催化剂在甲醇制氢反应中的性能研究

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车用甲醇重整制氢反应器设计及催化换热性能的研究

92研究与探索Research and Exploration ·工艺与技术中国设备工程 2018.09 (上)随着当今汽车需求量的增长，传统汽车燃料因其能源稀缺、尾气排放污染严重等缺点，面临极大的挑战。

氢气热值高，燃烧清洁无污染，是十分优质的燃料，然而它贮存、运输困难，具有一定的安全隐患，不能直接作为车用燃料。

使用甲醇作为初始燃料，利用发动机尾气余热来催化甲醇重整制氢，在线产生氢气，可以有效解决这一难题。

甲醇重整气发动机主要通过回收发动机废热，并选择适当的催化剂使甲醇水蒸气发生重整反应产生H 2，并将产物通入缸内参与燃烧做功。

甲醇分别经过吸热、蒸发、化学反应及燃烧做功四个阶段，这样就构成了一个甲醇重整、混合燃烧和余热回收再利用的动力系统循环。

与甲醇直接作为发动机燃料相比，它克服了甲醇对发动机零件的腐蚀问题，延长了发动机使用寿命；有效回收利用了发动机尾气余热，变相提升了燃料热值，提高了发动机的热效率；反应产物中的H 2有助于燃烧速度的加快，促进混合气的形成，降低了发动机排放。

1 流动传热与化学反应理论基础（1）几何建模与网格划分。

根据发动机燃料需求及排气状况，计算甲醇重整反应所需热量，估算反应器的换热系数及换热面积，确定了反应器的结构，设计了直管式与螺旋管式两种不同结构形式的反应器。

根据与反应器实体模型1：1的比例建立了反应器的计算模型（如图1）。

两种反应器壳体直径为140mm，壳体长度为400mm，换热管管径为20mm。

利用Ansys16.0的ICEM 工具进行计算网格划分，采用以四面体为主的混合网格，同时，对反应器的入口、出口与反应壁面位置处的网格加密处理，保证模拟的精度。

（2）化学反应动力学模型。

甲醇水蒸气重整反应表达式为：CH 3OH+H 2O+49.4kJmol -1→CO 2+3H 2 （1）以亓爱笃、洪学伦等人的实验测得的动力学模型为背景（测定条件为：Cu/ZnO/Al 2O 3催化剂粒径0.5~0.8mm，甲醇空速4000~20000h -1，反应温度573~623K），甲醇重整反应速率表达式为：式中，反应速率单位为mol/h/gcat，反应指前因子为2.12×108，阿伦尼乌斯活化能为108000，R 为摩尔气体常量，T 为热力学温度，p CH3OH 、p H2O 、p H2分别为混合气体中CH3OH、H 2O、H 2的分压。

Cu-ZrO2-CeO2

CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2017年第36卷第1期·216·化工进展Cu-ZrO2-CeO2/γ-Al2O3催化甲醇水蒸气重整制氢反应的性能黄媛媛，巢磊，李工，丁嘉，郭剑桥（常州大学石油化工学院，江苏常州 213164）摘要：以γ-Al2O3为载体，采用浸渍法制备Cu-ZrO2-CeO2/γ-Al2O3催化剂，用XRD、N2吸附-脱附、H2-TPR、NH3-TPD、CO2-TPD等方法对其进行表征。

在连续流动常压固定床微型反应器上评价Cu-ZrO2-CeO2/γ-Al2O3催化剂对甲醇水蒸气重整制氢反应的催化性能，考察了反应温度、水醇比和质量空速对催化性能的影响，反应结果表明Cu-ZrO2-CeO2/γ-Al2O3催化剂具有较高的催化活性和稳定性，在温度为260℃、水醇摩尔比为1.2∶1、质量空速为3.6h–1的条件下，甲醇的转化率可达99%以上，氢气的选择性为98%以上，一氧化碳的选择性低于2.5%。

表征结果显示助剂CeO2和ZrO2的加入促进活性组分在载体表面的分散性，影响催化剂的孔结构和酸碱性，增强了催化剂的活性。

关键词：氧化铝；催化剂载体；选择性；制氢中图分类号：TQ314 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2017）01–0216–08DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2017.01.028Performance of Cu-ZrO2-CeO2/γ-Al2O3 catalysts for hydrogen productionfrom steam reforming of methanolHUANG Yuanyuan，CHAO Lei，LI Gong，DING Jia，GUO Jianqiao（School of Petrochemical Engineering，Changzhou University，Changzhou 213164，Jiangsu，China.）Abstract：Cu-ZrO2-CeO2/γ-Al2O3 catalysts were prepared by the impregnation method using γ-Al2O3 as the support. The catalysts were characterized by means of XRD，N2 adsorption-desorption，H2-TPR，CO2-TPD，NH3-TPD and BET. Hydrogen production by the steam reforming of methanol over the Cu-ZrO2-CeO2/γ-Al2O3 catalyst was studied in a fixed bed micro-reactor. The effects of reaction temperature，mole ratio of H2O to methanol，WHSV on the catalytic performance and the stability of the catalysts were investigated. The experimental results showed that the methanol conversion rate reached 99%，the selectivity of hydrogen was 98%，while the selectivity of carbon monoxide was only2.5% under the conditions of temperature 260℃，mole ratio of water to methanol of 1.2∶1，andWHSV of 3.6h–1. Characterization results showed that the addition of CeO2 and ZrO2 promoted the dispersion of the active component on the surface of the carrier，affected the pore structure and acidity of the catalysts，and increased their activity.Key words：alumina；catalyst support；selectivity；hydrogen production随着世界范围内环境法规的日益严格以及社会对洁净新能源关注的加深[1-2]，氢能作为一种高效清洁的环境友好能源备受专家学者的青睐[3-5]。

CuZnAl催化剂甲醇水蒸气重整制氢催化性能研究

石
基础研究
油
炼
制与
化
工
ＰＥＴＲＯＩＥＵＭＰＲ（）ＣＥＳＳＩＮＧＡＮＤＰＥＴＲ（）ＣＨＥＭＩＣＡＩＳ
２Ｏ１３年ｌＯ月第４４卷第１Ｏ期
ＣｕＺｎＡＩ催化剂甲醇水蒸气重整制氢催化性能研究
产；ＢＥＬＣＡＴ— Ａ型多用吸附仪，荷兰Ａｎｋｅｒｓｍｉｄ公
司生产；ＧＣ一２０１４气相色谱仪，日本岛津公司生
式，产品气中氢气含量高（约７５），反应条件温和
（２００３００℃）［。
料】。甲醇水蒸气重整制氢是甲醇制氢的主要方
９９．９９），南京天泽气体有限公司生产。Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥＸ射线衍射仪，德国Ｂｒｕｋｅｒ
公司生产；Ｂｅｌｓｏｒｐ１Ｉ吸附仪，荷兰Ａｎｋｅｒｓｍｉｄ公司生产；ＦＥＩＱＵＡＮＴＡ２００扫描电镜，Ｐｈｉｌｉｐｓ公司生
催化性能，并采用ＢＥＴ，ＸＲＤ，Ｈ。ＴＰＲ等方法对催化剂进行表征，以探讨Ａ１和Ｃｕ／Ｚｎ比对催化剂活性的影响。在合适的Ｃｕ／Ｚｎ比时，引入Ａ１能提高催化剂的比表面积和活性组分的分散度，以及稳定表面活性物种。对比试验结果表明：在所考察的ＣｕＺｎＡ１催化剂中，Ｃｕ。ＺｎＡ１．。催化剂对甲醇水蒸气重整反应的催化活性最高，在温度２５０Ｃ、压力１ＭＰａ、（ＨｚＯ）／ｎ（ＣＨ。ＯＨ）一１．５、体积空速０．５６ｈ的条件下，甲醇转化率达到１００，氢气产率达到９７．７；经过２００ｈ连续实验，Ｃｕ。Ｚｎ。Ａ１。催化剂上甲醇蒸气重整反应的转化率稳定在９７左右，其稳定性明显优越于Ｃｕ。Ｚｎ。催化剂化铝甲醇

甲醇水蒸汽制氢低铜催化剂制备及其性能

第 24 卷第 1 期 2008 年 2 月
化学反应工程与工艺 Chemical Reaction Engineering and Technology
文章编号 : 1001 - 7631 (2008) 00 - 029 - 06
Vol 24 , No 1 Feb. 2008
甲醇水蒸汽制氢低铜催化剂制备及其性能
30
化学反应工程与工艺 2008 年 2 月
谱柱担体 , 柱温 80 ℃, 载气 ( H2 ) 30 mL/ min 。使用面积归一法计算产物中各组分含量。甲醇与水蒸汽重整的主要化学反应式如下 :
液体质量空速 ( W H S V ) 为 :
W HSV
Cu/ ZnO/ ZrO2 / Al2 O3 催化剂对于甲醇水蒸汽转化制氢反应活性的影响 , 结果列于表 1 。
表 1 Zr 含量对 Cu/ ZnO/ ZrO2 / Al2 O3 催化剂性能的影响 Table 1 Effect of Zr content on the performance of Cu/ ZnO/ ZrO2 / Al2 O3 catalysts
1. 5 2. 0
W HSV/ h - 1 ( C)
2. 0 2. 5
Fact o r
No
A
B
C
1
220
1. 0
1. 0
2
220
1. 2
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3
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1. 5
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4
220
2. 0
2. 5
5
230
1. 2
1. 0
6
230
1. 0
1. 5
7
230
2. 0
2. 0

甲醇部分氧化水蒸气重整制氢的研究

甲醇部分氧化水蒸气重整是一种制备氢气的重要方法，对于氢能源的研究和应用具有重要意义。

本文将从以下几个方面对甲醇部分氧化水蒸气重整制氢的研究进行深入探讨。

一、甲醇部分氧化水蒸气重整的原理和方法甲醇部分氧化水蒸气重整是利用催化剂将甲醇和水蒸气在高温下反应，生成氢气和二氧化碳的过程。

该方法通过高温和催化剂的作用，实现了从甲醇中高效地提取氢气的过程。

二、甲醇部分氧化水蒸气重整制氢的反应机理甲醇部分氧化水蒸气重整制氢的反应机理主要包括以下几个步骤：首先是甲醇的部分氧化，产生一氧化碳和氢气；接着是水蒸气的重整反应，将一氧化碳进一步转化为二氧化碳和氢气。

这些反应通过催化剂的作用，促进了反应的进行。

三、甲醇部分氧化水蒸气重整制氢的研究进展近年来，随着对清洁能源的需求不断增加，人们对甲醇部分氧化水蒸气重整制氢的研究也取得了一系列进展。

研究者们不断改进催化剂的性能，提高反应的效率，降低能耗和环境影响，使得该方法更加适用于工业生产和实际应用。

四、甲醇部分氧化水蒸气重整制氢的优势与挑战甲醇部分氧化水蒸气重整制氢具有成本低、原料丰富、反应条件温和等优势，然而，在实际应用中仍然面临着催化剂寿命、二氧化碳的排放等挑战。

需要进一步深入研究和技术创新，解决这些挑战，推动该方法的工业化应用。

五、结语甲醇部分氧化水蒸气重整制氢是一种重要的制氢方法，具有广阔的应用前景。

通过对其原理、反应机理、研究进展、优势与挑战的深入探讨，有助于推动其在清洁能源领域的应用，为构建美好的能源未来做出贡献。

通过以上内容的系统阐述，读者可以对甲醇部分氧化水蒸气重整制氢的研究有一个较为系统和全面的认识，并且了解到该方法在清洁能源领域的重要作用和应用前景。

希望本文能够对相关领域的研究者和工程技术人员有所帮助，推动该方法的进一步创新和发展。

甲醇部分氧化水蒸气重整制氢作为一种重要的氢气制备方法，在清洁能源和可持续发展领域具有广泛的应用前景。

随着全球对氢能源需求的增长和对碳排放减少的要求，甲醇部分氧化水蒸气重整制氢的研究与应用正变得越来越重要。

Pd_ZnO催化剂的还原及其催化甲醇水蒸气重整制氢

文章编号：0253-9837（2007）03-0234-05研究论文：234!238收稿日期：2006-09-16.第一作者：王艳华，女，1973年生，博士.联系人：王艳华.t e l ：（0451）82645467；F ax ：（0451）82623650；E -m ail ：Wht-221".本文的英文电子版由E lsevier 出版社在S cienceD irect 上出版（htt p ：／／WWW.scienced irect .com ／science ／j ournal ／18722067）.Pd ／Zn O 催化剂的还原及其催化甲醇水蒸气重整制氢王艳华1，张敬畅2，徐恒泳3，白雪峰1（1黑龙江省石油化学研究院，黑龙江哈尔滨150040；2北京化工大学现代催化研究所，北京100029；3中国科学院大连化学物理研究所，辽宁大连116023）摘要：考察了共沉淀法制备的15.9%Pd ／ZnO 催化剂的还原对甲醇水蒸气重整制氢反应的影响.结果显示，当催化剂的还原温度为523!573K 时，523K 下反应的甲醇转化率达到了41.6%，CO 2选择性为94.6%，出口CO 浓度为1.26%.X 射线衍射结果显示，当催化剂的还原温度为523K 时PdZn 合金开始形成.还原温度为523!573K 范围内催化剂活性的提高归因于5!14n m PdZn 合金粒子的存在.用程序升温还原及X 射线衍射表征手段探究了还原过程中Pd 与ZnO 之间的相互作用.结果表明，Pd ／ZnO 可能经历了PdO ／ZnO !Pd ／ZnO !PdZnO 1-O ／ZnO !PdZn 合金／ZnO 的还原过程，而部分PdZn 合金在反应过程中可重新被氧化成PdZnO 1-O .对反应的活性物种进行了初步探讨.关键词：钯；氧化锌；负载型催化剂；甲醇水蒸气重整；钯锌合金；活性物种；还原中图分类号：O 643文献标识码：AReducti on of Pd ／Zn O c at al y st and its c at al y tic a cti vit y f orS tea m Ref or m i n g of m et hanolW ANG yanhua 1"，ZHANG ji n g chan g 2，XU H en gy On g 3，Bai Xuef en g 1（1H eilon gj ian g I nstit ute o f P etroche m istr y ，H arbin 150040，H eilon gj ian g ，C hina ；2I nstit ute o f M odern C atal y sis ，B ei j in g U nio ersit y o f C he m ical t echnolo gy ，B ei j in g 100029，C hina ；3d alian I nstit ute o f C he m ical Ph y sics ，the C hinese A cade m y o f S ciences ，d alian 116023，L iaonin g ，C hina ）a bstract ：the eff ect o f reduction te m p erat ure o f t he co p reci p itated 15.9%Pd ／ZnO catal y st on t he catal y tic ac-ti vit y f or stea m ref or m i n g o f m et hano l W as i nvesti g ated.the results shoW ed t hat m et hano l conversion at 523Kreached a m ax i m u m o f 41.6%W it h a CO 2selecti vit y o f 94.6%and an outlet CO concentration o f 1.26%over t he catal y st reduced at 523-573K.X -ra y diffraction anal y sis revealed t hat a PdZn allo y be g an to f or m at a re-duction te m p erat ure o f 523K.the i m p rove m ent i n acti vit y at reduction te m p erat ure ran g i n g from523to 573K W as attri buted to t he f or m ation o f t he PdZn allo y W it h cr y stal size o f 5-14n m.the i nteraction bet W een Pd and ZnO u p on reduction W as also ex p lored b y m eans o f te m p erat ure-p ro g ra mm ed reduction and X -ra y diffraction.the results de m onstrated t hat t he reduction over Pd ／ZnO m i g ht under g o a p rocess PdO ／ZnO !Pd ／ZnO !PdZnO 1-O ／ZnO !PdZn allo y ／ZnO.the PdZn allo y W as f ound to be p artiall y ox i dized to PdZnO 1-O a g ai n duri n g t he reaction.the PdZn allo y and PdZnO 1-O s p ecies m i g ht be t he real acti ve s p ecies.K e y words ：p all di u m ；zi nc ox i de ；su pp orted catal y st ；stea mref or m i n g o f m et hano l ；PdZn allo y ；acti ve s p ecies ；reduction目前，用作交通工具及发电厂电源的燃料电池引起了人们的浓厚兴趣.这类燃料电池以氢气作为燃料，有利于环境保护和社会的可持续发展.因此，可产生氢气的各种化学反应过程成为研究热点.其中，C u 基催化剂上的甲醇水蒸气重整制氢已经被许多文献报道［1!5］，但由于C u 基催化剂对温度（#第28卷第3期催化学报2007年3月V o l .28N o.3C hinese Journal o f C at al y sisM arch 2007543K）较为敏感，这限制了它在热集成体系及膜反应器中的应用，因为在这两种体系中催化剂的表面温度一般均超过573K［6］.人们在寻找可在高温下使用的催化剂的过程中发现，Pd／ZnO可能成为C u 基催化剂的替代物.i w asa等［7］首次报道了Pd／ZnO 对甲醇水蒸气重整反应具有高的活性和选择性，并将此归因于催化剂上存在PdZn合金.Chi n等［8］得到了同样的结论.A g rell等［9］研究了Pd／ZnO上的甲醇部分氧化反应，通过X射线衍射（XRD）在使用过的催化剂上也检测到了PdZn合金.u sa m i等［10］在Pd／ZnO催化剂上进行了甲醇分解反应，但发现PdZn合金上甲醇分解的转化率很低.尽管Pd／ZnO催化剂的研究不是一个新的课题，但是仍有许多问题需要进一步澄清.本文的目的是考察共沉淀法制备的Pd／ZnO催化剂的还原温度对其催化性能的影响，探讨催化剂的还原过程，讨论实际反应条件下催化剂的活性物种.1实验部分1.1催化剂的制备采用共沉淀法制备15.9%Pd／ZnO样品.在强烈搅拌下于328K下用N a2CO3溶液滴定PdC l2和Zn（NO3）3·6H2O的混合溶液，p H值保持在9!10.得到的沉淀在328K下老化2h，然后离心，用去离子水洗净，于干燥箱中383K下干燥12h，然后于马弗炉中633K下焙烧2h.将焙烧后的催化剂压片，粉碎，筛分40!60目的催化剂样品备用.1.2催化剂的表征XRD测试在日本R i g aku D／m ax-r B型X射线衍射仪上进行，采用C u!!射线，N i滤波.PdZn合金的晶粒大小由谢乐公式"=0.89"／#cos$计算，其中"为X射线的波长（"=0.15418n m），#为衍射峰的半高宽，$为半衍射角.程序升温还原（H2-TPR）实验在自组装装置上进行，催化剂装量为0.020g.进行H2-TPR之前先将催化剂在指定温度下用高纯氢还原1h，然后切换到体积流量为17m l／m i n的A r气，同时将体系温度升至623K处理1h，然后降至室温，切换为5% H2-95%A r混合气进行程序升温还原，升温速率为10K／m i n.1.3催化剂活性测试催化剂的催化性能评价在固定床流动反应体系中进行，不锈钢反应器内径为12mm.催化剂装量为0.200g，用4g石英砂稀释.用流量为37m l／m i n的高纯氢在一定温度下还原催化剂后，将甲醇水溶液（甲醇／水摩尔比为1）用泵打入蒸发器，蒸发器温度保持在553K.蒸发后的原料气与流量为100m l／m i n的N2气一起进入反应器，引发甲醇水蒸气重整反应.反应条件为：常压，523K，重时空速17.2h-1，甲醇／水摩尔比为1.气体产物由日本岛津GC-2010型气相色谱仪在线分析，用Pora p ak （A lltech公司）和13X（W aters公司）串联色谱柱在程序升温条件下（升温速率50K／m i n）分析甲醇、H2O、CO和CO2的含量，柱长各为2m，热导检测图1未还原的及在不同温度下还原的Pd／ZHO催化剂的H2-TPR谱F i g1H2-TPR p ro files o f Pd／ZnO unreduced or reducedat d iff erent te m p eratures（1）u nreduced Pd／ZnO，（2）Pd／ZnOreduced at roomte m p erature，（3）Pd／ZnOreduced at373K，（4）Pd／ZnO reduced at523K，（5）Pd／ZnOreduced at573K，（6）B are ZnO器检测，载气为H e.2结果与讨论2.1催化剂表征图1示出了未还原的及在不同温度下还原的Pd／ZnO催化剂的TPR谱.为了便于比较，图中也包含了载体ZnO的TPR谱.可以看出，在所考察的温度范围内ZnO没有显示任何还原峰，而Pd／ZnO催化剂显示出一个倒峰和一个正峰.倒峰是Pd H#的分解峰［11，12］，随着催化剂还原温度的提高，该峰逐渐消失.在大约660K出现的正峰是部分ZnO基质的还原峰.ZnO能被还原是由于Pd的存在.从532第3期王艳华等：Pd／ZnO催化剂的还原及其催化甲醇水蒸气重整制氢图中也可看到，随着催化剂还原温度的升高，倒峰和正峰均逐渐消失.倒峰的逐渐消失意味着Pd 与还原的znO 发生了相互作用，生成了类似于PdznO 1-!的物质及Pdzn 合金.由于PdznO 1-!和Pdzn 合金不能形成氢化物Pd !，因此倒峰逐渐消失［8］.当催化剂的还原温度高于573K 时，TPR 峰均消失，表明还原过程结束.有趣的是，znO 的TPR 峰温（大约660K ）基本保持不变，与催化剂的还原温度无关.由于还原过程与zn 的存在形式有关［13，14］，因此znO 的TPR 峰位置不变且强度逐渐减弱表明，相同的znO 物种随催化剂还原温度的升高逐渐被还原直到形成Pdzn 合金.图2未还原的及在不同温度下还原的Pd ／ZHO 催化剂的XRD 谱F i 2XRD p atterns of Pd ／znO unreduced or reducedat d iff erent te m p eratures（1）U nreduced ，（2）Roomte m p erature ，（3）373K ，（4）523K ，（5）573K ，（6）673K ，（7）773K ，（8）U sed catal y st after reduction at 573K图2示出了未还原的及在不同温度下还原的Pd ／znO 的XRD 谱.对于未还原的Pd ／znO ，在2!=41.9 处没有出现PdO 的衍射峰.在2!!47 和2!"38 时出现的峰是znO 的衍射峰.PdO 可能是存在的，但由于它高度分散，因而不能被XRD 检测到.文献［7］报道，浸渍法制备的Pd ／znO 上可由XRD 检测到PdO 晶相的存在，同时Pdzn 合金也只能在较高温度（623K ）下生成.而本文以共沉淀法制备的Pd ／znO 上PdO 是以无定形状态存在的，这增加了PdO 与znO 之间的强相互作用，因此Pdzn 合金可以在较低的温度（523K ）下生成.对于室温下还原的Pd ／znO 催化剂，除了znO 的衍射峰外，在2!=40 !42 有一弱的宽衍射峰.结合图1结果，我们认为这一宽的衍射峰可归属于金属钯（2!=40.4 ）和类PdznO 1-!物质.根据以上分析，373K 下还原的催化剂上只有类PdznO 1-!物质存在，因为在此温度下，图1中的倒峰消失，正峰峰面积进一步减小.当催化剂的还原温度升高到523K 时，在2!=41.2 和44.1 处分别出现了Pdzn 合金（111）和（200）面衍射峰［15］，峰强度随催化剂还原温度的进一步升高而增大.根据谢乐公式计算可知，Pdzn合金（111）的晶粒随催化剂还原温度的升高而逐渐长大（图3）.这表明高温氢处理可导致Pdzn 合金团聚，这将影响催化剂的活性.573K 下还原的催化剂在反应之后，其上仍然有Pdzn 合金，但Pdzn 合金的粒径减小，由反应前的14n m 降至11n m （图3）.图3还原温度对Pd ／ZHO 催化剂中PdZH 合金晶粒大小的影响F i 3D e p endence o f cr y stal s ize o f Pdzn allo y i n Pd ／znO on reduction te m p erature由上述XRD 及TPR 表征可以推测，Pd ／znO催化剂在还原过程中的相结构变化经历了如下的过程：PdO ／znO #Pd ／znO #PdznO 1-!／znO #Pdzn 合金／znO.2.2催化性能评价不同温度下还原的15.9%Pd ／znO 催化剂上的甲醇水蒸气重整反应结果如图4所示.可以看到，与出口CO 摩尔分数的变化趋势相反，CO 2选择性在还原温度从室温到523K 时随还原温度的升高而增大，当还原温度为523K 时，CO 2选择性达到632催化学报第28卷94.6%，出口CO浓度为1.26%.但当催化剂的还原温度进一步升高时CO2选择性变化不大.I w asa 等［7］曾报道，在Pdzn合金上甲醇与水反应生成CO2和H2，而在金属Pd上甲醇分解成CO和H2.当还原温度超过523K，催化剂表面Pdzn合金占主导地位时，CO2选择性增大.甲醇转化率首先随催化剂还原温度的升高而增大，当还原温度在523!573K时甲醇转化率达到41.6%.继续升高还原温度至超过573K时，由于Pdzn合金团聚，甲醇转化率急剧下降.这一变化趋势与文献［7］报道的甲醇转化率随催化剂还原温度升高持续增大的结果不同.523!573K下还原的Pd／znO催化剂具有较高的催化性能可归功于5! 14n m的Pdzn合金粒子的存在.实验发现，在znO 载体上甲醇水蒸气重整反应不能发生.可见，催化剂的还原对反应的影响是显著的.CO2选择性和出口CO摩尔分数与Pdzn合金有关，而Pdzn合金粒子的大小则影响着甲醇转化率.图4催化剂的还原温度对Pd／ZHO上甲醇水蒸气重整反应的影响F i g4Influence of catal y st reduction te m p erature on t he stea mref or m i n g of m et hano l over Pd／znO（1）M et hano l convers ion，（2）CO2se lectivit y，（3）O utlet CO m o lar fraction2.3关于活性物种的讨论图5示出了反应后的还原Pd／znO催化剂的TPR谱.可以看到，室温下还原的Pd／znO催化剂反应后与反应前（图1（2））相比其znO还原峰面积明显减小.这清楚地表明，甲醇水蒸气重整反应中的产物氢可以将znO进一步还原，但由于产物中含有水这种氧化剂，所以还原程度有限.523K下还原的催化剂上没有明显的znO还原峰（图1（4）），表明与Pd相连的znO被完全还原，形成了Pdzn合金（图2（4））.但有趣的是，523K下还原的催化剂在经过反应后又出现了明显的znO还原峰（图5（2）），表明在反应条件下Pdzn合金被部分氧化.这进一步说明反应过程中存在着氧化作用.因此在反应过程中，催化剂表面上可能存在着氧化与还原的平衡.图5不同温度下还原的Pd／ZHO在523K下反应后的H2-TPR谱F i g5H2-TPR p ro files of Pd／znOreduced at various te m p eraturesafter reaction at523K（1）R educed at roomte m p erature，（2）R educed at523K图6573K下还原的l5.9%Pd／ZHO催化剂在甲醇水蒸气重整反应中的稳定性F i g6T i m e course o f stea mref or m i n g o f m et hano l over15.9%Pd／znOreduced at573K（R eaction at573K and W H SV=57.2h-1.）由图2可知，573K下还原的Pd／znO催化剂上有Pdzn合金相，反应后该催化剂上的Pdzn合金粒径减小到11n m，这说明反应后Pdzn合金被破坏.另外，由图2（8）可知，XRD谱上除Pdzn合金及znO相外没有出现其它晶相的衍射峰，尤其没有金属Pd，因此可知Pdzn合金并未完全氧化为金属732第3期王艳华等：Pd／znO催化剂的还原及其催化甲醇水蒸气重整制氢Pd和ZnO.可以推断，在反应过程中PdZn合金被部分氧化为PdZnO1-O.尽管PdZn合金被部分氧化为PdZnO1-O，但是反应8h内催化剂的活性并没有下降（图6）.因此，我们认为是PdZn合金与PdZnO1-O共同催化甲醇水蒸气重整反应.进一步的实验将确证Pd／ZnO的活性位.3结论与浸渍法相比，共沉淀法促进了Pd／ZnO催化剂中Pd与ZnO的相互作用，因此降低了PdZn合金的形成温度.Pd／ZnO上的ZnO可在300K接受来自金属Pd上的溢流氢而被部分还原，随着还原温度的升高，Pd／ZnO继续被还原直到形成PdZn合金，即发生了PdO／ZnO!Pd／ZnO!PdZnO1-O／ZnO !PdZn合金／ZnO的还原过程.PdZn合金的粒径为5!14n m时甲醇转化率及CO2选择性最佳. PdZn合金与PdZnO1-O可能是甲醇水蒸气重整反应的活性物种.致谢李文钊老师及于春英老师针对文章内容与本文作者进行了详细的讨论，在此谨致以深厚的谢意.参考文献1L i u Y Y，~a y aka w a T，S uzuki K，~a m aka w a S，T sunoda T，Ish ii T，K u m a g ai M.A11l c atal A，2002，223（1-2）：1372G nter M M，R ess ler T，Jento ft R E，B e m s B.J c atal，2001，203（1）：1333Zhan g X R，S h i P F.J m ol c atal A，2003，194（1-2）：99 4T sai A P，Y osh i m ura M.A11l c atal A，2001，214（2）：2375S hen J P，S on g Ch S h.c atal t oda y，2002，77（1-2）：89 6G aluszka J，P ande y R N，A h m ed S.c atal t oda y，1998，46（2-3）：837I w asa N，M asuda S，O g a w a N，T akeza w a N.A11l c atal A，1995，125（1）：1458Ch i n Y~，W an g Y，D a g le R A，L i X S.Fuel process t echnol，2003，83（1-3）：1939A g re ll J，G er m an i G，Jaras S G，B outonnet M.A11lc atal A，2003，242（2）：23310U sa m i Y，K a g a w a K，K a w azoe M，M atsu m ura Y，S aku-rai~，~aruta M.A11l c atal A，1998，171（1）：12311L ieske~，V oe lter J.J ph y s c he m，1985，89（10）：1841 12Chan g T-C，Chen J-J，Y eh C-T.J c atal，1985，96（1）：5113V e lu S，S uzuki K，O kazaki M，K a p oor M P，O saki T，O hash i F.J c atal，2000，194（2）：37314F ierro G，L o Jacono M，I nvers i M，Porta P，C ioci F，L avecch ia R.A11l c atal A，1996，137（2）：32715L i u S，T akahash i K，U e m atsu K，A y abe M.A11l c atal A，2005，283（1-2）：125（Ed LYX）832催化学报第28卷Pd/ZnO催化剂的还原及其催化甲醇水蒸气重整制氢作者：王艳华，张敬畅，徐恒泳，白雪峰， WANG Yanhua， ZHANG Jingchang， XU Hengyong ， Bai Xuefeng作者单位：王艳华,白雪峰,WANG Yanhua,Bai Xuefeng(黑龙江省石油化学研究院,黑龙江哈尔滨,150040)，张敬畅,ZHANG Jingchang(北京化工大学现代催化研究所,北京,100029)，徐恒泳,XU Hengyong(中国科学院大连化学物理研究所,辽宁大连,116023)刊名：催化学报英文刊名：CHINESE JOURNAL OF CATALYSIS年，卷(期)：2007,28(3)被引用次数：6次1.Agrell J;Germani G;Jaras S G;Boutonnet M Production of hydrogen by partial oxidation of methanol over ZnO-supported palladium catalysts prepared by microemulsion technique[外文期刊] 2003(02)2.Chin Y H;Wang Y;Dagle R A;Li X S查看详情 2003(1-3)3.Iwasa N;Masuda S;Ogawa N;Takezawa N STEAM REFORMING OF METHANOL OVER PD/ZNO - EFFECT OF THE FORMATION OF PDZN ALLOYS UPON THE REACTION[外文期刊] 1995(01)4.Galuszka J;Pandey R N;Ahmed S查看详情[外文期刊] 1998(2-3)5.Shen J P;Song Ch Sh查看详情 2002(1-2)6.Tsai A P;Yoshimura M查看详情[外文期刊] 2001(02)7.Zhang X R;Shi P F Hydrogen Adsorption storage on Single-Walled Carbon Nanotube Arrays by a Combination of Classical Potential and Density Functional Theory[外文期刊] 2003(1-2)8.Günter M M;Ressler T;Jentoft R E;Bems B查看详情 2001(01)9.Liu S;Takahashi K;Uematsu K;Ayabe M Synthesis,structure and luminescent properties oflanthanide(III) polymeric complexes constructed by citric acid[外文期刊] 2005(1-2)10.Fierro G;Lo Jacono M;Inversi M;Porta P Cioci F Lavecchia R查看详情[外文期刊] 1996(02)11.Velu S;Suzuki K;Okazaki M;Kapoor M P Osaki T Ohashi F Oxidation Steam Reforming of Methanol over CuZnAl(Zr)-Oxide Catalysts for the Selective Production of Hydrogen for Fuel Cells:Catalyst Characterization and Performance Evaluation[外文期刊] 2000(02)12.Chang T-C;Chen J-J;Yeh C-T查看详情[外文期刊] 1985(01)13.Lieske H;Voelter J查看详情[外文期刊] 1985(10)ami Y;Kagawa K;Kawazoe M;Matsumura Y Sakurai H Haruta M查看详情 1998(01)15.Liu Y Y;Hayakawa T;Suzuki K;Hamakawa S Tsunoda T Ishii T Kumagai M查看详情[外文期刊] 2002(1-2)1.熊光伟.罗来涛.李长全.XIONG Guang-wei.LUO Lai-tao.LI Chang-quan铈和其它助剂对Pd/m-ZnO催化剂甲醇水蒸气重整制氢性能的影响[期刊论文]-稀土2009,30(4)2.王胜年.洪学伦.王树东.吴迪镛.WANG Sheng-nian.HONG Xue-lun.WANG Shu-dong.WU Di-yong甲醇水蒸气重整制氢独立反应探讨[期刊论文]-燃料化学学报2001,29(2)3.姚成漳.张新荣.王路存.曹勇.戴维林.范康年.吴东.孙予罕.YAO,Cheng-Zhang.ZHANG,Xin-Rong.WANG,Lu-Cun. CAO,Yong.DAI,Wei-Lin.FAN,Kang-Nian.WU,Dong.SUN,Yu-Han高效甲醇水蒸气重整制氢的SBA-15改性的Cu/ZnO/Al2O3催化剂[期刊论文]-化学学报2006,64(3)4.张新荣.姚成漳.王路存.曹勇.戴维林.范康年.吴东.孙予罕甲醇水蒸气重整制氢的高效碳纳米管改性Cu/ZnO/Al2O3催化剂[期刊论文]-化学学报2004,62(21)5.潘立卫.王树东.PAN Liwei.Wang Shudong板翅式反应器中甲醇水蒸气重整制氢[期刊论文]-化工学报2005,56(3)6.李永峰.林维明.余林两种甲醇水蒸气重整制氢催化剂的研究[期刊论文]-燃料化学学报2004,32(5)7.王艳华.徐恒泳.张敬畅.WANG Yanhua.XU Hengyong.ZHANG Jingchang Pd/ZnO催化剂上甲醇水蒸气重整制氢[期刊论文]-化工学报2006,57(4)8.朱庆才.沈本贤.ZHU Qing-cai.SHEN Ben-xian Pd/Al_2O_3催化过氧化氢异丙苯的液相加氢反应[期刊论文]-石油学报（石油加工）2009,25(6)9.张新荣.史鹏飞.刘春涛甲醇水蒸气重整制氢Cu/ZnO/Al2O3催化剂的研究[期刊论文]-燃料化学学报2003,31(3)10.汤颖.刘晔.路勇.朱萍.何鸣元.TANG Ying.LIU Ye.LU Yong.ZHU Ping.HE Mingyuan CuZnAl水滑石衍生催化剂上甲醇水蒸气重整制氢Ⅱ. 催化剂组成的影响[期刊论文]-催化学报2006,27(11)1.周迎春.李昊.张启俭.马畅二甲醚蒸汽重整制氢PdZn系催化剂[期刊论文]-石油学报（石油加工） 2011(4)2.熊光伟.罗来涛.李长全铈和其它助剂对Pd/m-ZnO催化剂甲醇水蒸气重整制氢性能的影响[期刊论文]-稀土2009(4)3.熊光伟.罗来涛.李长全水热合成介孔 ZnO及Pd/m-Zno催化剂甲醇水蒸气重整制氢性能研究[期刊论文]-分子催化 2009(2)4.杨静.石秋杰.李包友ZnO基复合载体负载Ni催化剂催化噻吩加氢脱硫[期刊论文]-南昌大学学报（理科版）2009(1)5.熊光伟.罗来涛.李长全介孔ZnO制备方法对ZnO负载的Pd催化剂甲醇水蒸气重整性能的影响[期刊论文]-天然气化工 2008(5)6.王新昕.郏景省.穆昕.潘立卫.王树东金属壁载PdZn/Al2O3/FeCrAl催化剂上甲醇水蒸气重整制氢[期刊论文]-催化学报 2008(2)7.贺德华.马兰.刘金尧烃类/醇类重整制氢的研究进展[期刊论文]-石油化工 2008(4)本文链接：/Periodical_cuihuaxb200703011.aspx。

甲醇水蒸汽转化制氢Cu1Zn1Al3.2催化剂研究

摘要：采用浸渍法制备了一系列Ｃ￣ｎＩｕ：ＺＡ催化剂，考察了催化剂焙烧温度和组成对甲醇水蒸汽转化制氢反应性能的
影响，用Ｔ．ＴＧＤＡ、ＸＤ和ＳＭ等方法对催化剂性能进行了表征。结果表明：４０（ＲＥ０＂焙烧、Ｃ／ｎＡ配比（尔）２ｕ／ＩＺ摩为
（ｏｌｅｆｈｍｉｒｎｈｍｉｌｅｈｏｇ，ｎｉｇｎｖｒｉＴｃｏｏ，ｎｉ１０９ｈａＣｌｇＣｅｓｙａｄｅｃｃｎｌｙＮａｊｉｓｙｆｅｈｌｇＮａｊｇ２００，ｉ）ｅｏｔＣａＴｏｉＵｅｔｏｎｎｙｎＣｎＡｓａｔＡｓｒｓｆｕＺｌｃｔｙｔｗｒｒｐｒｄｂｒｇａｏｔｏｒｙｒｇｎｐｏｕｔｎｂｂｔｃ：ｉｘｎ：ａｓｅｅｅａｅｙｉｅｎｔｎｈБайду номын сангаасｄｆｄｏｅｒｄｃｉｙｒｅｅｏＣｌａｓｐｍｐｉｍｅ０ｈｏ
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第２ｌ卷第２期２０年４月０７
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Ｎｏ２、１．，．０２ｌＡｐｒ２０．０７
ＪｕｎａｆＣｈｍｉａｇｎｅｉｇｏｉｅｅＵｎｉｒｉｉｓｏｒｌｏｅｃｌＥｎｉｅｒｎｆＣｈｎｓｖｅｓｔｅ
ｗａｅ／ｔａｏｆ１１．ａｄｔｅｍｅｈｏ．ｔｒｐｃｅｏｉｆ１２－，ａｄｕｄｒｔｅｅｓｉｂｅｔｒｍｅｈｌｏ．～１３ｎｈｔａ１ｎｎｗａｅｓａｅｖｌｃｔｏ－ｈｎｎｅｈｓｕｔｌｙａｃｎｉｏｓｈｔａｏｏｖｒｉｎＣｃｉｖｏ０，ｅＣ０２ｓｌｃｉｉＳａｏｅ９％．Ｗｈｌｔｅｏｄｔｎ．ｔｅｍｅｈｌｃｎｅｓａａｈｅｅｔｌ％ｔｉｎｏｎ０ｈｅｅｔｔｉｂｖ７ｖｙｉｈｅ

甲醇水蒸气重整制氢Cu-Zn-Al尖晶石催化剂的研究

DOI: 10.19906/ki.JFCT.2021082甲醇水蒸气重整制氢Cu-Zn-Al 尖晶石催化剂的研究张楷文1，刘鑫尧1，张　磊1,* ，庆绍军2，张财顺1，刘雅杰3，高志贤1,*（1. 辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁抚顺 113001；2. 中国科学院山西煤炭化学研究所，山西太原 030001；3. 晋中学院化学化工系，山西晋中 030619）摘　要：以硝酸铜、硝酸锌、拟薄水铝石和柠檬酸为原料，采用湿式球磨法合成了Cu-Zn-Al 三元尖晶石催化剂。

通过TG-DTA 、XRD 、N 2物理吸附-脱附、H 2-TPR 、XPS 等表征手段，研究不同Cu/Zn/Al 物质的量比对催化剂晶相组成、比表面积、还原性能、表面性质的影响，并通过甲醇水蒸气重整制氢反应（MSR ）考察催化剂的缓释催化性能。

结果表明，与Cu-Al 二元尖晶石相比，Cu-Zn-Al 三元尖晶石的结晶度高、比表面积大、更难还原，表现出较好的催化活性，并且其缓释催化行为大不相同。

所有催化剂不经预还原处理，即可催化MSR 反应，在反应40 h 后趋于稳定。

其中，Cu ∶Zn ∶Al = 0.8∶0.2∶2.5（物质的量比）的Cu-Zn-Al 催化剂在反应温度265 ℃、水醇比为2、质量空速2.25 h −1的MSR 反应中表现出最高的稳定活性。

最后结合反应前后催化剂的表征数据，探讨了催化剂活性组分的缓释度，并基于此预测催化剂具有更长的稳定性。

关键词：球磨法；Cu-Zn-Al 尖晶石；甲醇水蒸气重整；缓释催化；制氢中图分类号： O64 文献标识码： ACu-Zn-Al spinel catalyst for hydrogen production from methanol steam reformingZHANG Kai-wen 1，LIU Xin-yao 1，ZHANG Lei 1,*，QING Shao-jun 2，ZHANG Cai-shun 1 ，LIU Ya-jie 3 ，GAO Zhi-xian1,*（1. School of Petrochemical Engineering , Liaoning Petrochemical University , Fushun 113001, China ；2. Shanxi Institute of Coal Chemistry , Chinese Academy of Sciences , Taiyuan 030001, China ；3. College of Chemistry and Chemical Engineering , Jinzhong University , Jinzhong 030619, China ）Abstract: The Cu-Zn-Al ternary spinel catalysts were synthesized by the wet ball milling method using copper nitrate, zinc nitrate, pseudoboehmite and citric acid as the raw materials. TG-DTA, XRD, N 2 physical adsorption,H 2-TPR, XPS and other characterization methods were used to study the effects of different Cu/Zn/Al molar ratios on the crystal phase composition, specific surface area, reduction performance and surface properties of the catalysts, and the catalytic performances of the catalysts were investigated by methanol steam reforming (MSR) for hydrogen production. The results indicate that comparing with the binary Cu-Al spinel, Cu-Zn-Al ternary spinel catalysts have high crystallinity, large surface area and are difficult to be reduced, which show improved catalytic performance and totally different sustained release behavior. The Cu-Zn-Al spinel catalyst with Cu ∶Zn ∶Al =0.8∶0.2∶2.5 (molar ratio) exhibited the highest stable catalytic activity in MSR under a reaction temperature of265 ℃, water/methanol ratio of 2 and mass space velocity of 2.25 h −1. The findings of this work might be served as basic data for further research of such ternary spinel catalysts.Key words: ball-milling method ；Cu-Zn-Al spinel ；methanol steam reforming ；sustained release catalytic ；hydrogenproduction氢能的开发利用已成为实现“碳中和”的有效途径，其中，水[1]、生物质[2]、甲醇均可以作为氢能来源。

CuZnAl催化剂甲醇水蒸气重整制氢催化性能研究

CuZnAl催化剂甲醇水蒸气重整制氢催化性能研究张文斌;梅华;陈晓蓉;周文【摘要】采用共沉淀法制备一系列CuZn和CuZnAl催化剂,考察了催化剂对甲醇水蒸气重整制氢反应的催化性能.并采用BET,XRD,H2-TPR等方法对催化剂进行表征,以探讨Al和Cu/Zn比对催化剂活性的影响.在合适的Cu/Zn比时,引入Al能提高催化剂的比表面积和活性组分的分散度,以及稳定表面活性物种.对比试验结果表明:在所考察的CuZnAl催化剂中,Cu50Zn40Al10催化剂对甲醇水蒸气重整反应的催化活性最高,在温度250℃、压力1 MPa、n(H2O)/n(CH3OH) =1.5、体积空速0.56 h-1的条件下,甲醇转化率达到100％,氢气产率达到97.7％;经过200 h连续实验,Cu50Zn40Al10催化剂上甲醇蒸气重整反应的转化率稳定在97％左右,其稳定性明显优越于Cu50Zn40催化剂.【期刊名称】《石油炼制与化工》【年(卷),期】2013(044)010【总页数】5页(P22-26)【关键词】氧化铜;氧化锌;氧化铝;甲醇;水蒸气重整;制氢【作者】张文斌;梅华;陈晓蓉;周文【作者单位】南京工业大学化学化工学院,南京210009;南京工业大学化学化工学院,南京210009;南京工业大学化学化工学院,南京210009;防化研究院【正文语种】中文氢气除用作合成氨、石油炼制加氢装置的原料外，还广泛应用于冶金、精细化工、电子和浮法玻璃等行业［1－2］。

天然气蒸汽转化制氢通常适合对氢需求量较大的用户；烃类蒸汽转化装置的工艺复杂，投资大，能耗高；电解水法制氢的能耗和生产成本较高；甲醇制氢技术的原料易得、工艺流程短、设备简单、投资和能耗低，制氢成本较低，适用于中小规模用氢企业［3－5］。

此外，甲醇的氢含量高，运输和储存方便，因此成为车载制氢的理想燃料［6－8］。

甲醇水蒸气重整制氢是甲醇制氢的主要方式，产品气中氢气含量高（约75%），反应条件温和（200～300 ℃）［9－11］。

La掺杂对CuO

收稿日期：2022-09-22作者简介：丛欣（1984-），男，中级工程师，从事化工设备的运行与维护工作；通讯联系人：黄春霞，女，中级工程师，研究方向：工业催化，huang_chunxia@ 。

安徽化工ANHUI CHEMICAL INDUSTRYVol.49，No.4Aug.2023第49卷，第4期2023年8月La掺杂对CuO/CeO 2纳米棒催化剂的甲醇水蒸气重整制氢性能影响丛欣1，张兆瑞1，冯玉祥2，邱海芳1，黄春霞1，唐孟然3，赵龙3（1.江苏索普聚酯科技有限公司，江苏镇江212000；2.江苏索普化工股份有限公司，江苏镇江212006；3.江苏大学化学化工学院，江苏镇江212013）摘要：为验证稀土元素掺杂对铜基催化剂在甲醇水蒸气重整反应中的性能影响，采用水热法和静电吸附法制备了1%CuO/CeO 2和1%CuO/Ce 0.9La 0.1O 2纳米棒催化剂。

通过XRD 、H 2-TPR 、TEM 等方法表征，证实了CuO 与CeO 2之间的协同作用可以降低CuO 的还原温度，掺杂的La 元素可以均匀嵌入到CeO 2晶格中，降低了表相CuO 的占比，从而减弱了CeO 2对CuO 的还原温度降低程度。

对其甲醇水蒸气重整反应的性能测试表明，在反应温度为400℃，两种催化剂的甲醇转化率均达到了100%，1%CuO/CeO 2的H 2产率更高，可达125.11mL·g cat -1·min -1。

虽然La 掺杂降低了大部分反应温度区间的甲醇转化率和氢气产率，但是在低温区间，1%CuO/CeO 2和1%CuO/Ce 0.9La 0.1O 2催化剂的甲醇转化率比较接近，后者的氢气产率明显高于前者，展示了La 掺杂在低温区间的催化优势。

关键词：水热法；静电吸附法；甲醇重整制氢；Cu 催化剂；CeO doi ：10.3969/j.issn.1008-553X.2023.04.023中图分类号：O643.36文献标识码：A文章编号：1008-553X （2023）04-00096-05随着全球工业化快速发展，过度使用化石能源所带来的环境问题与能源危机已经无法忽视，寻找可替代的清洁可再生能源是全球亟待解决的重要问题[1]。

甲醇制氢催化剂反应过程

甲醇制氢催化剂反应过程引言：甲醇制氢是一种重要的氢气制备方法，其过程中催化剂起着关键作用。

本文将介绍甲醇制氢催化剂反应过程的基本原理和反应机制。

一、催化剂的选择和特点甲醇制氢催化剂是用于促进甲醇分解反应和甲醇重整反应的物质。

常见的催化剂有铜锌铝、镍铝、铜铝等。

催化剂应具备以下特点：1. 高活性：能够有效促进甲醇分解和重整反应；2. 耐高温：能够在高温下保持催化活性；3. 抗中毒性：能够抵抗来自甲醇、水蒸汽等化合物的中毒；4. 长寿命：能够保持较长时间的催化活性。

二、甲醇分解反应过程甲醇分解反应是甲醇制氢过程的关键步骤。

催化剂表面吸附的甲醇分子在高温下发生分解，产生氢气和二氧化碳。

甲醇分解反应的主要步骤包括：1. 吸附：甲醇分子在催化剂表面吸附，形成吸附态甲醇；2. 解离：吸附态甲醇发生解离，产生甲醇基和氢离子；3. 反应：甲醇基与邻近的吸附态甲醇基发生反应，产生氢气和二氧化碳；4. 脱附：产物从催化剂表面脱附，释放出氢气。

三、甲醇重整反应过程甲醇重整反应是甲醇制氢过程的另一个重要步骤。

催化剂表面吸附的甲醇分子在高温下发生重整，产生氢气和一氧化碳。

甲醇重整反应的主要步骤包括：1. 吸附：甲醇分子在催化剂表面吸附，形成吸附态甲醇；2. 解离：吸附态甲醇发生解离，产生甲醇基和氢离子；3. 重整：甲醇基与邻近的吸附态甲醇基发生重整反应，产生氢气和一氧化碳；4. 脱附：产物从催化剂表面脱附，释放出氢气。

四、甲醇制氢催化剂反应机制甲醇制氢催化剂反应机制主要包括甲醇分解反应和甲醇重整反应两个过程。

催化剂通过吸附甲醇分子，促进甲醇分子的解离和重整，最终产生氢气。

催化剂表面的金属原子起到催化作用，而载体则提供催化剂的稳定性和抗中毒性。

五、催化剂的优化和改进为了提高甲醇制氢的效率和催化剂的性能，研究人员一直在进行优化和改进。

其中的关键问题包括：1. 催化剂的活性中心：通过调控催化剂表面的金属原子分布和组成，提高催化剂的活性；2. 催化剂的稳定性：通过改进催化剂的载体材料和结构，提高催化剂的稳定性；3. 抗中毒性的改进：通过引入抗中毒剂或改变催化剂的组成，提高催化剂的抗中毒性能。

甲醇水蒸气重整制氢CuO-ZnO-Al2O3催化剂的性能研究

化石能源是全世界消耗最多的能源，目前一些化石能源已经接近枯竭［１］。氢气被认为是２１世纪潜力最大的清洁能源之一，氢气燃烧热值高，存储量丰富，燃烧后对环境无污染。甲醇具有廉价易获取、碳含量低、能量高、便于运输和储存等优势，可以很好的作为
氢气的来源［２］。甲醇水蒸气重整制氢的反应条件温和，产氢量高，已经成为近年来的主要研究方向，受到了广泛关注［３４］。铜基催化剂具有良好的催化活性，广泛应用于甲醇水蒸气重整制氢技术上［５６］。
制备与性能研究。电话：１８６４５９９５９２７，Ｅ－ｍａｉｌ：８７６６８８３４５＠ｑｑ．ｃｏｍ通讯联系人：赵云鹏（１９７３－），男，教授，硕士生导师。Ｅ－ｍａｉｌ：ｚｈｙｙｐｐ＠１６３．ｃｏｍ；郑永杰（１９６４－），男，教授，硕士生导
师。Ｅ－ｍａｉｌ：ｚｙｊ１９６４＠１６３．ｃｏｍ
摘要：采用并流共沉淀的方法制备了物质的量比分别为５∶４∶１，５∶３∶２和５∶２∶３的ＣｕＯＺｎＯＡｌ２Ｏ３催化剂，研究了其用于甲醇水蒸气重整制氢的反应性能。通过Ｎ２吸附脱附、扫描电镜（ＳＥＭ）、Ｘ射线衍射（ＸＲＤ）、Ｘ射线光电子能谱（ＸＰＳ）等方法对催化剂结构、形貌和组成进行了表征。结果表明，催化剂Ｂ的比表面积和孔容积最大，分别为６６．０８１ｍ２／ｇ和１．１１１ｃｍ３／ｇ；ＳＥＭ分析可知，催化剂表面粒子较规则；ＸＲＤ和ＸＰＳ的结果表明，催化剂是以ＣｕＯＺｎＯＡｌ２Ｏ３的结构存在的。在Ｈ２Ｏ／ＣＨ３ＯＨ物质的量比为１∶１，进料流量为３ｍＬ／ｈ的条件下，反应温度在２７０℃ 时，物质的量比为５∶３∶２的ＣｕＯＺｎＯＡｌ２Ｏ３催化剂的性能最好，转化率为３８．７５％，ＣＯ选择性为０．３８％，产氢速率为１４２．５３ｍＬ／（ｋｇｃａｔ·ｓ）。关键词：甲醇重整；水蒸气；ＣｕＯＺｎＯＡｌ２Ｏ３催化剂；氢气中图分类号：ＴＱ０３２．４；ＴＱ４２６．６；Ｏ６４３．３文献标识码：Ａ文章编号：１６７１－３２０６（２０１９）０８－１８４６－０４

甲醇制氢系统中燃烧催化剂的研究_潘相敏[1]

对催化燃烧含氢尾气来说, 过渡金属 Co 和 Fe 有较好的助催效果, 可在贵金属用量较少的情况下获得较高的活性。
许多研究[ 11~ 12] 表明 CO 对 H2 的催化燃烧有抑制作用, 因为 CO 在 Pt 上的吸附非常强, 更易占据 Pt 表面的活性位。一些有关富氢气氛下 CO 选择性氧化的研究表明, 在 PtPC- Al2 O3 上添加 Co[ 13] 或者 Fe[ 14~ 15] , 可显著降低 Pt 的用量和改善 CO 氧化的低温活性, Co 和 Fe 都会与 Pt 发生强相互作用, 它们的引入或者削弱了 CO 在 Pt 上的吸附, 或者可为吸附在 Pt 上的 CO 提供活性氧。可以推断, 正因为 Co 和 Fe 的这些作用, 本文含氢尾气中的 CO 对添加了 Co 或 Fe 的 PtPAl2O3 催化剂的/ 抑制0作用大为减弱, 因而气体的起燃温度得以降低。 212 液体甲醇催化燃烧
1 实验部分
111 催化剂制备在 C- Al2 O3 小球( 10~ 20 目, 比表面 300m2Pg, 山
东铝业公司) 上等体积浸渍氯铂酸( H2 PtCl6 #6H2O, AR, 中国医药集团上海化学试剂公司) 溶液, 或者同步等体积浸渍氯铂酸与过渡金属盐( Co ( NO3 ) 2 、Fe ( NO3 ) 2 、Mn( NO3 ) 2 、Ni ( NO3 ) 2 、Cu( NO3 ) 2 , AR, 中国医药集团上海化学试剂公司) 的溶液。室温下自然干燥 12h, 80 e 干燥 6h, 400 e 焙烧 1h, 500 e 焙烧 2h, 制得所需的催化剂。活性评价前在 20% H2 气氛下于
冷凝器脱水后, 进入色谱仪分析H2 和 CO 浓度, 计算

MWC系列甲醇制氢催化剂

MWC系列甲醇制氢催化剂
一、用途与特点
MWC系列甲醇制氢催化剂适用于甲醇水蒸汽重整制H2+CO2及甲醇裂解制合成气反应，它是以CuO为主体，Z n O、Al2O3为间隔体的铜锌铝系催化剂，由于采用了新的共沉淀工艺技术，添加了新型助剂，在提高裂解活性的基础上使其抗积碳能力显著提高。

该工艺与变压吸附技术相结合使用，可得到99.9%纯度的H2和99.5%纯度的CO2。

氢气可广泛应用于加氢、电子、冶金行业用保护气等部门，CO2可用于烟草、饮料、钢铁保护焊接等方面。

二、主要使用条件
MWC-612型甲醇水蒸气重整制氢催化剂，在240～280℃、液体空速1.0～1.5h-1条件下，甲醇水溶液（H2O:CH3OH=2:1,分子比）气化后通过催化剂床层反应，甲醇转化率可稳定在90%～100%，反应尾气中CO2含量小于0.20%。

MWC-610催化剂用于甲醇裂解制合成气，于带压、220～290℃、液体空速～
1.5h-1, 甲醇转化率大于99%。

三、主要物理性质和化学组成
外观黑色有金属光泽的圆柱体直径（mm）5±0.5
长度(mm) 5±1
堆密度(kg/l) 1.25～1.35
活性(CH3OH转化率)% ≧99.0。

甲醇制氢调研报告

甲醇制氢调研报告甲醇是一种常见的有机化合物，也是一种重要的化工原料。

近年来，随着能源环保意识的增强以及对可再生能源的需求日益增长，以甲醇制氢技术备受关注。

本文将对以甲醇制氢的相关技术进行调研和分析，并就其应用前景进行探讨。

以甲醇制氢是一种通过催化剂将甲醇转化为氢气的技术。

其基本原理是将甲醇与水蒸气在一定温度和压力下经过一系列化学反应得到氢气和二氧化碳。

这种技术相对于传统的水电解制氢技术来说，具有易于储存和运输、能量密度高、反应速度快等优点。

因此，以甲醇制氢技术在可再生能源领域具有广阔的应用前景。

以甲醇制氢技术不仅可以利用化石能源如煤炭和天然气中的甲醇，还可以利用生物质资源如秸秆和木材中的甲醇。

这种技术不仅能够有效利用资源，减少对化石能源的依赖，还能够降低温室气体的排放，对于缓解能源和环境问题具有重要意义。

以甲醇制氢技术还可以与其他能源转换技术相结合，实现能源的多元化利用。

例如，将以甲醇制氢技术与燃料电池技术结合，可以实现甲醇直接转化为电能，进一步提高能源利用效率。

此外，以甲醇制氢技术还可以与太阳能、风能等可再生能源相结合，形成一个完整的能源转换链，进一步推动可再生能源的发展和利用。

然而，以甲醇制氢技术也存在一些挑战和问题。

首先，甲醇的制备和储存过程中存在一定的安全风险，需要严格控制操作条件和加强安全管理。

其次，甲醇转化为氢气的催化剂稳定性和活性的提高还需要进一步研究和改进。

此外，以甲醇制氢技术的经济性和商业化问题也需要深入研究，以实现技术的产业化应用。

以甲醇制氢技术具有广阔的应用前景和重要的意义。

通过对甲醇的转化，可以实现高效利用能源资源，减少温室气体排放，推动可再生能源的发展。

然而，该技术仍然面临一些挑战和问题需要解决。

随着科技的不断进步和研究的深入，相信以甲醇制氢技术将为能源转换和可持续发展做出更大的贡献。

催化剂制备方法对甲醇裂解制氢的影响

催化剂制备方法对甲醇裂解制氢的影响分别采用浸渍法，离子交换法，共沉淀法和蒸氨法制备相同铜硅比的Cu/SiO2催化剂，在固定床上评价不同方法制备的催化剂对甲醇裂解制氢的影响。

发现在260℃，2MPa，LHSV為0.9h-1的最佳工艺条件下，蒸氨法制备的SAM催化剂甲醇转化率最高为93.3%，裂解气中氢气物质的量分数为74.81%。

通过BET，XRD，H2-TPR，NH3-TPD手段进行表征，发现SAM催化剂上的Cu负载量最高、分散度最好，表面的总酸位点最少，Cu与载体之间的作用力合适，有利于甲醇的裂解。

标签：甲醇裂解;氢气;催化剂制备方法;蒸氨法进入到21世纪以来，能源与环境是当前面临的最大挑战。

随着化石能源的过度使用，节约能源和环保已成为当今世界的两大主题。

因此寻求新的绿色能源已经成为刻不容缓的任务。

甲醇是一种来源广泛的化工原料，它可以从煤炭，石油，生物中获得。

由于甲醇的单位热值低，因此直接作为燃料效果并不理想，然而大量学者将目光转向了甲醇的高碳氢比上。

目前储氢材料的研究也比较热门，甲醇含氢量高，常温下为液态易于存储和运输，同时裂解气中不含硫氮等氧化物，因此甲醇是一种优良的在线氢源和储氢介质，可以为燃料电池和各种加氢反应等提供在线的氢源。

甲醇的裂解式为：CH3OH→CO+2H2ΔH°=+91kJ/mol甲醇的裂解气主要有CO和H2，气相副产物只有CO2和CH4，同时液相中可能存在甲酸甲酯等副产物。

不同催化剂的制备方法对产物的选择性也是不同的。

目前为止，用于甲醇裂解的非贵族催化剂主要集中于Cu和Ni催化剂。

迄今鲜见有人对铜基催化剂的不同制备方法对甲醇裂解制氢的影响进行研究，因此本文主要研究催化剂的不同制备方法对甲醇裂解和产物的选择性的影响。

1实验部分1.1催化剂制备浸渍法：将定量的硝酸铜盐溶于去适量的去离子水中，在超声仪中震荡0.5h 直至铜盐完全溶解。

按照n（Cu）/n（Si）=0.375称取一定量的二氧化硅小球置于铜盐溶液中，超声1h，再在室温下静止12h，然后用去离子水干燥，80℃下烘干5h，500℃条件下焙烧4h，得到催化剂记为IM。