第十四章 醚16

第十四章 醚
第一节 醚的命名与结构
一、醚的命名 1.醚的分类
醚是氧原子连接两个烃基的有机物。

根据分子中氧所连烃基是否相同可以将醚分为简单醚（两个烃基相同）和混合醚（两个烃基不同）；根据分子中氧所连烃基的种类可以将醚分为脂肪醚（两个烃基都是脂肪烃基）和芳香醚（至少一个烃基是芳基），此外环醚（氧原子与碳原子成环的醚）可以归属于脂肪醚，氧原子与两个碳原子成环的醚称为环氧化合物。

2.醚的命名规则 a.普通醚的命名
当烃基结构简单时，单醚的名称是根据烃基的名称称为二某醚其中“二”字常省略；混合醚的名称是按小在前大在后和芳基在前脂肪烃基在后的顺序写出两个烃基的名称再加上“醚“字。

当烃基结构复杂时，将较小的烃基与氧一起（烷氧基）作为取代基而较大的烃基作为母体进行命名（这是醚的系统命名法）。

b.环醚的命名
环醚的命名采用俗名，没有者采用氧杂环某烷。

例如，三个碳和一个氧组成的环醚称为氧杂环丁烷，而氧杂环戊烷则常称为四氢呋喃用缩写THF 。

c.环氧化合物的命名
将“环氧”作为词头以烃为母体进行命名。

3.命名实例
OCH 3 OH
CHO
CH 3OCH 2CH 2CH 3
O
OCH 3 CH 3CH 2OCH 2CH 3O
上述化合物名称依次为：（二）乙醚、甲丙醚（甲氧基丙烷）、苯甲醚（茴香醚）、4-羟基-3-甲氧基苯甲醛（香草醛）、四氢呋喃（氧杂环戊烷）和反-2，3-环氧丁烷。

二、醚的结构
醚存在极性C-O 键，分子具有极性（例如甲醚的偶极矩为1.18D ）。

醚分子间本身不能形成氢键但可以作为氢键受体与其它分子（如水和醇等）形成氢键。

在烷基醚中醚氧原子采用两个SP 3杂化轨道分别与所连碳的SP 3杂化轨道重叠形成两个C-O σ键而醚氧另外两个SP 3杂化轨道分别被两对孤对电子所占据。

在芳基醚中醚氧原子采用两个SP 2杂化轨道分别与所连碳的杂化轨道重叠形成两个C-O σ键而醚氧另外一个SP 2杂化轨道被一对孤对电子所占据，此外醚氧原子未参与杂化的P 轨道芳环碳的P 轨道平行重叠形成离域π键（即存在所谓的P-π共轭）。

由于在芳基醚中的（芳基）碳-氧键具有双键性质，因此与普通的烷基碳-氧σ键不同这种碳氧键不易断裂。

在环氧化合物中醚氧原子采用两个SP 3杂化轨道分别与所连碳的SP 3杂化轨道重叠形成两个C-O σ键而醚氧另外两个SP 3杂化轨道分别被两对孤对电子所占据，由于受三元环键角的限制两个杂化轨道之间的重叠不能沿其键轴，重叠程度较小，因此与普通的烷基碳-氧σ键相比这种碳-氧σ键比较弱易于断裂发生开环反应。

第二节 醚的化学性质
一、结构与反应
断键位置
二、醚的碱性和Lewis
碱性
醚氧有孤对电子能接受质子（在浓的强酸如浓硫酸存在时）也能提供电子对与Lewis 酸结合，正是醚的Lewis 碱性使得醚能用作格氏试剂的溶剂。

H R -O +-R 'A R OR ' + H A
- ROR' + M Xn
R-O
Xn
M Xn = AlC l 3,BF 3,ZnC l 2
三、醚键的裂解
由于强碱性的烷氧负离子不是合适的离去基，因此醚氧碳上的亲核取代反应不能直接进行，在进行取代反应之前必须将其转变成好的离去基。

在酸性条件下醚氧的质子化将其转变成一个好的离去基，质子化的醚受亲核试剂的进攻断裂醚键。

断裂醚键常用浓的氢卤酸尤其是氢碘酸因为氢卤酸的反应活性顺序是：HI>HBr>HCl 。

过量的HX 会进一步与断裂醚键生成的醇反应得到卤代烃。

RNu + R'O
-
ROR' + Nu -
R OR '
R X + R 'OH
R X + R 'X
对单醚而言，当R 是叔烷基时反应是S N 1，叔烷基结构许可则存在重排，当R 是甲基或伯烷基时反应是S N 2，优先断裂较小的烷基如甲基一边的碳氧键。

对混合醚而言，当存在叔烷基时反应是S N 1，优先断裂叔烷基一边的碳氧键，当存在甲基或伯烷基时反应是S N 2，优先断裂较小的烷基如甲基一边的碳氧键。

对芳基-脂肪基混合醚而言，烷基芳基醚与浓的氢卤酸反应时总是断裂烷氧键．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．
： ArOH + R X
ArOR
四、苄基醚的催化氢解
用Pd/C 作催化剂时氢分子能断裂苄基-杂原子键（注意：普通醚无此反应）。

在有机合成中常利用这一性质使用苄基作为羟基的保护基：先将羟基转变成苄基醚再进行所期望的反应最后通过催化氢解脱掉苄基再生羟基。

AgBr
_P hCH 3 + RO H 2/P d/C
2ROH + P hCH
2Br
P hCH 2OR
H
五、芳醚的环上亲电取代反应
由于烷氧基是致活的邻对位定位基，因此芳醚比简单的芳烃更容易进行亲电取代反应引入的基团在烷氧基的邻对位。

六、Claisen 重排
苯基烯丙基醚类化合物和烯丙基乙烯基醚类化合物在加热条件下发生Claisen 重排分别生成烯丙基酚类化合物和γ，δ—不饱和醛酮类化合物。

*
OH
*
*
NaH
O
ONa
OH
*
Br
OH
OH
1. NaH
2.
3.
=14C
R(H)
O
R(H)
O *
**
七、自由基取代反应
有α氢的醚比较活泼当在空气中久置时生成不易挥发但受热易爆炸的过氧化物，在使用醚时应注意检验和除去可能存在的过氧化物。

过氧化物的检验方法是：若待检测的醚使湿的碘化钾-淀粉试纸变蓝色或使FeSO 4/KSCN 混合液变红色表明存在过氧化物。

除去过氧化物的方法是：用还原剂FeSO 4的水溶液洗涤醚。

八、冠醚的性质
1.选择性络合金属离子 a.12—冠—4 络合Li + b.15—冠—5 络合Na + c.18—冠—6络合K + d.24—冠—8络合Cs +
2.作相转移催化剂 a.液—液相转移 b.固—液相转移
Δ*任何需要将负离子从水相带入有机相的反应都可以采用相转移催化技术。

第三节 环氧化合物的化学性质
五元以上环醚化学性质与开链醚相似，而三元环化合物由于存在大的环张力易于发生开环反应。

OH Nu
C C
O
C C HNu
一、酸性条件下的开环反应（酸催化开环）
经环氧质子化而进行的反应具有S N 1性质（电子效应占优势），但仍是S N 2反应，亲核试剂进攻较能容纳正电荷的（常常是多取代的）环氧碳原子。

+
OH
OH
OR
O
H C CH
2
+
R'CHCH 2O R'CHCH 2O R'CHCH 2O R'CHCH 2O X
H H H H
二、碱性条件下的开环反应（碱催化开环）
亲核试剂进攻少取代的碳原子（取代基的空间效应占优势）。

HNu = HOR,HOAr,H
2O,NH 3
C C
C C O
Nu
C C
Nu
OH
O
-
O
H C CH
2
R'CHCH 2OH
OH
R'CHCH 2OR OH
R'CHCH 2OAr 2
2R'CHCH 2NH R'CHCH 3
OH
注意：
当亲核试剂是氨和胺时反应不需要催化剂，无论酸性开环还是碱性开环受进攻的碳．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．构型反转．．．．。

负氢离子试剂与碱性条件下的开环反应是类似的。

OH
C C OH C C
O
C C CH C H 5
D 2OP h 32H CH C H 5OP h
三、与格氏试剂和铜锂试剂的反应 1.与格氏试剂反应
O CH 2 CH +
2RCH 2CH 2OH
O
R'CH CH
2
RM gX +
RCH 2CHOM gX
RCH 2CHOH
H +
/ H 2O
R'
R'
用环氧乙烷可用于合成多两个碳的伯醇。

2.与Corey-House 试剂反应
铜锂试剂可与环氧化合物发生开环反应。

4%
89%
+
OH
OH
2.H / H 2O
2
O
四、与三苯基膦进行脱氧反应
O
C C B
A
3
P P h 3_
C C
B
A
三苯基膦作为亲核试剂进攻少取代的碳原子同时构型发生反转生成内盐随后消除三苯基氧膦得到烯烃。

第四节 醚的合成
一、卤代烷的亲核取代反应 1.卤代烷与氧化银反应
ROR' + AgX
2RX + R 'OH
2.Williamson 合成
Williamson 法特别适合于混醚的合成。

在利用该方法时要注意卤代烃的选择由于进行亲核取代反应时总是存在竞争性的消除反应为有利于亲核取代反应因此应该选择伯卤。

S 2ArOR' + NaX
NaOH
ArONa
ROR' + NaX R'X RONa Na
NaH or ROH
S 2
R'X
二、醇的分子间脱水反应（参见醇部分）
醇在酸性条件下的分子内脱水与分子间脱水存在竞争，必须控制合适的反应温度以有利于分子间的脱水反应，一般较低温度有利于生成醚较高温度有利于分子内脱水。

醇的分子间脱水反应适合于合成简单的对称单醚。

三、烯烃的烷氧汞化-脱汞反应
OR'
RCHCH 2.NaBH 4
232
RCH=CH 2 + R'OH
3
H C C
HgO 2CCF 3
C C
C C
亲核试剂进攻较能容纳正电荷的（常常是多取代的）环碳原子。

从最终产物来看，相当于醇RO-H 对碳碳双键的马氏加成。

烯烃的烷氧汞化-脱汞反应是合成醚的重要反应，其特点是得到马氏加成产物、没有重排且产率高。

四、烯烃与醇的亲电加成反应
反应是在强酸催化下进行的，反应的取向遵守Markovnikov’s Rule 。

OR'
RCHCH RCH=CH 2 + R'OH
3
H
+
ROTHP DHP
OR O ROH
O +
二氢吡喃醚（DHP ）在痕量酸存在下与醇反应生成四氢吡喃醚（THP ），在有机合成中常用此反应保护醇羟基。

五、环氧化合物的合成 1.通过卤代醇合成
β-卤代醇在碱存在下进行分子内亲核取代反应（S N i ）生成环氧化合物：
C C O
C C
+X X
C C
所用的碱有：氢氧化钠和氢氧化钙等。

2.烯烃的环氧化反应（参见烯烃部分）
立体化学特征是顺式加成。

3.醛、酮的加成反应
+ M e 2S
O
R C CH
2
RCOR'(H) + M e
2S +CH 2
醛、酮与硫叶立德反应生成环氧化合物。

第五节 醚的分析
Zeisel 试验
醚与浓的氢碘酸反应产生碘代物，生成的碘代物可与含硝酸的硝酸汞反应生成红色的碘化汞。