材料分析技术讲座

材料分析技术
——材料化学/材料科学的 “眼睛”
1 材料分析的目的和意义




材料分析是材料科学/材料化学分科的一个重 要组成部分。 材料的性能是由其组成和结构所决定的，可以 通过对材料的测试来认识材料组成和结构。 包括各种有关的物理或化学的测试方法。 利用各种“探针”技术，如辐射、电子、离子 等与被测材料的相互作用，可以产生能够表现 材料微观结构特征的各种信息.
XRD原理
晶体中的原子或分子处于有序排列状态，可以 作为一个优良的衍射光栅，x-ray投射到晶体上时， 电子受迫振动产生相干散射，形成衍射波 。晶体结 构与空间衍射线的空间方向的关系—布拉格方程式：
2d sin n
式中，d—晶面间距离；θ—入射角/布拉格角；λ— 特征x-ray的波长（已知）；n—衍射级数，取正整 数（n=1.2.3）。 如NaCl/CuKα晶体，只有当入射角＝15°和32°时， 才有衍射线。
材料分析方法发展


高分辨率的扫描隧道显微技术，可以从分子到 原子层次上观察材料，如STM和AFM对材料 科学发展是突破性的，为纳米材料的发展提供 测试技术上的支持。 此外，孔结构、比表面积、粒度及分布、热分 析等技术都在材料分析起着重要的重要作用。
2 表面分析


定义：表面是指凝态物质靠近气体或真空的一 个或几个原子层（0.5～10nm），是凝聚态对 气体或真空的一种过渡。 表面与体内的差别： 1)组成不同 2) 表面的排列与体内不同 3) 表面的电子结构与体内原子结构不同 4) 表面的电子结构与体内原子结构不同
4 电子显微分析
显微分析是观察、分析微小物体（<100微 米）的技术和科学。显微分析的任务是寻找微 观结构与宏观性能之间的关系。 电子显微分析是利用高能电子束与物体 表面相互作用而获得微区分析信息的技术和科 学。 观察微小物体最有效的方法是先放大图 像,然后再进行分析. 一般情况下,人眼的分辨率为0.1---0.2mm;
X-射线衍射分析---物相分析

x-ray 波长与物质微观结构中原子、分子间距离相当， 可被晶体衍射，被用于晶体结构测定。
大量散射波的叠加、干涉而产生最大程度加强 的光束；Bragg衍射方程： n = 2d sin 光程差为 的整数倍时相互加强； Bragg衍射方程重要作用： 1)已知 ，测角，计算d，XRD---物相分析； 2)已知d 的晶体，测角， XRF----元素分析
第9部分
第10部分 卡片序号

多相物质的衍射花样是各相衍射花样的机械叠加。
The reaction between two solids Al2O3 and MgO to form MgAl2O4 may be monitored by powder X-ray diffraction.
VO2薄膜XRD图
定性分析
波长与元素序数间关系；特征谱线；查表--谱线/2表； 例：以LiF(200)作为分光晶体，在2=44. 59处有一强峰， 谱线—2表显示为：Ir(K)，故试样中含Ir； （1）每种元素具有一系列波长、强度比确定的谱线； Mo(Z 42)的K系谱线K1、K2 、K1 、K2 、K3 强度比 100、 50、 14、 5、 7 （2）不同元素的同名谱线，其波长随原子序数增加而减小 Fe(Z=26) Cu(Z=29) Ag(Z=49) K1： 1.936 1.540 0.559 埃

式中 为电子结合能或电离能， 即产生光电离所需能量，对于元素来讲是特征的； EK－光电子的动能；Is－逸出功，即固体样品中 的光电子逸出表面所需能量；A－光电子在输运过 程中因非弹性碰撞而损失的能量
Ej E0 Eb
hv Eb Ek A Is



对于具体的仪器，A+Is为常数, 激发能是已知 的（探针能量，特征x-ray）。 只要能确定光电子的动能EK，即可得到结合 能Eb， Eb作为定性分析的依据。 XPS也可以做定量分析，可用峰面积或峰高为 定量指标，方法与AES类似。 同时，光电子还有明确地化学位移，可以用于 研究化学形态。
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Al-TiO2反应体系的反应结果中棒状物 和颗粒的EDS图，能谱分析可知棒状 物为Al3Ti，颗粒为Al2O3。
能谱分析只能给出组成元素及其成分 之间的原子比。而无法知道其结构。
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3 X—射线分析

x-ray是波长在0.01~10mm范围的电磁辐射， x-ray具有波粒两象性，波动性用波长或频率 描述，粒子性用能量描述，其关系有： E＝hv=h· c/λ，动量P＝h/ λ 。 由于x-ray能量较大, 常用能谱表示. 常用分析方法有： X-射线衍射分析（XRD） X-射线荧光分析（XRF）
x射线荧光分析（XRF）


从光源发出的x-ray使样品中的原子的内层电 子激发而形成空穴，外层电子补充空穴，其多 余的能量以荧光的方式退激发，同时还能产生 的俄歇电子。 由于原子的能级是特征的，因此退激发产生的 x-ray荧光也是特征的。据此可以用特征x-ray 的波长进行元素的定性分析，根据荧光的强度 进行定量分析。

x-ray与物质的相互作用



1 x-ray对物质有很强的透穿能力，医疗x-ray 无损探伤（焊口，压力容器）x-ray断层扫描 2 x-ray 的波长与物质微观结构中原子、分子 间距离相当，可被晶体衍射，可以判断晶体的 结构。XRD 3 x-ray能量较大，能使原子内层电子激发， 可用于成分分析，如x-ray荧光光谱XRF
粉末衍射法




粉末衍射法是XRD最常用的一种方法， 粉末样品容易制备（1~10µ m） 粉末样品最符合多晶样品的条件，没有难以避免的组 织结构，可以认为是结构比较完美的晶体 把粉末看作为许多小晶体的集合，由于数量多、各种 取向的晶体的都有，因此可获得该晶体各个晶面的衍 射数据 粉末XRD法的主要应用是进行物相分析。
定性分析
月球土壤
定量分析
聚四氟乙烯定量分析

原子百分比 C 32.3 理论值33.3 F 67.7 理论值66.7
化学形态
电子探针能谱仪EDS
EDS是通过检测特征X射线的能量，来确定样品微区成分。 检测器是能谱仪，它将检测到的特征X射线按其能量进行展谱。 EDS作为SEM或TEM的附件，与主件共同使用电子光学系统。
表面分析仪器

表面谱仪由样品室、探针系统（信号源）、分析 室、检测系统、信号处理系统、其它系统。
俄歇电子能谱（AES）

俄歇过程和俄歇电子: X－ray（或电子）激发固体中原子的内层电子，使原 子电离从而发射出光电子（二次电子）。同时原子内 层出现电子空穴，此时原子处于激发态，这种状态是 不稳定的，必然自发地跃迁至能量较低的状态，这一 过程称为退激发，退激发的方式有两种：一种是发射 特征X－ray；另一种是较外层电子向空穴跃迁，退激 发的能量使外层电子克服结合能脱离原子，发射出来 的电子被称为俄歇电子。
材料分析方法发展


19世纪以来，特别是 1895年发现x-射线 ，后 来发展起来的XRD/XFS等测试技术，可以准 确地进行材料的物相分析/成分分析，可对物 体的组成、结构等进行表征。 随着电子学的发展，出现了电子显微技术，其 中主要有TEM和SEM以及电子探针，如各种 电子能谱，AES、XPS、UPS等，可以对材 料进行微观形貌、表面分析。
俄歇电子能谱应用
1）定性分析 定性分析是根据直接谱或微分谱上负峰的位置进 行元素的定性分析，与标准谱相对比，可在《俄歇电 子谱上册》等资料中查到。 2）定量分析： 定量分析精不高，一般只能做半定量分析（精度 仅为10-20%左右）。但如果能正确估计俄歇电子的 有效深度，则精度可提高，但总的说来，AES不是一 种很好定量分析方法。
光学显微镜的极限分辨率为照明光源的半波长 : λ /2=200nm; 电子显微镜是以波长很短的电子束为照明源, 其分辨率可达nm级.电子的波长与其加速电压有 关,如电压为30kv时,电子的波长为.00698nm. 常用的电子显微镜有扫描电子显微镜SEM和 透射电子显微镜TEM.
入射电子经过多次弹性散射和非弹性散射后,有 以下几种情况:
物相定性分析--衍射图：晶体化合物的“指纹”


例如，不同结构（晶型）的Al2O3多达20余种， 但用其它方法无法确定，而XRD却能明确区 分。 目前，权威性的规范化卡片有“粉末衍射标准 联合会”出版的PDF卡片。
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PDF卡片形式
d I/I1
Rad. Dia. I/I1 Ref. Sys. a0 b0 Α β Ref. εα 2V Ref.
பைடு நூலகம்
俄歇电子
俄歇电子的动能
EWXY(z)＝EW(z)－EX(z)－EY(z)
EWXY－序数为z的原子WXY俄歇电子 的动能（ev） EW(z)——内层轨道的电离能 EX(z)——外层X轨道的电离能 EY(z)——次外层Y轨道电离能
化学位移

原子化学环境是指原子价态或形成化合物时与 该元素的原子相结合的其它元素的原子的电负 性等情况的变化，不仅能引起俄歇峰的位移 （化学位移），还能引起其强度的变化，这两 种作用将引起俄歇谱形状的改变。
物相定量分析

设样品中任一相为j，其衍射线的强度为Ij、体积分数 为fj，样品(混合物)的吸收系数为µ，样品密度为ρ。 Ij随着fj的增加而增加，但由于Ij与fj不一定成正比，与 样品混合物的吸收系数有关，因而 Ij=B· fj / µ Cj· 式中B—系数 Cj—与衍射线指数有关的量。 式 中随着各相的浓度变化而变化，一般说来，Ij与fj之间 并非直线关系。物相定量分析的误差较大，应用时应 注意。
1a 2a
1b 2b
λ Cut off