采收后加工对大红袍花椒中芳香成分和麻味物质含量及组成的影响

采收后加工对大红袍花椒中芳香成分和麻味物质含量及组成的影响朱羽尧;张国琳;钱骅;黄晓德;陈斌;赵伯涛【摘要】研究以气相色谱-质谱联用和高效液相等手段,对韩城大红袍花椒中的挥发油含量组成以及麻味物质羟基-α-山椒素含量进行测定,并以此分析比较不同干燥方法以及粉碎等过程对大红袍品质的影响.结果表明:晒干和烘干大红袍中挥发油含量分别降低16.00％和38.57％,其中萜烯类成分含量降低18.48％和17.65％,而醛酮类成分升高16.35％和16.30％.粉碎加工处理虽然会对大红袍中挥发油带来显著损失,但将有效地促进大红袍中麻味成分的提取.大红袍粉碎至国家标准要求的80目细度时挥发油损失56.46％,而羟基-α-山椒素得率则提高48.46％.【期刊名称】《中国调味品》【年(卷),期】2018(043)010【总页数】7页(P74-80)【关键词】红花椒;挥发油;麻味成分;气质联用;高效液相【作者】朱羽尧;张国琳;钱骅;黄晓德;陈斌;赵伯涛【作者单位】南京野生植物综合利用研究所,南京 210042;南京野生植物综合利用研究所,南京 210042;南京野生植物综合利用研究所,南京 210042;南京野生植物综合利用研究所,南京 210042;南京野生植物综合利用研究所,南京 210042;南京野生植物综合利用研究所,南京 210042【正文语种】中文【中图分类】TS201.1花椒是我国特有的香辛料资源，因其所特有的特征性香气和麻味而被广泛应用于各种菜系尤其是川菜的烹饪调味中[1，2]。

目前我国常用的花椒主要分为红花椒和青花椒两大类，其中红花椒尤以陕西产大红袍(Zanthoxylum bungeanum Maxim.)为主，因其气味清香浓郁、麻味浓烈纯正以及外观红艳而最负盛名。

传统中医还认为，花椒性温，味辛，归脾胃肾经，具有温中散寒、芳香健胃、除湿止痛等功效[3-5]。

因此，花椒以其独有的风味特征和保健功能深受消费者的喜爱。

同时，随着近年来研究的不断深入，以花椒为代表的辛香料天然植物精油所具有的优异的抗菌杀虫功效得到了广泛的认可，以此为基础开展的天然无毒食品保鲜防腐剂研究也正在稳步推进中[6，7]。

花椒市场需求的不断扩大以及经济价值的逐步提升，直接推动了花椒这一经济作物在全国多个省市的规范化种植和GAP基地建设。

发展至今，陕西韩城、重庆江津、四川金阳、山东莱芜以及河北涉县等多个知名花椒规模化种植基地已先后建立[8-10]。

随着规范化种植的推广以及GAP基地的建立，原本由于品种、产地和种植过程等方面差异而带来的花椒质量问题得到明显改善。

但即便如此，通过对市售花椒产品质量的分析和检测，发现普遍存在香味淡、挥发油含量低等问题[11-13]。

根据ISO 6571-2008《香料、调味品和香草挥发油含量的测定》中挥发油含量测定方法进行检测后发现，市售花椒整粒或粉体产品中挥发油的含量普遍为1.0%～1.6%之间，这与《中华人民共和国林业行业标准》中针对花椒挥发油含量所规定的2.5%以上的最低级产品标准存在不小的差距。

由此可见，从基地的花椒原料到市售商品间存在的采收后加工、储藏及流通等环节对花椒的品质存在非常明显的影响，不容忽视[14]。

本研究选择我国特有红花椒品质陕西产韩城大红袍为研究对象，以大红袍中挥发油的含量及成分组成为指标，首先从特征气味的角度来评价大红袍的品质。

此外，大量研究表明，花椒所特有的麻味感官特性是因为其中所富含的不饱和酰胺类成分(如：羟基-α-山椒素等)作用于味觉受体而引起[15，16]。

因此，本研究除了采用特征香气指标进行评价外，还将以羟基-α-山椒素含量为指标，从麻味物质的角度对大红袍品质进行评价，进而针对新鲜花椒采收后的干燥、粉碎加工对花椒品质所带来的影响展开探讨。

1 材料与方法1.1 材料与仪器韩城大红袍：由陕西韩城仲义花椒专业合作社提供，经南京野生植物综合利用研究院赵伯涛研究员鉴定为Zanthoxylum bungeanum Maxim.羟基-α-山椒素对照品：本实验室自行分离纯化制备，经HPLC检测纯度为98%以上。

LD-Y400A高速万能粉碎机上海顶帅电器有限公司；安捷伦7820A-5975气相色谱串联单四级杆质谱检测器(GC-MS)、安捷伦1200高效液相色谱仪(HPLC) 安捷伦科技有限公司。

1.2 实验方法1.2.1 样品的制备新鲜采摘大红袍，除去枝叶即得大红袍花椒鲜品，果皮干重按照大红袍鲜品总重除去水分和种子重量来进行计算。

将新鲜大红袍样品晒干并除去种子，即得晒干大红袍样品。

将新鲜大红袍样品放入烘箱烘干、晒干并除去种子，即得烘干大红袍样品。

晒干红花椒经粉碎，分别过10，80目筛，制备红花椒粗粉(10目)以及细粉(80目)样品。

1.2.2 水分含量的测定根据GB/T 12729.6-2008《香辛料和调味品水分含量的测定》中相关规定，采用二甲苯蒸馏法对各实验样品中的水分含量进行测定。

水分含量的计算公式如下：式中：W为试样的水分含量，以质量分数表示(%)；m为试样质量，g；V为接收器中水的体积，mL；ρ为水的密度，1 g/mL。

1.2.3 大红袍中挥发油含量测定[17]根据GB/T 30385-2013《香辛料和调味品挥发油含量的测定》中相关规定，采用水蒸气蒸馏法对样品中的挥发油含量进行测定。

挥发油含量计算公式如下：挥发油得率式中：V0为测得的二甲苯体积，mL；V1为测得的二甲苯和挥发油的总体积，mL；M为试样质量，g；W为试样水分百分含量。

1.2.4 大红袍挥发油成分组成分析[18]采用水蒸气蒸馏法提取并收集大红袍中的挥发油，经无水Na2SO4干燥并储存在密闭的暗小瓶中即得透明油状大红袍挥发油样品。

采用GC-MS对挥发油中的化学成分组成进行检测分析。

气相色谱条件：Agilent HP-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)毛细管色谱柱，程序升温，初始柱温60 ℃保持5 min，以2 ℃/min升温到135 ℃保持10 min，然后以20 ℃/min升温到240 ℃保持4 min。

载气为高纯氦气，流速1.0 mL/min，进样口温度250 ℃，接口温度280 ℃，进样量l μL，分流比100∶1；质谱条件：EI离子源，离子源温度230 ℃，MS四极杆温度150 ℃，接口温度200 ℃，发射电流200 μA，扫描范围33～650 amu，溶剂延迟3.0 min。

标准谱库NIST 2011检索，峰面积归一法计算各组分相对百分含量。

1.2.5 HPLC检测大红袍中羟基-α-山椒素含量1.2.5.1 液相色谱条件色谱柱：Luna 5 μL C18，250 mm×2 mm，Phenonemex，Torrance， CA；柱温20 ℃；流速0.8 mL/min；检测波长270 nm；流动相：A相为0.1%乙酸，B相为乙腈，梯度洗脱(0 min 45% B；25 min 70% B，30 min 100% B)；进样量20 μL。

1.2.5.2 标准曲线绘制精确称取本实验分离得到的羟基-α-山椒素对照品1.0 mg，溶于1 mL甲醇，倍比稀释配成浓度为0.2，0.1，0.05，0.025，0.0125 mg/mL的标准品溶液，以标准品浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，绘制标准曲线(见图1)。

标准曲线方程为y=2169684x+1548.9，R2=0.9991。

图1 羟基-α-山椒素标准曲线Fig.1 The standard curve of hydroxyl-α-sanshool1.2.5.3 检测样品制备精密称取0.1 g不同方式处理后的大红袍样品，加入10 mL甲醇超声提取3次，第1次提取1 h，后2次提取0.5 h，合并3次提取液，经旋转蒸发去除溶剂，用色谱甲醇定容至5 mL。

样品经0.45 μm滤膜过滤后采用HPLC检测。

2 实验结果与讨论2.1 自然晾晒、烘干及粉碎处理对大红袍中挥发油及羟基-α-山椒素含量的影响根据国际标准(ISO 6571-2008)，挥发油是水蒸气蒸馏所得的全部组分，以每100 g干态样品(即除去水分)所含毫升数表示其含量。

新鲜大红袍以及不同干燥或不同粉碎程度处理后的大红袍样品中水分、挥发油和羟基-α-山椒素的含量见表1。

表1 不同干燥及不同程度粉碎处理后大红袍中水分、挥发油和羟基-α-山椒素得率Table 1 Content of water, volatile oils and hydroxyl-α-sanshool inZ.bungeanum processed by different drying methods or pulverized into different granularities水分含量(%)挥发油含量(%)羟基-α-山椒素(mg/g)新鲜大红袍52.407.0048.41±1.02晒干9.305.8843.45±0.54烘干9.004.3042.38±0.89粗粉(10目)9.334.0356.76±0.71细粉(80目)9.002.5664.52±2.15新鲜大红袍中挥发油得率为1.5 mL/100 g，麻味物质为48.41 mg/g，失水率是52.4%，果皮占晒干后花椒的45%，折算成干花椒的挥发油得率为7.00%。

晒干和烘干处理，对大红袍中水分含量的影响差异不大，分别为9.30%和9.00%。

因此，从大红袍的干燥程度来比较，这2种方法不存在显著差异。

但通过对干燥处理后大红袍材料中所含挥发油进行测定发现，晒干后样品中得率为5.88%，烘干后样品为4.30%，均与原新鲜大红袍花椒中7.00%的挥发油得率相距甚远，损失分别达到16.00%和38.57%。

由此可见，烘干后的大红袍中挥发油损失程度为自然晾晒处理的2.41倍。

此外，从羟基-α-山椒素的得率来看，经2种方法干燥后的大红袍中羟基-α-山椒素得率没有显著差异，分别为(43.35±0.54) mg/g和(42.38±0.89) mg/g，与新鲜大红袍相比，损失分别为10.24%和12.46%。

新鲜大红袍样品经干燥后，麻味物质主要组成成分羟基-α-山椒素的得率会降低，但不同干燥方法间的差异不大。

晒干后的大红袍经粉碎过筛所制备的大红袍粗粉(10目)和细粉(80目)样品中，水分含量与粉碎前几乎没有差异，均为9.00%左右，但挥发油和羟基-α-山椒素的得率却发生了显著变化。

大红袍经粗粉后挥发油得率为4.03%，与粉碎前相比下降了31.46%，与新鲜大红袍相比损失近42.43%；而经细粉后挥发油得率仅为2.56%，与粉碎前相比损失56.46%，而与新鲜大红袍相比损失率则达到63.43%。