第三章+光谱分析法导论

物质粒子总是处于特定的不连续的能量状态，即能量是量 子化的； 处于不同能量状态粒子之间发生能量跃迁时的能量差 ∆E 可用 hν 表示。 推论： • • 物质粒子存在不连续的能态，各能态具有特定的能量。 当粒子的状态发生变化时，该粒子将吸收或发射完全等 于两个能级之间的能量差；即 ∆E =E1-E0=hν
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二、 物质对光的吸收
物质的颜色与光的关系 光谱示意 完全吸收
复合光
表观现象示意
完全透过
吸收黄色光
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吸收光谱
光作用于物质时，物质吸收了可见光，而 显示出特征的颜色，这一过程与物质的 性 质及光的性质有关。 S3 S2 S1 S0
六、吸收光谱
待测物 ——>较高能级 吸收光谱分析法： 利用物质对辐射的选择性吸收
△E
—>原子或分子光谱 —>
→研究物质结构、组成的方法。
分子吸收光谱：连续光源 → 紫外、可见、红外光谱 原子吸收光谱：锐线光源 → 紫外、可见、近红外光谱 分子光谱：一般用吸收、荧光法获得 原子光谱：一般用发射、吸收、荧光法获得
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四、原子光谱和分子光谱
结构不同，产生光谱特征不同。 1. 原子(含离子)光谱——线光谱 光谱是由电子在两个能级间的跃迁产生的，谱线由一系 列锐线组成，大多数元素原子光谱的波长——紫外、 可见区 2. 分子光谱——复杂的带光谱 分子内部的运动：价电子运动、振动、转动 分子具有电子能级、振动能级、转动能级在辐射作 用下： 分子内能级间的跃迁产生的光谱称为分子光谱。 ∆E = ∆ Ee + ∆ Ev + ∆Er 一系列线光谱所组成，仪器分不开 Æ 带光谱
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概述 分子吸收光谱的产生 1、 分子能级
E = E0 +E平 +E转 +E振 +E电子
Ê分子吸收电磁辐射后的能量变化
ΔE = ΔE转 + ΔE振 + ΔE电子
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λ
10-2 nm 10 nm
γ 射 线 x 射 线
102 nm 104 nm
紫 外 光 红 外 光
0.1 cm 10cm
微 波
103 cm
105 cm
无 线 电 波
可
见
光
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光的波粒二象性 光的折射 波动性
λ ν
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第三章 光谱分析法导论
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光谱：由电磁波波长或频率有序排列的光带（图谱）。
能量 待测物————> 光信号（分析信号）———>检测信 号———>获得信息
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电磁波谱的排列从上到下随波长的逐渐增大，频率 和光量子的能量逐渐减小。（量变→质变）
a. 高能辐射区
{ {
γ 核能级跃迁 X 内层电子能级 紫外 可见 红外
b. 光学光谱区
c. 低能辐射区
微波区 射频区
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第二节
发射光谱和吸收光谱
能量△E
一、电磁波谱——电磁辐射按波长顺序排列
物质的一种状态————>另一种状态 1. 电磁波谱的排列有明显的规律性： λ 增大，ν 和 E 减小； 2. λ 不同，产生的机理不同， 根据电磁辐射的高低,电磁波谱大至分为三个波区: a 、高能辐射区 γ 射线、X射线； b、光学光谱区（紫外、红外、可见区） c、波谱区（微波、射频区）是电磁波谱的长波部分
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二、电磁辐射的微粒性
光的能量不是均匀、连续的分布在所传播的空间，而是 作用在光子上(微粒)。
光量子的能量E与 ν 、λ 的关系
E = h · ν = h·c / λ
h:普朗克常数 E:单位：焦耳
6.63×10-34 J·S 1J=6.24 × 1018 ev
四、光谱分析法分类、特点（略）
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第四章 紫外-可见吸光光度法
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它是利用物质的分子或离子对某一波长范围的 光的吸收作用，对物质进行定性分析、定量分析及 结构分析, 所依据的光谱是分子或离子吸收入射光 中特定波长的光而产生的吸收光谱。
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单色光、复合光、光的互补 单色光 复合光 光的互补 单一波长的光 由不同波长的光组合而成的光 若两种不同颜色的单色光按一定的强度比 例混合得到白光，那么就称这两种单色光 为互补色光，这种现象称为光的互补。
绿 蓝绿 绿蓝 蓝 紫 紫红 红 黄绿 黄 橙
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说明：1.波长越长，频率越低，光量子能量越小； 波长越短，频率越高，光量子能量越大 2.光量子能量与波数成正比； E = h ν = h c / λ = h·c·σ
可用cm-1为单位表示能量的高低。
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三、 能态（Energy state）---- 量子理论
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五、发射光谱
原子的外层电子由基态跃迁到较高能级 外加能量足够大时, 原子 —→ 离子 激发态 电离
待测物——> 较高能级——> 基态——>发射光谱
c 每条谱线的波长取决于跃迁前后的 ∆ E = E 1 − E 0 = h λ 激发态粒子 — 碰撞 — 激发能 — 热能 —> 无辐射跃迁
无辐射跃迁 — 较低的激发态 分子荧光通常用紫外光激发
—>基态
荧光光谱
原子荧光通常用高强度锐线辐射源激发 辐射与物质作用发生散射，改变了辐射方向、频率称拉曼散射 ………→ 研究可见光区分子的振动、转动光谱。
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核磁共振 自旋核在磁场中吸收能量，发生原子核能级跃迁，产生 核磁共振信号 → 核磁共振谱 → 核磁共振波谱法。 特点：特征吸收波长与原子核的核磁能级有关； 吸收波长位于能量最低的射频区。 应用：有机化合物的结构分析 分析时样品不破坏，属无破损分析法。
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一、电磁波谱
3×1010 1021 3×108 1019 3×106 1017 3×104 1015 3×102 1013 3×100 1011 3×10-2 109 3×10-4 波数， cm-1 107 频率，Hz
X 射线
可见
微波
γ射线
紫外
红外
无线电
10-4
10-2
100
102
主量子数n 、总量子数L 、总自旋量子数S 、总角动量量子 数J 确定后，原子便处于某一确定状态。
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三、能级图
把原子中所有可能存在状态的光谱项—能级及能 级跃迁用图解的形式表示出来，称为能级图。 通常用纵坐标表示能量E，基态原子的能量E=0， 以横坐标表示实际存在的光谱项。
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四、光谱选择定则
符合下述光谱选择定则的跃迁才是允许的：n=0、1、2、 3… ① △L=±1，②△S=0，③△J=0，±1，但当 J=0 时， △J=0 的跃迁是不允许的。 不符和光谱选择定则的跃迁叫禁戒跃迁。 若两光谱项之间为禁戒跃迁，处于较高能级的原子具有较长 的寿命，原子的这种状态称为亚稳态。 也有个别例外，该谱线一般产生的机会很少，谱线的强度 也很弱。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
10－200 nm:远紫外；200－400 nm:近紫外 400－750 nm:可见光
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第一节
吸光光度法
吸光光度法的基本原理
是基于被测物质的分子 对光 具有选择吸
收的特性而建立的分析方法。
一、光的基本性质
光的电磁波性质
c ∆E = E1 − E0 = h λ
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电磁波谱区
光谱类型 波长范围 波数范围 0.005-1.4A -γ-射线发射光谱 -X- 吸收、发射、荧 0.1-100A 光、衍射光谱 真空紫外吸收光谱 10-180 nm 1×106-5×104 外层键合电 子 UV-Vis 吸收、发射 180-780 nm 5×104-1.3×104 外层键合电 及荧光光谱 子 0.78-300 1.3×104-33 分子振动-转 红外吸收 µm 动 拉曼散射光谱 0.75-3.75 mm 13-27 分子转动 微波吸收 3 cm 0.33 电子自旋共振光谱 磁场中电子 自旋 0.6-10 m 1.7×10-2-1×103 磁场中核自 核磁共振 旋 量子跃迁类 型 核 内层电子