二氧化碳活化制备烟杆基颗粒活性炭的研究

38　选矿与冶炼黄　金GOLD2006年第7期/第27卷二氧化碳活化制备烟杆基颗粒活性炭的研究收稿日期:2006-02-02基金项目:国家自然科学基金项目(项目编号:20167001)作者简介:夏洪应(1981—),男,重庆梁平人,在读博士研究生,研究方向:碳材料;云南省昆明市,昆明理工大学材料与冶金工程学院,650093夏洪应,彭金辉,张利波,涂建华,马祥元,张世敏(昆明理工大学材料与冶金工程学院)摘要:进行了以烟杆废弃物为原料、木焦油为主的复合黏结剂、二氧化碳为活化剂制备颗粒活性炭的研究。

系统地研究了活化温度、活化时间、二氧化碳流量等因素对烟杆基颗粒活性炭活化效果的影响,得到了该试验条件下最佳工艺条件:活化温度为900℃,活化时间为100m in,二氧化碳流量为0.5L /m in 。

该工艺条件下制备的颗粒活性炭碘吸附值为901.36mg/g,亚甲基蓝吸附值为80m l/g,活性炭得率为38.53%。

同时,测定了该活性炭氮吸附,通过BET 计算了活性炭的比表面积,并通过密度函数理论(DFT )表征了活性炭的孔结构。

结果表明:制备的活性炭为微孔型,BET 比表面积为947.81m 2/g,总孔容为0.48m l/g 。

关键词:颗粒活性炭;烟杆;制备;活化中图分类号:TF12512+3 文献标识码:B 文章编号:1001-1277(2006)07-0038-040　引　言活性炭是一种具有发达孔隙结构、巨大比表面积和较强吸附能力的炭材料[1]。

活性炭按原料来源分,主要有木质、煤质和果壳类活性炭[2～5]。

煤质颗粒活性炭的吸附性能和煤的产地及种类密切相关,这使市场受到一定制约。

以木材、锯末等为原料制备木质活性炭,显然造成了木材资源极大的浪费。

果壳类活性炭是用椰壳、核桃壳、杏壳等果壳为原料制得[6～8],这类颗粒活性炭质地坚硬、吸附性能优异、属高档活性炭产品,但是受到果壳原料数量的影响,显然不能满足日益增长的市场需求。

按活性炭形状来分,主要有粉状、颗粒状和成型式三类。

根据其发展来看,由粉状炭为主逐渐向颗粒状和成型式为主的转变已成为趋势,因此对颗粒活性炭的研究就显得刻不容缓。

烟草是一种十分重要的经济作物,属于可再生资源,具有特殊的经济价值。

烟杆作为烟草的一部分,既不宜作燃料,也不宜还田作肥料,因此每年在摘收烟叶之后,各地的烟杆即变成废料。

由于其基本不具备价值或价值很低,或丢弃于田间地头形成固体废弃物构成环境污染,或被晒干焚烧造成大气污染。

这不仅破坏了生态环境,而且浪费了可供利用的资源,随着我国《秸杆焚烧和综合利用管理办法》的公布和实施,为避免烟杆对环境的污染以及综合利用烟杆技术的发展起到了促进作用。

综上所述,用农林废弃物之一的烟杆作为原料制备颗粒活性炭,有效地利用了资源,保护了生态环境,较大地提高了产品附加值。

为此,本试验研究了以烟杆废弃物为原料,通过炭化、粉碎、混合、成型、干燥、活化,制备烟杆基颗粒活性炭,并就活化温度、活化时间、二氧化碳流量对颗粒活性炭的吸附性能和得率的影响进行了研究。

1　试验方法1.1　原料试验所采用的原料为云南地区的烟杆废弃物,黏结剂采用以试验中炭化所产生的木焦油为主,添加一定量的有机黏结剂A 和无机类添加剂B 的复合黏结剂。

1.2　试验装置本试验的试验装置如图1所示。

1.3　工艺流程图二氧化碳活化制备烟杆基颗粒活性炭工艺流程如图2所示。

先将烟杆废弃料干燥、炭化,再将烟杆炭化料粉碎至小于013mm ,然后将已配制好的的黏结剂加入粉碎炭化料中,并使其混合均匀,经成型和干燥得到颗粒炭,再将颗粒炭放入装置1中在一定温度下通入二氧化碳进行活化,而后经干燥得到颗粒活性炭产品。

干燥在120℃下进行,时间8h 。

炭化在400℃下,料与空气隔绝3h 。

黏结剂是将A 、B 与炭化所产生的木焦油按一定比例配制,并混合均匀。

1.4　试验方法2006年第7期/第27卷选矿与冶炼39　图1　试验装置简图 根据二氧化碳活化法的特点,经过初步探索试验,选定对颗粒活性炭吸附性能和得率影响较大的活化温度、活化时间、二氧化碳流量作为试验的3个影响因素,将每个影响因素选取5个参数,进行系统试验。

试验共进行15组,每一组试验重复3次,取平均值作为试验结果,具体的工艺流程如图2所示。

图2　二氧化活化制备颗粒活性炭工艺流程1.5　活性炭样品性能的检测颗粒活性炭的碘吸附值按G B /T12496.8—1999测定,亚甲基蓝吸附值按G B /T12496.10—1999测定。

比表面积与孔结构表征采用美国康塔公司的快速比表面积测定仪(Nova2型),在77K 、相对压力(P /P 0)为10-6～1的范围内进行氮气吸附测定。

2　试验结果与分析试验结果如图3,4,5所示。

活化温度、活化时间、二氧化碳流量对颗粒活性炭吸附性能和得率的影响分析如下。

2.1　活化温度的影响固定活化时间为90m in,二氧化碳流量为0.25L /m in,在800℃～1000℃范围研究活化温度对颗粒活性炭质量和得率的影响(见图3)。

从图3可以看出,颗粒活性炭的碘吸附值和亚甲基蓝吸附值随温度升高呈快速上升趋势,得率随着温度的升高而急剧降低。

碘吸附值和亚甲基蓝吸附值随着温度的升高呈快速上升趋势,这可能是因为随着温度的升高,碳与二氧化碳反应的速率急剧加快,相图3　活化温度对活性炭质量和得率的影响同的时间,能形成的孔越多,孔隙结构越发达。

由于碳的烧失急剧加速,导致得率急剧降低。

这说明温度对反应的速率影响巨大,从而活性炭的吸附性能和得率呈上述趋势变化。

兼顾颗粒活性炭的吸附性能和得率,选择活化温度为900℃。

2.2　活化时间的影响固定活化温度为900℃,二氧化碳流量为0.25L /m in,在40～120m in 范围研究活化时间对颗粒40　选矿与冶炼黄　金活性炭质量和得率的影响(见图4)。

图4　活化时间对活性炭质量和得率的影响 由图4可以看出,随着活化时间的增加,颗粒活性炭的碘吸附值、亚甲基蓝吸附值缓慢升高,而得率则逐步降低,但速度相对减缓。

这可能是因为活化温度固定的情况下,反应速度基本不变,而是活化时间直接决定着活化程度。

随着活化时间的延长,活化程度逐渐加深,形成的孔也逐步增多,其孔隙结构也就越来越发达,活化效果也就越来越好,其碘吸附值、亚甲基蓝吸附值就逐步升高。

活化时间越长,碳与二氧化碳反应程度越深,碳的烧失也就越多,其得率也就越低。

兼顾颗粒活性炭吸附性能和得率,选择活化时间为100m in 。

2.3　二氧化碳流量的影响固定活化温度为900℃,活化时间为60m in,在0.25～1.25L /m in 范围研究二氧化碳流量对颗粒活性炭质量和得率的影响(见图5)。

图5　二氧化碳流量对活性炭质量和得率的影响 由图5可以看出,随着二氧化碳流量的增加,碘吸附值和亚甲基蓝吸附值先升高后降低,得率则先降低后升高。

这可能是因为碳与二氧化碳的反应是一吸热过程,因此二氧化碳一方面起着活化剂的作用,另一方面还影响着物料的温度。

由于活化反应是一吸热过程,反应进行同时,物料温度降低,然而能量的补给使温度升高需要一定的时间。

同样温度条件下,二氧化碳流量越大,活化时物料的温度会受到影响的程度也越大,这一点可以从试验中得以证实。

当二氧化碳流量不太大时,对物料温度的影响很小,活化的温度也能得到保证,孔的形成能顺利的进行,起到明显的活化效果。

而随着二氧化碳流量的加大,样品的温度受到的影响也越大,对孔形成的不利影响越大。

所以随着二氧化碳流量的变化,活性炭的吸附性能和得率有着上述变化规律。

兼顾颗粒活性炭质量和得率,选择二氧化碳流量为0.5L /m in 。

2.4　综合试验分别取活化温度为900℃,活化时间为100m in,二氧化碳流量为0.5L /m in,而这一工艺条件不在所设计的试验里面,补做该试验,重复三次,取平均值,得到二氧化碳活化制得的烟杆基颗粒活性炭的碘吸附值可达901.36mg/g,亚甲基蓝吸附值80m l/g,得率可达38.53%。

所以试验最佳工艺条件确定为活化温度为900℃,活化时间为100m in,二氧化碳流量为0.5L /m in 。

3　比表面积及孔结构表征制备的活性炭全孔分布见图6。

测定最佳工艺条件下制备的烟杆基颗粒活性炭的氮气吸附。

对氮气吸附的数据,采用BET 法计算活性炭的比表面积,总孔容由相对压力为0.99时的氮吸附量决定。

并通过密度函数理论(DFT )对全孔分布进行表征。

最佳工艺条件下制备的烟杆基颗粒活性炭的BET 比表面积为947.81m 2/g;总孔容为0.48m l/g 。

根据I U P AC 的分类标准,吸附剂的孔分为三类:孔径小于2n m 的微孔,孔径在2～50nm 之间的中孔和孔径大于50n m 的大孔。

2006年第7期/第27卷选矿与冶炼41　图6　颗粒活性炭的全孔分布由图6可以看出,该颗粒活性炭的孔径分布比较集中,大部分是2n m以下的微孔,也含有部分2～50nm的中孔,50n m以上的大孔基本没有。

其中微孔主要集中分布在1.41n m附近,中孔则主要集中分布在2.9nm、4.75n m附近。

该烟杆基颗粒活性炭就以微孔为主,且分布比较集中。

4　结　语(1)试验结果表明,以烟杆废弃物为原料,以炭化过程中产生的木焦油为主的复合黏结剂,采用二氧化碳作为活化剂,在本试验条件下,制备烟杆基颗粒活性炭的最佳工艺条件为:活化温度900℃、活化时间100m in、二氧化碳流量0.5L/m in。

用此工艺条件制得的活性炭碘吸附值901.36mg/g、亚甲基蓝吸附值80m l/g、得率可达38.53%。

(2)氮气吸附结果表明最佳工艺条件下颗粒活性炭的BET比表面积为947.81m2/g,总孔容为0.48m l/g。

通过DFT对全孔分布进行表征,发现该颗粒活性炭孔径分布比较集中,以2nm以下的微孔为主。

表明在该工艺的最佳条件下制备的活性炭属于微孔型活性炭。

(3)此工艺为烟杆废弃料的综合利用和附加值的提高找到了一种新的途径。

[参考文献][1]　马柏辉,叶李艺,张会平.活性炭的生产及发展趋势[J].福建化工,2002,4:65～671[2]　W u xinhua,Xie wenjian,Huang B iao.Study on the Preparati on ofH igh Strength Wood Granular Activated Carbon[J].Journal of Fu2jian college of Forestry,1998,18(2):100～1041[3]　蒋煜,张跃,刘宝山.大同生产柱状活性炭的工艺探讨[J].洁净煤技术,2002,8(2):26～301[4]　龚维荣,沈荣生,吴晓东.木质柱状颗粒活性炭的研制[J].林产化工通讯,2000,34(3):25～271[5]　周雄尊,汪昌国.特制本质颗粒活性炭的研究[J].南京林业大学学报,1997,21(2):54～571[6]　李海潮,刘守新,张世润.高得率果壳活性炭的研制[J].林业科技,2001,26(5):42～441[7]　周学辉,潘祖耀,石苏华,等.二氧化碳活化法制山核桃壳活性炭研究[J].林产化工通讯,1999,33(5):3～71[8]　黄玲清.氯化锌法颗粒活性炭实验研究[J].林产化学与工业,1995,15(3):73～791Study on the prepara ti on of granul ar acti va ted carbonfro m tobacco stem s w ith carbon d i ox i deXia Hongying,Peng J inhui,Zhang L ibo,Tu J ianhua,Ma Xiangyuan,Zhang Shi m in (Facu lty of M ateria ls and M eta llurg ical Engineering,Kunm ing U niversity of Science and Technology) Abstract:Granular activated carbonswere p repared fr o m t obacco ste m s adhesive with wood tar activated with car2 bon di oxide.The effects of activati on te mperature,activati on ti m e and fl ow rate of carbon di oxide on yield and ads or p2 ti on p r operties of granular activated carbon were syste matically studied.The op ti m u m conditi on has been obtained as foll ows:activati on te mperature900℃,activati on ti m e100m inutes and fl ow rate of carbon di oxide0.5L/m in.Thus the experi m ental results have shown that the yield of the activated carbon is38.53%when the methylene blue ads or p2 ti on reach8m l/g and the i odine nu mber is901.36mg/g.Further more,the granular activated carbon in op ti m u m technol ogy was tested by nitr ogen ads or p ti on at77K.The s pecific surface area of activated carbon is947.81m2/g by BET method.The por ous structures of the activated carbon were investigated by Density Functi on Theory.It was shown that the activated carbon is m icr opor ous with0.48m l/g for t otal pore volu me.Keywords:granular activated carbon,t obacco ste m s,p reparati on,activati on(编辑:李玉敏)。