4的生成来有效地加速污染物的降解㊂近年来,以过硫酸盐为基础的AOPs处理酚类废水吸引了越来越多的研究兴趣㊂Lin等[27]研究表明,在pH值为3.0㊁7.0和11.0的条件下,通过UV 活化过硫酸盐能有效降解0.5mmol L-1苯酚而且没有二次污染,k值可达0.14~0.16min-1㊂Lei等[28]合成了一种CuO-Fe3O4催化剂用于激活过硫酸盐降解苯酚㊂在这个体系中,pH值为11.0时反应2h 可使9.4mg㊃L-1苯酚完全矿化而不会产生二次污染㊂此外,他们还发现体系中的主要活性物种是被吸附在催化剂上的硫酸根自由基以及催化剂表面的Cu(Ⅱ)在活化过硫酸盐后形成的Cu(Ⅲ)[28]㊂Cu2(NO3)(OH)3(铜硝石)是一种存在于大自然中的含铜矿石,一般分为2种晶系(正交晶系和单斜晶系)[29]㊂先前已有研究将层状的Cu2(NO3)(OH)3用于催化过氧化氢降解偶氮染料[30]㊂Zhan等[30]使用Cu2(NO3)(OH)3在pH值为3.4~9.4条件下催化过氧化氢降解直接蓝15,反应30min后降解率可以达到80%左右㊂相比于H2O2和过一硫酸盐,过硫酸盐具有化学稳定性高,运输㊁储存方便,成本低等优点㊂同时,非均相催化活化过硫酸盐的反应也更加经济㊁环保㊂Cu2(NO3)(OH)3已被用于催化H2O2降解有机污染物,但对活化过硫酸盐的研究尚未见报道㊂因此,本研究将主要探讨过硫酸盐和Cu2(NO3)(OH)3体系降解苯酚的效率和机理㊂1㊀实验部分1.1㊀实验试剂与仪器实验所用试剂详见表1,所有试剂均为分析纯,阿拉丁化学试剂有限公司生产㊂实验所用仪器详见表2㊂表1㊀实验试剂一览表Table1㊀Chemical reagents used in the experiments 化学试剂种类化学式硝酸铜Cu(NO3)2㊃3H2O硝酸铵NH4NO3无水乙醇CH3CH2OH去离子水H2O氢氧化钠NaOH盐酸HCl苯酚C6H5OH过硫酸钾K2S2O8甲醇CH3OH叔丁醇C4H10O叠氮化钠NaN3对苯醌C6H4O25,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物C6H11NO2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇C9H19NO07第38卷第1期王祥名,等:Cu2(NO3)(OH)3催化过硫酸盐降解苯酚表2㊀实验仪器一览表Table2㊀Apparatus used in the experiments 设备名称设备型号生产厂家pH计PHS-3C上海市精密科学仪器有限公司电子天平BP121S天津市德盟科技有限公司磁力搅拌器EMS-13天津市欧诺仪器仪表有限公司烘箱DHP-9272B上海一恒科学仪器有限公司高速离心机TGL-16C上海市安亭科学仪器厂冷冻干燥机LGJ-10北京市四环科学仪器厂电热恒温水浴锅DK-98-11A天津市泰斯特仪器有限公司1.2㊀Cu2(NO3)(OH)3的制备采用溶剂热法合成催化剂Cu2(NO3)(OH)3[30]㊂将4.8g三水合硝酸铜和0.8g硝酸铵缓慢加入60mL的无水乙醇中,搅拌30min㊂然后将搅拌后的悬浮液转移到1个100mL水热釜中,在150ħ下反应48h㊂反应后得到的产物分别用经氮气除氧后的去离子水(3次)和无水乙醇(3次)洗涤,然后将产物收集放入真空烘箱中,保持在80ħ下烘干8h㊂制备好的样品在经过研磨后储存在厌氧手套箱中㊂1.3㊀苯酚降解实验苯酚降解反应借助250mL锥形瓶进行㊂将250mg的Cu2(NO3)(OH)3和一定量的去离子水加入锥形瓶中,用1.0mol㊃L-1NaOH或HCl溶液来调节pH值到反应需要的pH值㊂然后将一定体积具有相同pH值的过硫酸盐溶液和苯酚溶液先后加入到锥形瓶内,搅拌均匀㊂锥形瓶被放置在1个设定温度为25ħ,避光的恒温摇床中㊂摇床的转速设定为150r/min㊂苯酚溶液加入的时间被设定为反应的起点,定时取样,取出的样品以7000r/min的速度离心3min后取上清液㊂检测苯酚浓度及过硫酸盐含量;同时按照相同的实验条件,Cu2(NO3)(OH)3或过硫酸盐单独存在的对照组被用来明确体系对苯酚的氧化作用㊂所有反应均进行平行实验㊂最适宜的反应条件通过测试不同pH值㊁过硫酸盐用量和苯酚初始浓度来确定㊂1.4㊀Cu2(NO3)(OH)3的表征及分析方法苯酚的浓度通过高效液相色谱(HPLC,SPD-M20A230V CN)确定㊂色谱柱条件:C18柱(kro-masil);流动相为V(水)ʒV(甲醇)=6ʒ4;流速: 1.0mL㊃min-1;检测器波长:270nm;进样体积: 20μL;柱温:35ħ㊂X射线衍射被用于确定制备的催化剂的晶体结构(XRD,D/max2200/PC, Rigaku),以4(ʎ)/min的速度,从10ʎ扫描到80ʎ㊂电子扫描显微镜(SEM,MERLIN Compact)被用于观察催化剂的形貌㊂傅里叶红外光谱仪(FT-IR, Thermo Nicolet,Nexus)被用于确定合成的催化剂的官能团㊂我们还测定了溶液中总有机碳含量(TOC),反应开始后的0㊁10㊁60㊁120和240min分别取20mL样品,将悬浊液样品过0.22μm有机滤膜除去固体残留物㊂将所得澄清液置于总有机碳分析仪(TOC-500,Shimadzu)中测量其TOC含量㊂Cu2(NO3)(OH)3的稳定性通过多次重复催化过硫酸盐降解苯酚实验来探究㊂每一轮实验结束后,将催化剂离心分离,水洗后用作下一轮反应催化剂㊂其余实验操作同1.3节苯酚降解实验,该过程进行5轮㊂溶液中铜离子残留量通过电感耦合原子发射光谱仪(ICP-AES,Varian715)测定㊂电子顺磁共振波谱(EPR,Bruker,EMX10/12)被用于探测反应过程中的活性氧物种㊂㊃OH和SO㊃-4被5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)捕获生成对应加合产物㊂因㊃OH对DMPO捕获超氧自由基(O㊃-2)存在干扰,而甲醇可以作为㊃OH淬灭剂,因此O㊃-2的捕获实验在1.0mol L-1甲醇溶液中进行[31]㊂单线态氧(1O2)被2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇(TMP)捕获生成对应加合产物㊂2㊀结果与讨论2.1㊀催化剂的表征采用XRD分析了所制备Cu2(NO3)(OH)3的晶体结构㊂从图1上可以看出Cu2(NO3)(OH)3的主峰在2θ=5ʎ~45ʎ之间,与Cu2(NO3)(OH)3标准卡片(JCPDS,No.45-0594)一致,这说明我们成功合成了Cu2(NO3)(OH)3晶体㊂晶体的峰型较为尖锐,这表明合成的产物纯度较高,结晶度较好(图1)㊂其中,2θ=6.4ʎ和12.8ʎ这2个衍射角分别对应了Cu2(NO3)(OH)3晶格内的(001)和(002)晶面㊂SEM分析(图2)进一步表明,合成的Cu2(NO3) (OH)3形貌主要有颗粒状和片状2种,颗状形貌的直径范围主要是5~20μm,片状形貌的长度约为10μm,与文献报道的基本相同[30]㊂从样品的FT-IR图可以看出,催化剂在3300~3600cm-1处表现出了较宽的吸收峰,这是明显的羟基吸收峰(图3),其中3544cm-1处的吸收峰为样品结晶水中的羟基吸收峰;3431cm-1处的吸收峰为Cu2(NO3)(OH)3与羟基形成氢键后的特征峰(图3)[32];880㊁775和674cm-1为Cu O H键的特征峰;1047㊁814和17化㊀学㊀工㊀业㊀与㊀工㊀程2021年1月1418cm-1为NO 3的特征吸收峰;2342cm-1处为CO 2的特征峰(图3)[33]㊂图1㊀Cu 2(NO 3)(OH )3的XRD 分析图Fig.1㊀X-Ray powder diffraction patterns ofCu 2(NO 3)(OH )3图2㊀Cu 2(NO 3)(OH )3的扫描电子显微镜分析图Fig.2㊀SEM analysis of the synthesized Cu 2(NO 3)(OH )32.2㊀苯酚降解的动力学研究为了确定Cu 2(NO 3)(OH)3/过硫酸盐体系降解苯酚的动力学参数,利用式(1)对实验数据进行了准一级动力学拟合㊂ln(C /C 0)=-kt(1)㊀㊀k 代表苯酚氧化准一级动力学常数,min -1;C 和C 0各自代表苯酚在反应的t 时刻和初始时的浓度,图3㊀Cu 2(NO 3)(OH )3的傅里叶红外光谱图Fig.3㊀FT-IR spectra of Cu 2(NO 3)(OH )3㊀拟合后的准一级动力学常数见表3㊂并且对照试验发现,只有在Cu 2(NO 3)(OH)3和过硫酸盐共存时才会观察到较高的苯酚降解效率,缺少其一都不会发现苯酚的降解或者被吸附(见图4)㊂图4㊀苯酚降解对照试验Fig.4㊀Control experiment in the degradation of phenol㊀2.3㊀不同pH 值对Cu 2(NO 3)(OH )3催化过硫酸盐降解苯酚的影响调整苯酚溶液的初始pH 值从2.0到12.0来研究pH 值对降解速率的影响㊂反应的准一级动力学常数,列于表3中㊂从图5可以看出,在pH 值为8.0时,苯酚降解效率最好,此时的反应速率常数为3.11ˑ10-2min-1(表3)㊂然而,当pH 值大于10.0或小于5.0时,反应速率均有明显的下降㊂27第38卷第1期王祥名,等:Cu 2(NO 3)(OH)3催化过硫酸盐降解苯酚表3㊀过硫酸盐和Cu 2(NO 3)(OH )3催化的苯酚氧化反应速率常数Table 3㊀Reaction rate constants in the phenol oxidation by persulfate and Cu 2(NO 3)(OH )3catalyst dosage /(g ㊃L -1)persulfate dosage /(g ㊃L -1)presence of impuritiespH k ˑ10-2/min-11 1.0 1.0 2.00.172 1.0 1.0 3.00.423 1.0 1.0 4.00.734 1.0 1.0 5.0 1.525 1.0 1.07.0 2.236 1.0 1.08.0 3.117 1.0 1.09.02.248 1.0 1.010.0 2.6191.0 1.011.00.3510 1.0 1.012.00.1411 1.00.58.00.6012 1.0 2.08.0 2.5913 1.0 4.08.0 5.22140.5 1.08.0 1.0715 2.0 1.08.0 2.5616 1.0 1.0No Scavenger8.0 1.2517 1.0 1.0 1.0mol ㊃L-1Methanol8.00.3918 1.0 1.0 5.0mmol ㊃L -1BQ8.00.7019 1.0 1.0 1.0mol ㊃L-1TBA8.0 1.55201.01.020.0mmol ㊃L-1NaN 38.00.76㊀㊀Note:Phenol concentration is 100mg ㊃L -1.图5㊀不同pH 值条件下苯酚降解效率及pH 值为8.0时Cu 2+活化过硫酸盐降解苯酚Fig.5㊀The removal efficiency of phenol under differentpHs and the activation of persulfate by Cu 2+at pH8.0on the removal efficiency of phenol2.4㊀不同过硫酸盐用量对苯酚降解的影响在pH 值为8.0条件下,调整过硫酸盐用量从0.5~4.0g ㊃L -1来研究其对苯酚降解过程的影响(图6,表3)㊂反应的准一级动力学常数列于表3中㊂图6㊀不同PS 浓度条件下苯酚降解效率Fig.6㊀The removal efficiency of phenol at differentconcentrations of persulfate㊀从图6可以看出,在过硫酸盐浓度达到1.0g ㊃L-1时,反应进行彻底㊂继续加大过硫酸盐用量对于反应速率的提升不大㊂37化㊀学㊀工㊀业㊀与㊀工㊀程2021年1月2.5㊀不同催化剂用量对Cu2(NO3)(OH)3催化过硫酸盐降解苯酚的影响在pH值为8.0,过硫酸盐用量为1.0g㊃L-1条件下,本研究考察了Cu2(NO3)(OH)3用量对苯酚降解速率的影响㊂反应的准一级动力学常数列于表3中㊂图7㊀不同催化剂浓度条件下苯酚降解效率Fig.7㊀The removal efficiency of phenol at differentdosage of Cu2(NO3)(OH)3从图7可以看出,当Cu2(NO3)(OH)3用量为1.0g㊃L-1时,苯酚降解效率最佳㊂2.6㊀Cu2(NO3)(OH)3催化过硫酸盐降解苯酚的稳定性实验非均相反应可以实现催化剂的回收利用以及减少二次污染㊂因此,我们通过多次使用Cu2 (NO3)(OH)3进行降解苯酚的实验对其进行了重复利用测试㊂在经过5次循环后,Cu2(NO3)(OH)3仍然保持了约90%的苯酚降解效率(图8)㊂这表明催化剂有着良好的稳定性以及重复利用性能㊂我们也通过ICP-AES检测反应后溶液中的Cu2+析出量㊂结果发现,在pH值为8.0下反应4h后,溶液中的Cu2+析出量约为3.0mg㊃L-1㊂并且,我们向同样的过硫酸盐/苯酚体系中同样加入3.0mg㊃L-1的Cu2+进行实验,反应4h后没有发现明显的苯酚氧化(图5)㊂因此,可以证明Cu2(NO3)(OH)3具有良好的重复利用性以及析出的Cu2+对于过硫酸盐的激活在本研究中没有起明显的作用㊂2.7㊀Cu2(NO3)(OH)3催化过硫酸盐降解苯酚过程中的TOC变化我们通过测定溶液中TOC的变化来确定苯酚图8㊀Cu2(NO3)(OH)3降解苯酚的循环实验Fig.8㊀The repeated cycles of Cu2(NO3)(OH)3inthe degradation of phenol㊀降解过程中是否产生二次污染㊂反应条件为:pH值为8.0,苯酚初始浓度为100mg㊃L-1,1g㊃L-1的Cu2(NO3)(OH)3和过硫酸盐㊂反应开始前,苯酚溶液的TOC含量为79.3mg㊃L-1㊂随后我们在10㊁30㊁60㊁120以及240min时分别取样测定TOC变化㊂结果显示,溶液的TOC含量逐渐下降,依次为45.1㊁23.9㊁11.6㊁3.9和2.2mg㊃L-1㊂同时,我们根据HPLC法测得反应过程中的苯酚浓度依据式(2)计算此时溶液TOC值㊂m碳表示碳元素相对分子质量,m苯酚表示苯酚相对分子质量,C苯酚表示取样时苯酚浓度(mg㊃L-1)㊂经过计算,TOC值分别为35.1㊁15.9㊁7.2㊁1.9和0.3mg㊃L-1,该数值与仪器测得TOC值基本吻合,说明降解过程中苯酚完全转化为CO2与H2O,没有生成其它小分子造成二次污染㊂TOC=6m碳C苯酚m苯酚(2)2.8㊀Cu2(NO3)(OH)3催化过硫酸盐降解苯酚过程中的自由基淬灭实验为了明确苯酚氧化降解过程中,不同活性物种的贡献,我们在pH值为8.0条件下进行了淬灭剂实验(图9)㊂通常来说,SO㊃-4和㊃OH是过硫酸盐活化过程中的主要活性物种[34-35]㊂叔丁醇(TBA)是一种有效的㊃OH淬灭剂(k=6.0ˑ108L㊃mol-1㊃s-1),但对于SO㊃-4(k=8.0ˑ105L㊃mol-1㊃s-1)的抑制效果不佳[36-37]㊂而甲醇(Methanol)对于SO㊃-4(k=2.5ˑ107L㊃mol-1㊃s-1)[37]和㊃OH(k=9.7ˑ108L㊃mol-1㊃47第38卷第1期王祥名,等:Cu2(NO3)(OH)3催化过硫酸盐降解苯酚图9㊀不同淬灭剂存在下苯酚降解效率Fig.9㊀The removal efficiency of phenol in the presenceof various scavengerss-1)[37]均有显著的淬灭作用,这使得我们可以在这个过程中区分SO㊃-4和㊃OH的贡献㊂在体系内加入1.0mol L-1甲醇后,可以发现反应速率下降至0.39ˑ10-2min-1(表3),这表明苯酚的氧化过程中SO㊃-4和㊃OH可能存在一定的氧化作用㊂但是当1.0mol L-1叔丁醇加入后,苯酚的氧化速度却没有明显的变化,这说明㊃OH对于苯酚的氧化没有起到主要贡献,起主要作用的活性物种应该为SO㊃-4(表3)㊂对苯醌(BQ)可以用作O㊃-2(k=9.0ˑ108L㊃mol-1㊃s-1)[38]的淬灭,因此我们使用对苯醌来确认O㊃-2的生成㊂在5mmol L-1对苯醌存在下,k从3.11ˑ10-2减小到0.7ˑ10-2min-1(表3),这说明O㊃-2也在苯酚的氧化过程中起了重要的作用㊂先前有相关研究认为过硫酸盐体系也可产生1O2并对苯酚产生明显的氧化作用[39-40],因此我们使用叠氮化钠(NaN3) (k=2ˑ109L㊃mol-1㊃s-1)[41]来消除体系中的1O2㊂在20mmol L-1叠氮化钠存在下,k值下降到0.76ˑ10-2 min-1(表3),这说明体系中也能产生1O2并起到了重要的作用㊂2.9㊀EPR表征为进一步验证反应过程中是否存在㊃OH㊁SO㊃-4㊁O㊃-2和1O2,我们使用EPR技术来检测相关自由基的信号㊂自旋捕获剂DMPO和TMP被加入体系来捕获可能产生的活性物种㊂DMPO被用于捕获㊃OH㊁SO㊃-4和O㊃-2,生成对应的自旋加合产物DMPO-OH, DMPO-SO4和DMPO-OO[40]㊂TMP被用于捕获1O2来生成TMP-1O2[40,42]㊂在反应过程中,EPR检测到标记为♥㊁强度比为1ʒ2ʒ2ʒ1的四重峰,标记为♠的六重峰,标记为Ә㊁强度比为1ʒ1ʒ1的三重峰和标记为♣的四重峰,这些特征峰分别为DMPO捕获㊃OH㊁SO㊃-4㊁1O2和O㊃-2形成的DMPO-OH㊁DMPO-SO4㊁TMP-1O2和DMPO-OO加合产物(图10)[40,42]㊂因此EPR结果表明DMPO-OH㊁DMPO-SO4㊁DMPO-OO和TMP-1O2的峰均存在,说明反应体系中㊃OH㊁SO㊃-4㊁O㊃-2和1O2均存在㊂结合先前淬灭剂实验结果,进一步说明虽然反应过程中生成了㊃OH㊁SO㊃-4㊁O㊃-2和1O2,但㊃OH并不是苯酚降解的主要的活性物种(图10)㊂2.10㊀机理分析基于以上的结果,Cu2(NO3)(OH)3/过硫酸盐体系氧化降解苯酚的机理如下所示㊂苯酚氧化过程中的主要活性物种为SO㊃-4㊁O㊃-2和1O2㊂与均相体系的过渡金属离子活化过硫酸盐的机理类似,由催化剂表面的Cu(Ⅱ)作为电子供体将电子传递给过硫酸盐,使其活化生成SO㊃-4和Cu(Ⅲ),如式(3)~式(4)[28]㊂随后,生成的SO㊃-4进一步通过链式反应转化为1O2和㊃OH,如式(5)~式(9)[40,43-46]㊂DMPO和SO㊃-4之间的速率常数(k=2.9ˑ104L㊃mol-1㊃s-1)比DMPO和㊃OH(k=2.8ˑ109L㊃mol-1㊃s-1)时要低得多[47],所以DMPO-SO4的峰强度应远低于DMPO-OH㊂此外反应过程产生的SO㊃-4可通过H2O或OH-进一步转化为㊃OH[48-49],也提高了DM-PO-OH的信号强度,这说明虽然EPR结果显示羟基自由基在反应体系中存在,但㊃OH不是体系中主要活性物种,因此并未在苯酚的氧化中起到主要作用㊂Yang等[50]报道了合成一种新型多层碳纳米管催化剂,可以有效激活过硫酸盐产生1O2,从而起到降解苯酚的作用,在他们的研究中发现1O2是主要的活性物种,且对苯酚有高效的降解速度㊂因此,我们相信1O2是一种对于苯酚降解非常有效的活性物种㊂同时,O㊃-2可以通过HO-2和S2O2-8之间的反应生成,如式(7)[44]㊂O㊃-2也可以转化为其他的活性物种(1O2和H2O2),如式(8)和式(9)[40,46]㊂总的来说,Cu2(NO3)(OH)3/过硫酸盐体系降解苯酚类似于均相的Cu2+活化过硫酸盐降解苯酚㊂相比于均相反应,非均相的Cu2(NO3)(OH)3催化过硫酸盐降解苯酚有着更快的反应速度以及更低的Cu2+残留在处理后的废水中,因此这项研究反映了57化㊀学㊀工㊀业㊀与㊀工㊀程2021年1月图10㊀Cu2(NO3)(OH)3-过硫酸盐体系的EPR谱, a)DMPO-OH,DMPO-SO4,b)TMP-1O2和c)DMPO-OOFig.10㊀EPR spectra of a)DMPO-OH,DMPO-SO4,b)TMP-1O2and c)DMPO-OO for Cu2(NO3)(OH)3-persulfate system in the presence of DMPO or TMP Cu2(NO3)(OH)3优良的活化过硫酸盐的性能㊂S2O2-8+Cu2+ңSO㊃-4+Cu3++SO2-4(3)Cu3++OH-ң㊃OH+Cu2+(4)SO㊃-4+OH-ң㊃OH+SO2-4(5)S2O2-8+3OH-ңHO-2+H2O+2SO2-4(6)S2O2-8+HO-2+OH-ңO㊃-2+H2O+SO2-4+SO㊃-4(7)O㊃-2+㊃OHң1O2+OH-(8)2O㊃-2+2H2Oң1O2+OH-+2H2O2(9) 3㊀结论本研究开发出的Cu2(NO3)(OH)3可作为激活过硫酸盐的催化剂㊂Cu2(NO3)(OH)3/过硫酸盐体系在弱酸性和碱性条件下均能有效地活化过硫酸盐降解苯酚㊂在pH值为8.0,1g㊃L-1过硫酸盐和1g㊃L-1Cu2(NO3)(OH)3条件下,100mg㊃L-1苯酚可以在4h内被完全降解㊂尽管EPR实验显示1O2㊁SO㊃-4㊁㊃OH和O㊃-2都在Cu2(NO3)(OH)3/过硫酸盐体系中被发现,但淬灭剂实验却证实只有1O2㊁SO㊃-4和O㊃-2对于苯酚的氧化有贡献㊂通过Cu2(NO3) (OH)3激活过硫酸盐降解苯酚丰富了我们的认知,为有机废水处理提供了一个可行的新方案㊂参考文献:[1]㊀Esplugas S,Giménez J,Contreras S,et parisonof different advanced oxidation processes for phenol deg-radation[J].Water Research,2002,36(4):1034-1042[2]㊀Sprynskyy M,Lebedynets M,Namie J,et al.Phenolicsoccurrence in surface water of the Dniester river basin(West Ukraine):Natural background and 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水中硫化钼催化过硫酸盐的非均相类芬顿作用机制
水中硫化钼催化过硫酸盐的非均相类芬顿作用机制
水中硫化钼催化过硫酸盐的非均相类芬顿作用机制，主要包括以下几个步骤：
1. 硫化钼的表面吸附：硫化钼颗粒（作为催化剂）首先通过物理或化学作用力吸附在过硫酸盐的表面。
这种吸附确保了硫化钼与过硫酸盐的紧密接触，从而促进后续的反应过程。
2. 电子转移与活性氧生成：在光照或加热的条件下，过硫酸盐吸收能量后发生电子跃迁。
这些激发态的过硫酸盐可以将电子传递给硫化钼，生成具有强氧化性的活性氧物种（如羟基自由基）。
3. 氧化降解污染物：这些活性氧物种可以与水中的有机物、重金属离子等污染物发生氧化还原反应，将它们降解为更小的分子或无害的物质。
4. 催化剂的再生与循环使用：反应结束后，硫化钼可以通过回收、处理和再生，实现循环利用，从而降低成本并减少对环境的影响。
以上信息仅供参考，如需获取更多详细信息，建议查阅学术资料或咨询化学专家。
非均相催化剂
非均相催化剂一种非均相催化剂，称为催化剂载体，是指能够同时进行均相催化和非均相催化的材料。
对于现代反应工程来说，其意义在于提供了一种以廉价、高效的方法把多相催化系统组合成一个更复杂的多相催化反应系统。
它不仅有均相催化剂那样的许多优点，而且还克服了均相催化剂的缺点。
这种新型的载体结构比均相催化剂的范围宽广得多。
它既可以作为“零级催化剂”，又可以作为“一级催化剂”，还可以同时作为“二级催化剂”，甚至是“三级催化剂”。
在气液固三相的相图上，各种介质的分布通常是不均匀的。
尤其是气液固三相接触面之间，由于界面的存在而使气体分子和液体分子所受到的阻力大为增加。
因此，如果利用一种催化剂，在实际操作中能使气相和液相达到平衡，这就叫做非均相催化。
均相催化剂能把复杂的单相催化过程简单化，也能把某些催化过程放大。
然而，当操作条件不适宜或催化剂本身的原因，均相催化剂不能正常工作时，必须用非均相催化剂来完成。
前人在金属氧化物中发现了两种类型的二茂铁。
一类是在含氧酸中进行还原反应的试剂，在用这种试剂作用的条件下，虽然没有化学变化，但会产生一种蓝色的铁。
用这种含氧的酸作还原剂时，只要加热到1000 ℃以上，即使是最普通的金属都能被还原成金属铁。
二茂铁在空气中受潮，或遇水时，表面立即生成一层绿色的膜。
因此，这种东西只能用于密封干燥。
另一类是用强碱进行氧化还原的试剂，强碱溶液把金属氧化物溶解成溶液，溶液与强碱作用，形成一种棕红色的氧化物。
二茂铁在空气中容易氧化成灰黑色。
所以，二茂铁只能保存在干燥的石英管里。
一些具有催化活性的金属或合金，在催化剂表面吸附上一层氧化物或其他类似物质，便改善了其催化性能。
所谓“非均相催化剂”，也是指在气相中不是处于均相状态，而是与其他相之间呈动态平衡，而在液相中不是处于均相状态，而是与其他相之间呈动态平衡。
可见，“非均相催化剂”同样具备均相催化剂的许多优点，但是，却不像均相催化剂那样局限于单相催化剂。
非均相过硫酸盐高级氧化技术
非均相过硫酸盐高级氧化技术
非均相过硫酸盐高级氧化技术是一种高效的水处理技术，它可以有效
地去除水中的有机物和无机物，包括难以降解的有机物和毒性物质。
该技术的原理是利用过硫酸盐在水中产生的自由基，对水中的有机物
进行氧化分解，从而达到净化水质的目的。
非均相过硫酸盐高级氧化技术具有以下优点：
1.高效性：该技术可以在较短的时间内去除水中的有机物和无机物，处理效率高达90%以上。
2.环保性：该技术不需要添加任何化学药剂，不会产生二次污染，对环境友好。
3.适用性广：该技术适用于各种水源，包括地下水、河水、湖水等，可以处理各种类型的水质。
4.操作简便：该技术的操作简单，不需要复杂的设备和技术，易于实施。
非均相过硫酸盐高级氧化技术的应用范围广泛，包括工业废水处理、
城市污水处理、饮用水净化等领域。
在工业废水处理中，该技术可以
有效地去除有机物和重金属等污染物，达到排放标准。
在城市污水处
理中，该技术可以去除污水中的有机物和微生物等，使其达到再利用
标准。
在饮用水净化中，该技术可以去除水中的有机物和微生物等，
保证水质安全。
总之，非均相过硫酸盐高级氧化技术是一种高效、环保、适用性广的
水处理技术，具有广阔的应用前景。
随着人们对水质要求的不断提高，该技术将会得到更广泛的应用和推广。
非均相催化剂的研究及应用
非均相催化剂的研究及应用非均相催化剂是目前催化化学领域中研究最热门的话题之一。
其关键在于其适用范围广，可以应用于化学、石油、环保等行业的生产中。
非均相催化剂是指催化剂的物质相与其所催化的反应物质相不同。
其作用是降低反应的活化能，使反应更容易进行，从而提高反应速率。
非均相催化剂是一种非常重要的化学产业催化剂，广泛应用于如下方面：1. 化学反应催化剂大量的化学反应都需要催化剂才能够完成，非均相催化剂的研究和应用可以使得这些反应更加高效。
比如，非均相催化剂被广泛应用于精细化学品、有机合成等领域。
2. 石油化学催化剂石油化学工业中，非均相催化剂的研究和应用也得到了大力的推广。
比如，重油转化催化剂、裂化催化剂等。
3. 环保领域非均相催化剂的研究和应用在环保领域也很有价值。
比如，氮氧化物减排、VOC控制等。
非均相催化剂可以分为固体催化剂、液相催化剂和气-液催化剂三种类型。
固体催化剂固体催化剂是其中最常见的一种，它是指催化剂用固体材料吸附或吸着的形式存在。
这些固体催化剂在表面特性、有机物吸附性能、三相界面等方面有着很大的优势。
比如，钯、铂、银等金属催化剂是一类常见的固体催化剂。
液相催化剂液相催化剂是指反应条件下催化剂形态比起液相更具反应催化作用的催化剂。
因为其中催化剂是以离散的微珠形式存在的，所以在反应器内颗粒溶液流动起来更容易。
比如，铁系催化剂、铜系催化剂、铂系催化剂、镍系催化剂等都是常见的液相催化剂。
气-液催化剂气-液催化剂是指在反应器中，催化剂在反应体系内存在气液两相的形式。
这类催化剂的特点是具有反应活性高、反应速度快以及催化效果显著的优点。
比如，气相催化剂、液相催化剂等都是常见的气-液催化剂。
关于非均相催化剂的研究，近年来国内外的科学家们开展了大量的研究工作。
这些工作基本都是从以下几个方面入手：1. 催化剂的结构及其特性催化剂的物理结构和化学特性是非常重要的。
良好的催化剂在选择原料、反应参数等方面都有着更好的应用效果。
非均相催化剂的设计及性能研究
非均相催化剂的设计及性能研究随着科学技术的不断发展，非均相催化剂的研究逐渐成为了化学领域的热点。
非均相催化剂在工业化生产、环境保护、能源开发等领域具有广泛的应用前景。
本文将探讨非均相催化剂的设计及性能研究。
一、非均相催化剂的概念及种类非均相催化剂是指催化剂与反应物分离（如气相反应、液相反应或气液相反应）的催化反应。
其分为固体非均相催化剂、液态非均相催化剂。
主要是指固体的非均相催化剂，其中含有金属元素及其在非均相催化过程中形如催化中心的部分，如氧化物或氢氧化物等。
它们具有特异的物理和化学性质，可以用来加速甚至转化化学反应。
具体的，非均相催化剂主要包括催化剂的氧化物（例如铁氧化物、钛氧化物、氧化铜、氧化镍等）、层状结构的催化剂（例如蒙脱土、黏土）、金属催化剂（例如钯、铂、铑等）及离子液体催化剂等。
二、非均相催化剂的设计非均相催化剂是通过设计其催化体系中的活性位点和表面结构来调控催化反应过程的。
因此，灵活、高效的设计能够提高催化剂的催化性能。
1.活性位点设计活性位点是非均相催化剂中最为关键的部分，其性质与催化剂的催化效率有直接的关系。
因此，设计高活性位点是非均相催化剂的关键。
以金属催化剂为例，设计高活性位点的方法主要有两个，一是合成单晶催化剂，二是设计纳米催化剂。
这两种方法均可通过控制催化剂的成分和几何形状来实现，从而提供更为高效的活性位点。
2.表面结构设计表面结构是非均相催化剂的重要组成部分，是非均相催化反应的关键。
因此，优化表面结构对于提高催化剂的催化效率至关重要。
表面结构主要通过改变催化剂的物理结构来实现。
例如，在金属催化剂中，通过调节金属晶体本身的结构和不同元素的排序可以实现优化表面结构的目的。
三、非均相催化剂性能研究非均相催化剂性能研究主要包括催化效率评价以及催化反应机理的研究。
1.催化效率评价催化效率评价是衡量非均相催化剂性能的重要指标之一。
催化效率评价的几个基本参数包括催化活性、催化选择性以及稳定性等。
非均相催化剂的制备及其催化性能研究
非均相催化剂的制备及其催化性能研究非均相催化剂是一种常用的催化材料，能够在许多领域中实现高效的反应转化。
这类催化剂通常由活性组分和载体组成，在制备过程中需要考虑催化活性、表面和形貌等方面的影响因素。
本文将探讨非均相催化剂的制备方法及其催化性能的研究进展。
一、非均相催化剂的制备方法目前，非均相催化剂的制备方法主要包括溶胶-凝胶法、共沉淀法、水热合成法、气相沉积法、水热合成法等。
这些方法的不同之处在于催化剂的形貌、粒度和组成会因方法的不同而产生差异。
1、溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是一种常用的催化剂制备方法。
此法将母溶液中的活性组分溶解在溶剂中，然后将载体悬浮在其中。
随后，通过控制各种条件，如温度、pH值、浓度等，调节反应过程中的各种条件，使得溶胶稳定在溶胶-凝胶体系中，形成基于载体的催化剂。
使用这种方法制备的催化剂表面积较大，可以提高催化剂活性和选择性。
2、共沉淀法共沉淀法是一种通过沉淀重阴离子的方法制备催化剂。
此法中，一般采用的是复合离子、渗透子或配体等多种组分，重阴离子则通过共沉淀形成。
在制备催化剂的过程中，需要及时破碎块体或清洗、还原处理等多步骤，以获得活性组分较为均匀的催化剂。
共沉淀法制备的催化剂表面比较光滑，形貌规则。
3、水热合成法水热合成法是一种通过水热反应来制备催化剂的方法。
这种方法在制备过程中采用了热、压力等多个参数来控制反应过程的速率和严密性，从而获得具有活性组分的载体。
此法制备的催化剂有较高的活性和比表面积，但形貌不太规则。
4、气相沉积法气相沉积法是一种通过高温高压、辐射等条件下将气相中的原料直接沉积形成催化剂的方法。
这种方法制备的催化剂质量较高，但因涉及到较高的温度和压力，制备过程较为复杂。
二、非均相催化剂的催化性能研究非均相催化剂的催化性能主要与催化剂的活性、选择性和稳定性相关。
在不同的反应体系中，催化剂的制备方法、表面形貌和组分比例等因素均会对其催化性能产生较大的影响。
1、活性非均相催化剂的活性与催化剂的形貌、比表面积、载体性质、活性组分的结构和分布状态等都有关。
非均相催化的研究和应用
非均相催化的研究和应用随着工业和科技的不断发展，人类对于催化剂的需求也愈加迫切。
催化剂是一种能够加快化学反应速率却不被消耗的物质，在很多工业生产领域以及生物学、医学等领域都有着广泛的应用。
在催化剂种类中，非均相催化剂是其中的一类，也是目前研究较为深入的部分。
本文将从非均相催化的定义、应用和研究方法几个方面来探讨非均相催化剂的研究和应用。
一、非均相催化的定义非均相催化是指催化过程中，催化剂与反应物处于不同的相态中。
比如，气相反应在固体催化剂上进行，或者是液体反应在固体催化剂上进行。
这种催化方式具有非常重要的意义，因为催化剂可以提供更多的催化活性位点，并且可以更好地控制反应的温度和反应的速率。
二、非均相催化的应用非均相催化在工业上有着广泛的应用，例如，在石油加工中，催化剂被广泛用于重油cracking 降低粘度及提高产物质量。
此外，非均相催化剂也可以被用于化学合成，例如在苯乙烯合成、氢化反应、和迄今唯一被商业上使用的颠覆反相催化中等等。
非均相催化剂不仅用于化学合成，还被用于环保措施。
例如，氧化剂、NOx和 SOx 的催化净化过程中的催化剂，以及 CHO 的氨氧化催化剂都是非均相催化剂。
除了在工业上的应用外，非均相催化剂在环境保护、能源转化和医学领域也有着广泛的应用。
三、非均相催化的研究方法非均相催化剂的研究需要采用多种技术手段，包括表面科学、材料科学，催化化学和凝聚态化学等。
研究的重点是要了解催化剂和反应物之间的相互作用和反应机理。
为了更好地理解反应机理，表面科学领域正在发展并利用表面分析技术，如XRD、TEM、SEM、TPR、TPO 和 XPS。
通过这些技术可以了解催化剂表面的组成和形貌，以及表面活性位点的能量和密度等。
在材料科学领域，人们还致力于设计高效的催化剂，例如通过基底调控、晶格扭曲等方法来促进催化反应。
此外，理论计算化学也已成为许多革命性发现的根本手段，在研究高效催化剂的过程中发挥了重要作用。
铁基催化剂活化过硫酸盐自由基途径和非自由基途径
铁基催化剂活化过硫酸盐自由基途径和非自由基途径《铁基催化剂活化过硫酸盐自由基途径和非自由基途径》铁基催化剂是一种重要的催化剂，可用于活化过硫酸盐，从而发生一系列有机合成反应。
活化过硫酸盐通常是通过自由基途径或非自由基途径进行。
在该过程中，铁基催化剂发挥着关键作用，可以选择性地促进转化反应。
自由基途径是指过硫酸盐活化的反应中，产生游离的自由基作为中间体。
这个过程一般分为两步：首先，铁基催化剂与过硫酸盐之间发生反应，生成过渡态中间体；接着，中间体进一步分解，产生自由基并发生反应。
自由基途径的优点是反应速度快，生成效率高。
同时，自由基也具有较高的反应活性，能够与其他反应部位发生反应，实现有机合成反应。
非自由基途径是指过硫酸盐活化的反应中，过硫酸盐原位分解生成活性物种，而不涉及自由基的中间体。
在该途径中，铁基催化剂发挥着更直接的作用，能够控制过硫酸盐的分解速率和生成物选择性。
铁基催化剂可以通过与过硫酸盐发生氧化还原反应来活化过硫酸盐，生成高价铁离子或含氧的铁配合物，并且这些中间体能够直接参与有机合成反应。
铁基催化剂活化过硫酸盐的自由基途径和非自由基途径在有机合成领域有着广泛的应用。
自由基途径适用于一系列有机反应，包括自由基聚合、自由基加成等。
而非自由基途径则适用于选择性合成和不对称催化反应。
通过对铁基催化剂不同配位基团和反应条件的调控，可以实现对活化过硫酸盐反应途径的选择，进而实现高效率的有机合成。
总之，铁基催化剂活化过硫酸盐反应途径的研究对于有机合成的发展具有重要意义。
通过深入理解铁基催化剂的活化机理，可以设计出高效、高选择性的有机合成方法，为有机化学领域的发展做出贡献。
木基衍生炭活化过硫酸盐降解污水污染物的研究进展
对木基衍生炭活化过硫酸盐能力的影响，并对木基
衍生炭催化剂的应用前景进行了展望。
（·ＯＨ） 相比，ＳＯ ·半衰期长（ ３０ ～ ４０ μｓ） ，氧化还
原电势高（ Ｅ ０ ＝ ＋ ２．５ ～ ＋ ３．１ Ｖ） 、水体 ｐＨ 适应范围
ｗｉｔｈ ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ ｐｏｒｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ａｆｔｅｒ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ， ａｌｓｏ ｐｒｏｄｕｃｅ ｃａｒｂｏｎ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｗｉｔｈ ｒｉｃｈ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｇｒｏｕｐｓ ａｆｔｅｒ ｐｙｒｏｌｙ⁃
ｓｉｓ． Ｔｈｅ ｒｉｃｈ ｐｏｒｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｗｏｏｄ⁃ｂａｓｅｄ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｈａｒｃｏａｌ ａｌｓｏ ｐｒｏｖｉｄｅｄ ｔｈｅ ｐｏｓｓｉｂｉｌｉｔｙ ｆｏｒ ｔｈｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ ｏｒｇａｎｉｃ
ｏｒｇａｎｉｃ ｐｏｌｌｕｔａｎｔｓ ｉｎ ｗａｔｅｒ ｖｉａ ａｃｔｉｖａｔｉｎｇ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ
ＬＵＯ Ｊｉａｌｉｎ １ ， ＬＵ Ｈａｉｑｉｎ ２ ， ＨＵＡＮＧ Ｍｅｉｌｉｎｇ ２ ， ＳＨＩ Ｊｉａｎｇｔａｏ ２ ， ＧＡＮ Ｌｕ ２∗ ， ＰＥＮＧ Ｘｕｊｉａｎ １
（１． Ｎａｎｊｉｎｇ Ｐｏｌｉｃｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｎａｎｊｉｎｇ ２１００２３， Ｃｈｉｎａ； ２． Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ
应的活动场所，不同类型的表面都可以包含活性位
比传统污水处理方法，具有氧化能力强、反应稳定、
点。 炭在作为催化剂时，可为掺杂离子或催化反应
降解效果明显等优势，因此在水体有机污染物处理
提供丰富的活性位点，也有助于增强材料的电导率
领域有很好的应用前景
非均相催化反应机理分析及性能优化
非均相催化反应机理分析及性能优化近年来，随着环保意识的不断提高，非均相催化反应在可持续发展和减少环境污染方面开辟了新的道路。
作为一种重要的环境友好型反应，非均相催化反应已经得到了广泛应用。
然而，非均相催化反应的理论机制和性能仍然需要深入研究，以实现其最佳性能，并为环境保护和商品生产带来更多的贡献。
I. 非均相催化反应的概述非均相催化反应是指在液体、气体或固体相之间发生的催化反应。
通常，催化剂被用来降低反应的活化能，同时提高反应的速率，其中环境中的损耗和污染物可以显著减少。
催化剂分为两类：酸催化剂和碱催化剂。
酸催化剂促进了化学键的裂解，吸取空穴；碱催化剂会捐赠电子或金属离子。
此外，还有一些特殊的催化剂，如蒙脱土、氧化铝、铂等。
II. 非均相催化反应的机理在非均相催化反应中，反应物与催化剂之间的相互作用可以分为三个过程：吸附、热解和表面反应。
吸附过程是指反应物和催化剂之间的物理或化学吸附。
热解是指吸附的化合物在高温下分解为新化合物。
表面反应是指热解后分子在催化剂表面上发生的化学反应。
III. 非均相催化反应的性能优化性能优化是指对催化剂的理解和有效的设计，以提高其催化活性和选择性。
一些方法，如表面修饰、缺陷调节、结构调控等在催化剂合成和优化方面得到了广泛的应用。
表面修饰的方法包括原位合成、后处理和合成前处理方法。
例如，在原位合成方法中，碱性或酸性添加物被加入催化剂中以提高其催化活性。
在后处理方法中，催化剂被浸泡在一种化学物质中，以改变其表面活性中心。
在合成前处理方法中，添加物和催化剂先被混合，然后高温处理。
这些方法可用于改变催化剂的结构、荷电性质和氧化还原性质。
缺陷调节是通过添加氮、硫、氧等元素或将这些原子嵌入催化剂晶体结构来调节催化剂缺陷，从而提高其性能。
这种方法通常被用于制备金属氮化物和金属氧化物复合催化剂。
结构调控则是通过控制催化剂的晶体结构，以改变其表面和内部结构。
这种方法通常被用于制备金属氧化物纳米材料和金属-有机框架催化剂。
钴系催化剂活化过硫酸盐研究进展
钴系催化剂活化过硫酸盐研究进展钴系催化剂活化过硫酸盐研究进展摘要：近年来，基于硫酸根自由基的高级氧化技术受到了广泛关注，而钴系催化剂活化过硫酸盐产生・S04-被认为是最高效的方法。
钴系催化剂包括钴离子、钴氧化物、钴铁氧体、负载型钴系催化剂等。
本文阐述了它们作为催化剂活化过硫酸盐处理难降解有机废水的反应机理、特点、存在的主要问题及其影响因素，同时展望了基于硫酸根自由基的高级氧化法的发展前景。
关键词：硫酸根自由基; 钴系催化剂; 过硫酸盐；均相催化；非均相催化1 前言随着我国经济的不断发展，进入水体的化学合成有机物的数量种类急剧增加，造成水资源严重污染，水环境质量急剧下降。
去除有机污染物的常用方法为生物处理。
然而，对于那些可生化性差且有毒、难生物降解的有机物，采用常规的物理、化学、生物方法难以满足净化处理在技术和经济上的要求，这类废水的处理技术成为研究的热点。
随着研究的深入，高级氧化技术应运而生并有了显著进展。
目前，活化过硫酸盐的高级氧化技术，因其可以产生具有强氧化性的・S04-，并能够在酸性、中性或弱碱性pH范围降解有机污染物而受到国内外学者的广泛关注。
2活化过硫酸盐高级氧化新技术传统的高级氧化还原技术是以・OH为主要活性物种降解污染物的，基于硫酸根自由基・S04-的高级氧化技术是最近十几年内发展起来的新型高级氧化技术[1]，属于类Fenton 法。
・S04-的产生源主要包括两种，过一硫酸氢盐(peroxymonosulfate，简称PMS)和过二硫酸盐(peroxodisulfate，简写为persulfate，简称PS)[2]，它们都是过氧化氢(H202)的衍生物，当一个磺酸基取代H202中一个羟基中的氢时，生成过一硫酸；当两个磺酸基同时取代两个羟基中的氢时，就生成过二硫酸。
PMS和PS都具有较高的标准氧化还原电位，但其在常温下都较稳定，很难氧化有机污染物。
・S04-的产生方法包括两种过硫酸盐的辐射分解、紫外光解和高温热解，如式(1)；也包括过硫酸盐的单电子物质活化，如式(2)，式中M表示两种过硫酸盐。
过硫酸盐非均相催化剂进展
过硫酸盐非均相催化剂进展张炳烛;张钊;王昆亭;秦会会;王玉亚;高金龙;王奎涛【摘要】综述了目前对活化过硫酸盐的非均相催化剂的研究,并按照零价金属,金属氧化物及金属矿,磁性及负载型复合催化剂,非金属碳纳米管,非金属其它碳材料为主线阐述.介绍了各催化剂的制备方法、催化条件、催化效果、环境影响以及降解污染物的反应机理,并分析了其优势与不足.对非均相催化剂的未来发展方向做了简单展望,扩展过硫酸盐高级氧化的发展前景.%It is reviewed that current researches of heterogeneous catalysts activating persulfate,and in ac-cordance with the zero valent metal,metal oxide and metal ore,magnetic and supported composite cata-lyst,nonmetallic carbon nanotubes and other carbon nonmetallic materials as the main line.The prepara-tion methods,activation conditions,catalytic effects,environmental impact and reaction mechanism of the catalysts were introduced,and their advantages and disadvantages were analyzed.Finally,the future devel-opment of heterogeneous catalysts is briefly looked into,and extend the development prospect of advanced oxidation of sulfate.【期刊名称】《应用化工》【年(卷),期】2018(047)001【总页数】5页(P176-180)【关键词】过硫酸盐;催化剂;非均相;高级氧化;降解【作者】张炳烛;张钊;王昆亭;秦会会;王玉亚;高金龙;王奎涛【作者单位】河北科技大学化学与制药工程学院,河北石家庄 050018;河北科技大学河北省药物化工工程技术研究中心,河北石家庄 050018;河北省药用分子化学重点实验室,河北石家庄 050018;河北化工医药职业技术学院,河北石家庄 050018;河北科技大学化学与制药工程学院,河北石家庄 050018;河北科技大学化学与制药工程学院,河北石家庄 050018;河北科技大学化学与制药工程学院,河北石家庄050018;河北科技大学化学与制药工程学院,河北石家庄 050018;河北科技大学化学与制药工程学院,河北石家庄 050018;河北科技大学河北省药物化工工程技术研究中心,河北石家庄 050018;河北省药用分子化学重点实验室,河北石家庄 050018;河北科技大学化学与制药工程学院,河北石家庄 050018;河北科技大学河北省药物化工工程技术研究中心,河北石家庄 050018;河北省药用分子化学重点实验室,河北石家庄 050018【正文语种】中文【中图分类】TQ085;TQ426;X52高级氧化技术是目前人们处理难降解有机污染物普遍使用的手段，半个世纪以来，人们一直致力于研究H2O2在环境修复中的应用，但在过去的10年中，过硫酸盐(PS)才作为环境污染物的氧化剂吸引环境科学家的注意力[1] 。
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高级氧化技术是目前人们处理难降解有机污染 物普遍使用的手段，半个世纪以来，人们一直致力于
研究 Ｈ２Ｏ２ 在环境修复中的应用，但在过去的 １０年 中，过硫酸盐（ＰＳ）才作为环境污染物的氧化剂吸引 环境科学家的注意力［１］。ＰＳ结构中 —Ｏ—Ｏ— 键 键能是 １４０ｋＪ／ｍｏｌ［２］，Ｈ２Ｏ２中 —Ｏ—Ｏ— 键键能是 ２０４ｋＪ／ｍｏｌ［３］；它们 的 活 化 产 物 分 别 是 硫 酸 自 由 基 （ＳＯ４· －，氧化还原电位 ２．５～３．１Ｖ）和羟基自由基 （·ＯＨ，１．８～２．７Ｖ）；而 且 因 电 子 转 移 反 应 偏 好 ＳＯ４· －寿命更长［４］；另外，ＳＯ４· －与水作用可以生成 ·ＯＨ；相较于·ＯＨ，ＳＯ４· －的性能几乎在每方面都
第 ４ｌｉｅｄＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙ
Ｖｏｌ．４７Ｎｏ．１ Ｊａｎ．２０１８
过硫酸盐非均相催化剂进展
张炳烛１，２，３，４，张钊１，王昆亭１，秦会会１，王玉亚１，高金龙１，２，３，王奎涛１，２，３
（１．河北科技大学 化学与制药工程学院，河北 石家庄 ０５００１８；２．河北科技大学 河北省药物化工工程技术研究中心，河北 石家庄 ０５００１８；３．河北省药用分子化学重点实验室，河北 石家庄 ０５００１８；４．河北化工医药职业技术学院，河北 石家庄 ０５００１８）
Ｐｒｏｇｒｅｓｓｉｎｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ
ＺＨＡＮＧＢｉｎｇｚｈｕ１，２，３，４，ＺＨＡＮＧＺｈａｏ１，ＷＡＮＧＫｕｎｔｉｎｇ１，ＱＩＮＨｕｉｈｕｉ１， ＷＡＮＧＹｕｙａ１，ＧＡＯＪｉｎｌｏｎｇ１，２，３，ＷＡＮＧＫｕｉｔａｏ１，２，３
（１．ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｃａｌａｎｄＰｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＨｅｂｅｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｓｈｉｊｉａｚｈｕａｎｇ０５００１８，Ｃｈｉｎａ；２．ＨｅｂｅｉＲｅｓｅａｒｃｈＣｅｎｔｅｒｏｆＰｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＨｅｂｅｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆ ＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｓｈｉｊｉａｚｈｕａｎｇ０５００１８，Ｃｈｉｎａ；３．ＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＭｅｄｉｃｉｎａｌＭｏｌｅｃｕｌａｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙｉｎＨｅｂｅｉＰｒｏｖｉｎｃｅ，
收稿日期：２０１７０４１９ 修改稿日期：２０１７０６２８ 基金项目：河北省自然科学基金项目（１５２７２６１５Ｄ） 作者简介：张炳烛（１９６４－），男，河北南宫人，教授，博士，从事环保型精细化学品和功能性高分子材料方面研究。电话：
１３７０３３１１６２８，Ｅ－ｍａｉｌ：６５２２４６５２７＠ｑｑ．ｃｏｍ 通讯联系人：王奎涛（１９６２－），男，教授，硕导，从事化工工艺、药物制剂工程及精细化学品开发等科研教学工作。电话：
摘 要：综述了目前对活化过硫酸盐的非均相催化剂的研究，并按照零价金属，金属氧化物及金属矿，磁性及负载 型复合催化剂，非金属碳纳米管，非金属其它碳材料为主线阐述。介绍了各催化剂的制备方法、催化条件、催化效 果、环境影响以及降解污染物的反应机理，并分析了其优势与不足。对非均相催化剂的未来发展方向做了简单展 望，扩展过硫酸盐高级氧化的发展前景。 关键词：过硫酸盐；催化剂；非均相；高级氧化；降解 中图分类号：ＴＱ０８５；ＴＱ４２６；Ｘ５２ 文献标识码：Ａ 文章编号：１６７１－３２０６（２０１８）０１－０１７６－０５
要更优，这也是基于 ＳＯ４· －的高级氧化技术越来越 受欢迎的原因之一。
热［５］、ＵＶ和可见光［６７］、碱［８］、过渡金属离子［９］ 和催化剂［１０］都能有效 地 活 化 ＰＳ产 生 硫 酸 自 由 基 （ＳＯ４· －），但是以上方法都存在一定缺陷如热、光活 化需要额外的设备以及能源消耗；碱活化影响环境 ｐＨ，有不明隐患；过渡金属离子大部分都有毒性，而 Ｆｅ２＋活化又极为迅速会造成化学品浪费；均相催化 剂溶于水体，在反应结束后难以去除，从而对环境产 生二次污染。为了克服上述缺点，非均相催化剂应 运而生。基于其独特的性能和现代材料工业的飞速