制革废水处理设计方案

制革废水处理设计方案
1 引言
1.1 背景与意义
制革行业是我国轻工行业中的支柱产业，近年来，随着制革工业的快速发展，我国正在成为全球制革生产大国，以及皮革贸易最活跃、最有发展潜力的市场之一。

制革业同时又是产生大量污水的行业，制革污水不仅量大，而且是一种成分复杂、高浓度的有机废水，其中含有大量石灰、染料、蛋白质、盐类、油脂、氨
、硫氮、硫化物、铬盐以及毛类、皮渣、泥砂等有毒有害物质。

COD、Cr、BOD
5
化物、氨氮、悬浮物等非常高，是一种较难治理的工业废水。

据调查统计，目前只有30％的制革企业不同程度的简单处理了废水，其余的70％产生的废水未经任何处理，自然排放。

对环境造成严重污染，对生态带来破坏。

所以为了使制革工业可持续发展，减轻制革工业对环境的危害，对制革废水的处理已经刻不容缓。

根据国家颁布的综合废水排放标准（GB8978－88），中国制革工业的废水和污染物排放标准分为二级。

一级标准用于新建、扩建和改建的制革企业，二级标准针对现有制革企业。

随着环境形势的日益严峻，为了适应我国工业新的经济发展模式，国家环保局和国家技术监督局于1996年颁布了新的污水综合排放国家标准GB8978－96，并于1998年起开始执行。

新标准提出了年限制标准，用年限制代替了原标准以现有企业和新扩改企业分类。

以1997年12月31日起划分为两个时间段。

同时代替了包括制革行业在内的其它17个行业的污染物排放的行业国家标准。

国内制革业现有的污水处理设施，95%的都是达到国家《污水综合排放标准》中的二级排放标准，达到一级排放标准且正常运行的为数不多，大都是因为处理工艺不合理、运行费用太高（处理水越多，企业背的包袱越大）、运行管理麻烦，而不能正常运行，有一定数量的制革厂废水未经处理或只经过简单沉淀后直接排入河流或湖泊，有的甚至渗坑排放。

1.2设计的任务与目标
1.2.1设计任务
按照国家环境污染企业“三同时”的文件精神，为了改善环境，提高企业的竞争力，完成对温州市长远制革有限公司治理要求，为企业发展留足后劲。

参照浙江工商大学本科生毕业论文（设计）的相关要求，并且依据温州市长远制革有限公司的实际情况，处理水量4200m3/d，COD3000mg/l,BOD1200mg/l,SS2000mg/l 通过与指导老师进行反复讨论研究，结合近年来全国制革废水处理工程方面的经验，提出本设计方案。

本废水处理工程方案供温州市长远制革有限公司的领导审定。

1.2.2设计目标
按照浙江工商大学本科生毕业论文（设计）的相关要求，同时结合近几年来全国关于制革废水治理的实际工程经验，采用先进、成熟工艺和可靠设备，设计一套切实可行的废水处理工艺，保证处理效果，使公司的废水出水达到《污水综合排放标准》的一级标准，COD100mg/l,BOD20mg/l,SS70mg/l。

1.3 设计的基本思路
一般来说，对于大中型制革厂,应尽量利用前处理回收有用物质。

一则能产生经济效益;二则可以减少对混合废水处理系统的压力。

对于小型制革厂,由于废水量小,可以采用间隙式物化处理技术,在同一反应器中,一次性地充满废水后,在不同的时间段内进行催化氧化、混凝沉淀、混凝气浮等,也可采用间歇式活性污泥、氧化沟、生物滤池法等生物处理方法。

国内制革生产废水的处理多采用物化加生化的方法，前期的一级处理采用物化处理，后期二级处理则采用传统的生化处理工艺。

本设计处理工艺的选择主要是物化加生化的处理方法，使出水水质达到《污水综合排放标准》的一级标准。

2 设计水量和水质
2.1 工程概况
温州长远皮革有限公司创建于2002年10月份,是一家专业生产各种样式猪皮革、服装革、水染革、二层反绒革、猪皮手套革等皮革制品的中外合资经营企业。

公司位于中国皮都-浙江省温州市水头镇金塔制革工业园区，东接省道通104国道，距温州市区90公里、敖江深水港30公里、温州机场85公里，交通非常便捷。

现有职工200余人，厂区占地面积15000平方米。

主要从事皮革深加工及皮革制品生产和销售。

主要产品为猪皮革，生产规模：240万张/a，废水产生量为4200m3/d。

生产过程产生的脱脂、浸灰脱毛、软化、鞣制、染色等废水若不经处理直接排放对周围环境将造成很大的污染。

按照国家环保总局“三同时”的文件精神，对该厂进行废水处理工程方案设计，以保证其达标排放。

2.1.1 生产工艺与废水排放情况
温州长远皮革有限公司生产工艺与废水排放情况如下：
原皮→浸水→脱脂→水洗→拔毛→浸灰→水洗→粗片→水洗→
↓↓↓↓↓
废水废水废水废水废水
脱灰→软化→水洗→浸酸→鞣制→静置→挤水伸展→剖层→削匀→
↓↓↓↓废气
废水废水废水废水↑
水洗→中和→水洗→复鞣、染色加脂→绷板→干燥→磨革→后整理→量皮→↓↓↓↓
废水废水废水废水
包装入库
准备工段包括：回软去肉，水洗，脱脂，脱毛，膨胀，片皮，浸灰，脱碱，水洗，软化，浸酸等工序。

鞣制工段包括：预鞣，铬鞣，复鞣，染色加脂，固色等工序。

整理工段包括：晾皮，滚软，拉皮，修边，量皮等工序[1]。

2.1.2 废水水量与水质
（1）废水产生量为4200m3/d
（2）废水水质：废水水质数据如表2-1所列。

-1
2.2 设计依据及范围
2.2.1 设计依据
（1）《国务院关于环境保护若干问题的决定》（国发[1996]31号）
（2）《关于印发浙江省工业废水处理前期设计编制内容和深度格式暂行规定的通知》（浙江控[1999]282号）
（3）GB8978-1996《废水综合排放标准》
（4）GBJ14-87《室外排水设计规范》
（5）GBJ15-88《建筑给水排水设计规范》
（6）温州市长远制革有限公司提供的有关资料
2.2.2 设计范围
本设计方案范围为废水处理工程内的废水、污泥处理工艺、总图布置、构筑物、环保设备、配套装置、电气、自控、给排水、绿化及必要的辅助设施。

废水处理工程外的废水进水、处理废水外排、供电、供水管路不包括在内。

2.3 设计规模
根据废水处理工程设计原理和厂方提供的废水平均日流量确定该废水处理工程的设计规模。

设计规模5500m3/d。

2.4 设计水质及标准
（1）设计水质
废水设计水质见表2-2。

表2-2设计水质（单位：mg•L-1）
（2）处理后排放水质指标
污水排放执行国家《污水综合排放标准》（GB8978-1996）一级标准，见表2-3。

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3 处理技术现状和工艺选择
3.1 处理技术现状
制革废水的最终工艺的流出污水在目前很难向经济废物处理工艺转变[5]。

由于不同的制革工段排放的废水水质有很大差别,为降低水处理难度,加强有用物质(例如铬和油脂)的回收利用,制革废水一般是进行分质处理(即一级处理),它包括物理处理和化学处理2方面。

一般的物理处理包括过滤、重力沉降和气浮等方法,而化学处理则包括絮凝、化学沉淀等。

然后再进行综合处理(即二级处理),主要是生物法处理。

因废水中所含污染成分不同,制革废水的分质处理方法各异。

例如,铬鞣废水处理常采用沉淀回收法、直接循环回用法、萃取法处理;油脂废水常采用气浮法处理;含硫脱毛废水处理一般用化学混凝法、加酸吸收法、沉淀法、催化氧化法。

制革业的鞣革废水必须首先除铬,以防止铬的二次污染。

然后再去除水中的有机物和悬浮物等其他污染物质[2]。

目前,国内外治理工业废水的方法很多。

工艺组合日趋合理,治理水平越来越高。

处理制革废水的方法大致可分为3种:①物理法;②化学法;③生物法[3]。

综合废水常采用的处理方法有:沉淀法、混凝气浮法、活性污泥法、生物接触氧化法、生物转盘法、氧化沟等。

具体选用什么方法,要与物化处理联系起来进行选择。

选用高有机物负荷的生化处理方法(如活性污泥法、接触氧化法、A/O法等),一定要考虑调节、沉淀、气浮、脱硫等几个物化处理环节,尽可能减轻生化处理负荷。

而选用低有机负荷的生化处理方法(如氧化沟、SBR法等),物化处理只需考虑沉淀和脱硫。

因为低有机负荷的生化处理方法耐冲击能力较强,这些方法也正适合制革行业污水的特点。

目前国内制革生产废水的处理多采用物化加生化的方法.但是在去除废水中的悬浮物"有机物及脱色时,其处理工艺较复杂,投资较大,使一般的企业难于接受.针对此类情况,为了进行经济,有效的治理,经过现场调查,从实际情况出发,确定以传统的处理方法为基本手段[4]。

随着国内对脱氮、除磷要求的日益提高,低有机负荷生化处理的方法日渐流行,应用成功的工程也较多。

对于小水量的生化处理方法,推荐使用A/O法或SBR法,大水量的生化处理方法,推荐使用氧化沟法[5]。

3.2 处理工艺的选择
为了降低处理成本,减少污水处理投资,目前制革废水的二级处理主要以生物好氧处理,即活性污泥处理法为主,进行各种处理方法的工艺组合。

而制革废水的生物厌氧处理正处于研究阶段,实际应用并不多。

下面介绍两种主要的处理制革废水的工艺方法。

3.2.1 一级物化处理工艺选择的依据
一级物化处理工艺最常用的有混凝沉淀法、气浮法、过滤法及相关组合工艺。

但最常用的还是混凝沉淀法和气浮法。

各种不同的物理化学技术正在被研究，为了能找到适合处理制革废水的技术。

在这当中有混凝、絮凝、臭氧、反渗透、离子交换和活性碳吸附。

混凝技术显然是用的最广泛的一种去除生产废水中的浑浊物的技术[6]。

混凝沉淀法具有过程简单、操作方便、效率高、投资少等特点。

其基本原理是:在混凝剂的作用下,通过压缩微颗粒表面双电层、降低界面ζ电位、电中和等电化学过程,以及桥联、网捕、吸附等物理化学过程,将废水中的悬浮物、胶体和可絮凝的其它物质凝聚成“絮团”；再经沉降设备将絮凝后的废水进行固液分离,“絮团”沉入沉降设备的底部而成为泥浆,顶部流出的则为色度和浊度较低的清水。

通过混凝处理可除去部分Ｐ与Ｎ、色度、重金属、虫卵和有毒、有害的物质以及利用生化处理难以降解的有机物,为后续处理创造了有利条件,从而改善了出水水质。

该处理过程操作简单、维护方便、自动化程度高、处理效果稳定且不易受到水温、气温和有毒物质影响。

气浮法净化水处理技术是一种新型的水处理技术。

其原理是将空气以微小气泡形式通入废水中，同时加入絮凝剂和浮选剂，使水中杂质、絮粒等细小悬浮物与气泡互相粘附，形成整体密度小于水的水-气-颗粒三相混合体系，依靠浮力上浮至水面，并被除去，实现固液分离，从而达到净化废水的目的。

根据气泡产生的方式不同，气浮法可分为加压溶气气浮，叶轮散气气浮和射流曝气气浮等。

现在最为常用的是超效浅层气浮和涡凹气浮。

制革废水采用气浮操作可以起到给废水进行曝气的作用，去除制革废水中一部分硫化物、氨氮污染负荷，同时气浮出水含有一定量的氧，便于后工序的处理；出泥也含有一定量的氧，泥渣不易腐败。

采用气浮法可以有效的去除制革废水中分散油、乳化油和溶解油，使上述油脂污染物经气浮操作从制革废水中浮于水面而得以去除。

沉淀法、气浮法的处理效果与选用的设备、设计工艺参数、混凝剂的选择等因素有关。

实践表明，废水经沉淀或气浮处理后，有利于二级生化处理。

通过比较沉淀和气浮法的特性，他们各自的优缺点比较见表3-1。

2）占地面积小；
3）土建费用低；
4）其SS、COD去除率微略高于沉淀法；
5）更加节省化学药剂。

2）运行电耗高；
3）钢结构易腐蚀，维修费用较高；
考虑处理效果、综合运行费用、操作人员要求、投资等各方面因素，特别是制革废水中的SS浓度过高，本设计中废水一级物化处理采用混凝结合气浮的一级处理工艺。

3.2.2 二级生化处理工艺选择
3.2.2.1 SBR生化法
a.工艺流程
SBR法即间歇式活性污泥法。

这是一种近几年来发展起来的活性污泥法的新型运行方式。

由于该工艺不设二次沉淀池，曝气池兼具二沉池功能；不设污泥回流设备；SVI值较低，不易产生污泥膨胀；污染物去除率高且易于管理等优点，在城市污水处理和轻工等行业的废水处理中逐步被推广使用[11]。

由于皮革生产过程是按批次生产,而非连续的流水线生产,因此其废水的水质水量随时间的变化很大。

在不同的时段,其水质差别很大,流量的不均匀系数在1.7左右。

这要求污水处理系统必须具有足够的耐污染冲击负荷性能和耐水力冲击负荷性能。

根据制革工艺的特点与制革废水的特性采用以SBR生化处理法为主的工艺路线,建造SBR池。

具体工艺流程如图1所示:
制革废水先经机械格栅和沉砂池除去碎皮毛、皮屑等粗大易沉降物质后,进入预曝调节池均质。

然后经一级气浮装置除去大部分悬浮物,再由提升泵泵入原有接触氧化池处理,起到脱硫作用。

接着进入SBR池进行进一步生化处理,除去大部分有机污染物后,出水经滗水器达标排放。

沉砂池和气浮装置的污泥及SBR池的剩余污泥一起进入污泥干化场。

污泥干化场定期清泥,沥出液泵回预曝调节池。

b.SBR生化处理法的特点
SBR法全称为间隙式活性污泥法(Sequencing Batch Reactor Activated Sludge Process),是在单一的反应器中,按时间顺序进行进水、反应(曝气)、沉淀、出水、待机(闲置)等基本操作,从污水流入开始到待机时间结束为一个周期,周而复始,从而达到污水处理的目的。

SBR反应池是在非稳定条件下运行,反应池内生物相复杂,微生物种类多,特别是在运行初期,反应池内氧浓度低,一些兼氧性细菌通过厌氧消化和不完全氧化过程,把部分难降解物质转化为可降解物质。

微生物在运行过程中经历厌氧、缺氧和好氧阶段,通过多种渠道进行代谢,使有机物降解更完全[7]。

主要特点如下:
(1)构筑物少,可省去初沉池;无二沉池和污泥回流系统。

与其它生化处理法相比,基建和运行费用低，维护管理方便；
(2)SBR的进水工序均化了污水逐时变化的水质、水量;
(3)SBR工艺在时间上是理想的推流过程,在空间上是完全混合式,因此耐冲击负荷;
(4)污泥的SVI值较低,一般不会发生污泥膨胀;
(5)运行方式灵活,可同时实现对氮磷的去除;
(6)SBR工艺的沉淀过程是在静止的状态下进行,处理水质优于连续式活性污泥法;
(7)运行操作、参数控制易实施自动化管理[8]。

3.2.2.2 氧化沟法
a.工艺介绍
氧化沟是活性污泥法的一种改型,其曝气池呈封闭的沟渠型,污水和活性污泥的混合液在其中进行不断的循环流动,因此又被称为、环形曝气池、无终端的曝气系统。

氧化沟通常在延时曝气条件下进行污水处理,这时水力停留时间长
/(kgVSS•d)}。

(10~40h)、有机负荷低{0.05~0.15kgBOD
5
制革废水具有高色度、高SS、高pH、高毒物、高盐度、高有机物浓度等特点，在一天中废水排放极不均衡，水量、水质变化很大。

除氧化沟外，目前尚未有运行较为可靠稳定的生物处理工艺[9]。

制革废水生物处理具有一定的特殊性,即冲击负荷大、含盐量高,又含有一定数量的难生物降解的有机物以及铬和硫化物带来的毒性问题。

在诸多生物处理技术中,氧化沟因其停留时间长、稀释能力强、适宜于污染负荷低的废水处理、抗冲击负荷能力强的特点,被实践证明是目前较成熟的制革废水处理工艺。

[10]
、硫化物的预处理要求不是很高。

从设许多工程经验证明:氧化沟工艺对Cr
3+
计的氧化沟的运行效果来看,只要有足够的水量、水质调节时间,保证进氧化沟的S2-浓度低于100-150mg•L-1、Cr3+浓度低于10mg•L-1,经生物驯化、适应,系统均能正常运行,氧化沟工艺对COD、S2-的去除率能达到87%、99%[11]。

b.技术评价
氧化沟工艺处理制革废水，污泥负荷控制在0.06-0.09kgBOD/(kgM LSS•d)之间，污泥浓度控制在3-4g/L之间，工作水深3-4.5m，采用机械曝气。

考察实际工作中氧化沟去除有机物的性能特征，综合评价如下。

（1）处理机理的特征
①进入氧化沟的水量、水质变化即使很大，处理效果也很稳定。

②氧化沟内水温降至5℃时，也能保持BOD的去除效率。

③制革废水氨氮含量高，有机负荷低，处理过程中易发生硝化反应，未硝化
的氮化合物会使处理水的COD偏高。

④氧化沟内溶解氧沿水流方向存在浓度梯度，因此可以脱去污水中部分氮。

⑤活性污泥在二沉池中沉降速度较慢，但絮凝性良好，处理水透明度好，出
水略带浅黄色，COD可稳定达到100 mg•L-1以下。

（2）维护管理方面的特征
①氧化沟工艺流程简单，又能在水质水量变化时稳定运行，产泥量少，维护
管理工作要比其他工艺少。

②氧化沟内的污泥量多，容易克服突发故障的影响，污泥活性也容易恢复。

③氧化沟可通过改变曝气机运行台数、运行时间和转速、方向等条件，以便
控制沟内溶解氧，操作十分灵活。

（3）设计方面的特征
①设计计算供氧量应包括硝化需氧量，这样可以提高出水水质。

②设计曝气机时应选择能适应改变台数、间歇运行等方式。

③设计氧化沟前置选择器停留时间约在1h左右（包括回流量）。

④氧化沟设计时MLSS不宜取值太高，实际运行中很少超过4g/L。

⑤严寒地区设计氧化沟时，宜选用高的污泥浓度（4g/L以上）和低的有机负
荷；同时利用曝气机和水下推流器结合运行的方式，加深氧化沟的深度，减少氧化沟的散热面。

另外，氧化沟应尽量建在地面以下，用地温保温或
局部封盖，等等。

3.2.2.3 工艺对比
现将SBR工艺、氧化沟工艺的经济性能进行简单比较，结果见表3-2。

考虑进出水水质、污水厂的规模、处理效果、综合运行费用、操作人员要求、投资等各方面因素，本设计中废水二级生化处理采用氧化沟法。

3.2.2.4 氧化沟工艺的比选
氧化沟的处理效果比其它生物处理方法稳定。

低负荷运行，因此有机物可以有效去除，COD去除率在90％以上。

而且对氨氮完成硝化。

氧化沟运行操作简便，基建和运行费均低于活性污泥法。

当要求污水脱氮时，氧化沟比其它生物脱氮工艺费用低、TN去除效率高，因为它的循环运行方式非常适合生物脱氮的过程，不需要为反硝化而增设回流系统。

奥贝尔氧化沟即为此种新型氧化沟中主要的一种，该工艺在节约能耗、减少占地、抗冲击负荷和高效脱氮等方面显示出优异的性能，越来越多的应用于污水处理工程之中，有很好的发展前景。

奥贝尔氧化沟工艺的特征
1、奥贝尔氧化一般沟由三个同心椭园形沟道组成，污水由外沟道进入，与回流污泥混合后，由外沟道进入中间沟道再进入内沟道，在各沟道循环达数百到数十次。

最后经中心岛的可调堰门流出，至二次沉淀池。

在各沟道横跨安装有不同数量水平转碟曝气机，进行供氧兼有较强的推流搅伴作用。

外沟道体积占整个氧
化沟体积的50%-55%，溶解氧控制趋于0.0mg•L-1,高效地完成主要氧化作用；中间沟道容积一般为25%-30%,溶解氧控“在1.0mg•L-1左右,作为“摆动沟道”，可发挥外沟道或内沟道的强化作用；内沟道的容积约为总容积的15%-20%，需要较高的溶解氧值（2.0mg•L-1左右),以保证有机物和氨氮有较高的去除率。

2、外沟道的供氧量通常为总供氧量的50%左右，但80%以上的BOD可以在外沟道中去除。

由于外沟道溶解氧平均值很低，绝大部分区域DO为0.0mg•L-1,所以，氧传递作用是在亏氧条件下进行的，氧的传递效率有所提高，有一定的节能效果。

加之下面将谈到的外沟道内所特有的同时硝化反硝功能，节能效果更为明显。

内沟道作为最终出水的把关，一般应保持较高的溶解氧，但内沟道容积最小，能耗相对较低。

中沟道起到互补调节作用，提高了运行的可靠性和可控性。

奥贝尔氧化沟独特的构造和机理，使之以较节能的方式获得稳定的处理效果。

3、奥贝尔氧化沟具有较好的脱氮功能。

在外沟道形成交替的耗氧和大区域的缺氧环境，较高程度地发生“同时硝化反硝化”，即使在不设内回流的条件下，也能获得较好的脱氮效果。

4、奥贝尔氧化沟具有推流式和完全混合式两种流态的优点。

对于每个沟道内来讲，混合液的流态基本为完全混合式，具有较强的抗冲击负荷能力；对于三个沟道来讲，沟道与沟道之间的流态为推流式，有着不同的溶解浓度和污泥负荷，兼有多沟道串联的特性，有利于难降解有机物的去除，并可减少污泥膨胀现象的发生。

5、奥贝尔氧化沟采用的曝气转碟，其表面密布凸起的三解形齿结，使其在与水体接触时将污水打碎成细密水花，具有较高的充氧能力和动力效率。

通过改变曝气机的旋转方向、浸水深度、转速和开停数量，可以调整供氧能力和电耗水平。

尤其是蝶片可以方便的拆装，更为优化运行提供了简便手段。

另一方面，由于转碟具有极强的整流和推流能力，氧化沟有效水深可达4米以上，即使因优化控制需要而减少曝气机运行台数时，一般也不会发生沉淀现象这是曝气转碟和奥贝尔沟型所独具的优点[12]。

4 处理工艺流程
4.1 处理工艺流程的选择
根据前面处理工艺确定的依据，该厂废水处理采用“气浮－氧化沟工艺”。

4.2 废水处理工艺流程
4.2.1 废水处理工艺流程
根据以上分析,本设计推荐采用氧化沟工艺。

处理工艺流程图如下：
图4-1 废水处理工艺流程图
4.2.2 工艺流程说明
（1）废水从车间经明沟流至中和调节池，由于制革工艺中浸灰脱毛、去肉等工艺会产生大量的毛发、肉渣、革屑等大颗粒悬浮固体，所以在进入调节池前，先经过格栅处理，以除去粗大固形物，作提升泵防堵塞处理。

（2）从格栅出来的出水进入预沉池，用以处理掉一些悬浮有机物。

（3）进入调节池后，对废水作适当的调节，然后用泵泵入气浮池，同时加入混凝剂铁盐（Fe 2+）进行混凝反应，使细小颗粒絮凝成较大的絮凝体以吸附、截留气泡，加速颗粒上浮。

之后流入斜板沉淀池，进行固液分离，污泥由污泥泵抽至污泥浓缩池，上清液进入出水堰，流入奥贝尔氧化沟。

（4）进入氧化沟后的废水通过污泥的降解，有机物得到消化，一般在氧化沟中COD 的去除率可以达到90%以上，出水CODcr 浓度可接近排放要求。

（5）奥贝尔氧化沟出水流入二沉池，根据实际情况适量加药处理后可达到排
回流污泥。