分析化学
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第五节
吸光光度法的应用
一、定量分析
(一) 单组分的测定
1.一般方法 A
A-c 标准曲线法 Ax
κ
cx c
2. 示差分光光度法
当被测组分含量高时，常常偏离朗伯-比
耳定律。即使不偏离，由于吸光度太大，也
超出了准确读数的范围，就是把分析误差控
制在5%以下，对高含量成分也是不符合要求 的。所以，普通分光光度法只适用于微量或
长下测得吸光度
AHB HB[HB] HBc
HB
AHB c
第三种溶液
pH比pKa高两个以上单位的碱性溶液，此 时弱酸几乎全部以B-型体存在，在上述波长
下测得吸光度:
A B
B[B] Bc
B
AB c
推导
将上各式整理得：
Ka
AHB A
A[H ]
∴必须采用专门设计的示差光度计，这 就使其应用受到了一定限制。
例 题：
用一般光度法测 0.0010mol.L-1 锌标液和含 锌的试液，分别测得 As = 0.700 和 Ax =1.00， 两溶液的透光度相差多少？若用 0.0010mol.L-1 锌标液作参比，试液的A为多少？示差光度法 与一般光度法相比，读数标尺放大了多少倍？
c量s 准T确s=1度0%的原因是扩展了读参数比标调节尺透。射比为
cx Tx= 5%
100%，这相当于将
仪器读数标尺扩展了
10倍，这时测得cx的 示差透射比:
Tf =Tx/Ts =50%。
4.示差法仪器构造的要求
从仪器构造上讲，示差光度法需要一个 发射强度较大的光源，才能将高浓度参 比溶液的A调至零。
痕量组分的测定，而不适合常量组分(2~5%)。
如果采用示差法，就能克服这一缺点， 也能使测定误差降到±0.5％以下。
(1) 示差分光光度法与普通光度法的主要区别
所采用的参比溶液不同。 普通：是以c=0的试剂空白为参比。 示差：是以一个浓度比待测试液cx稍低
的标准溶液cs为参比。 (调节仪器T=100%，A=0)，然后测A。
(2) 示差分光光度法的测定原理
据L-B定律：
在普通：As= - lgTs = bcs
Ax= - lgTx = bcx
在示差：测得的是∆A = Af
∵cx>cs，两式相减得：
∴∆A = Ax - As = b(cx - cs)= b∆C
即：用cs作参比调零(T=100%)，测得cx吸光度是试液 与参比溶液的吸光度差值。
④以A—cR/cM作曲线
图10-10 摩尔比法
① 曲线OB段代表显色反应尚未 进行完全的阶段，此时cR/cM < n ， 故A随cR↑而增加。 ② 理论上，当M与R按化学反应 剂量关系定量完全作用时，A应 达到曲线最高点E所对应的值。 ③ 继续增加cR ，由于M已全部 生成了相应的络合物，A基本保 持不变，即CD直线 ④ 显然，曲线的转折点E，所对 应的cR/cM = n ⑤ 找E点：由BC弧线可画切线 外推找交点，即为E点。
适应范围：此法适用于离解度较小，配位比高的配合物组成的测定，当 离解度较大时，因无明显转折点，不能准确测定。
2.等摩尔连续变化法
测定方法： ①保持cM和 cR总浓度不变； 即： cM + cR =常数； ②连续改变cR与cM之比，配制一系列显色溶液；
③在max 处，测Ａ。
④ 以A cM 作图
(二)多组分的同时测定
同时测定一种试样中的多种组分 的基础是吸光度具有加合性，即总吸 光度为各个组分吸光度的总和。
A1 Ax,1 Ay,1 x,1 bcx y,1 bc y A2 Ax,2 Ay,2 x,2 bcx y,2 bc y
pH在pKa附近，此时溶液中HB与B-共存， 用1cm的吸收池在某一定的波长下，测量其吸 光度：
A AHB AB HB[HB] B [B ]
A HB
[H ]c [H ] Ka
B
Kac [H ] Ka
第二种溶液
pH比pKa低两个以上单位的酸性溶液， 此时弱酸几乎全部以HB型体存在，在上述波
1.原理：
某有机化合物的酸性官能团或碱性官能团是 发色团的一部分，则该物质的吸收光谱随溶 液 pH 值而改变，不同pH 时获得不同A。
HB ⇌ H+ + B-
Ka
[H ][ B ] [ HB ]
2.测定方法
(1) 配制三种分析浓度(c=[HB]+[B-]) 相等而pH不同的溶液。
第一种溶液
二、络合物组成和 酸碱离解常数的测定
(一) 络合物组成的测定
1. 摩尔比法
在一定条件下，假设(M)金属离子与络 合剂发生显色反应：
M + nR = MRn
为了测络合比n，可固定cM，改变cR
测定方法： ①固定cM ，改变cR
②配一系列 cR/cM 不同的溶液
③在max处，测A
解：
A
lg
T
As 0.700 Ax 1.00
TTsx
20% 10%
T Ts Tx 10%
将标液的Ts 20%调节为Ts 100%,
则标尺放大倍数 100% 5倍， 20%
则此时：Tx 50%
Ax lg T lg 50% 0.301
由上式可知：两溶液吸光度之差∆A与两溶液浓度之差 ∆c成正比。
制作∆A ~ ∆c标准曲线 A
从中查得∆c AX
即可求出其浓度：
cx = cs + ∆c
0
cX
源自文库c
A ~ c 工作曲线
3. 提高测量准确度的原理
在为普参通比光 ，示度 测法 得差中 透法， 射相以比对试分于剂别普空为通白：光度在法示来差法说中，，提以高cs测为
A B
pK a
pH
lg
A AHB
A B
A
上式即为用分度法测定一元弱酸解离常数的
基本公式。
A为式中所示的pH时溶液的吸光度。
三、双波长分光光度法（略）
作业：
p301~303 7, 12, 15, 17, 20, 21, 24
cM cR
⑤曲线转折点所对应的cR/cM值，即为ｎ，
图10-11 连续变化法
适应范围：适用于配 位比低，稳定性高的 配合物组成的测定。
此外还可以测定 络合物的不稳定常数。
当络合物很稳定时， 曲线的转折点明显，而络 合物的稳定性稍差时，可 画切线外推找出转折点。
(二) 酸碱离解常数的测定
吸光光度法的应用
一、定量分析
(一) 单组分的测定
1.一般方法 A
A-c 标准曲线法 Ax
κ
cx c
2. 示差分光光度法
当被测组分含量高时，常常偏离朗伯-比
耳定律。即使不偏离，由于吸光度太大，也
超出了准确读数的范围，就是把分析误差控
制在5%以下，对高含量成分也是不符合要求 的。所以，普通分光光度法只适用于微量或
长下测得吸光度
AHB HB[HB] HBc
HB
AHB c
第三种溶液
pH比pKa高两个以上单位的碱性溶液，此 时弱酸几乎全部以B-型体存在，在上述波长
下测得吸光度:
A B
B[B] Bc
B
AB c
推导
将上各式整理得：
Ka
AHB A
A[H ]
∴必须采用专门设计的示差光度计，这 就使其应用受到了一定限制。
例 题：
用一般光度法测 0.0010mol.L-1 锌标液和含 锌的试液，分别测得 As = 0.700 和 Ax =1.00， 两溶液的透光度相差多少？若用 0.0010mol.L-1 锌标液作参比，试液的A为多少？示差光度法 与一般光度法相比，读数标尺放大了多少倍？
c量s 准T确s=1度0%的原因是扩展了读参数比标调节尺透。射比为
cx Tx= 5%
100%，这相当于将
仪器读数标尺扩展了
10倍，这时测得cx的 示差透射比:
Tf =Tx/Ts =50%。
4.示差法仪器构造的要求
从仪器构造上讲，示差光度法需要一个 发射强度较大的光源，才能将高浓度参 比溶液的A调至零。
痕量组分的测定，而不适合常量组分(2~5%)。
如果采用示差法，就能克服这一缺点， 也能使测定误差降到±0.5％以下。
(1) 示差分光光度法与普通光度法的主要区别
所采用的参比溶液不同。 普通：是以c=0的试剂空白为参比。 示差：是以一个浓度比待测试液cx稍低
的标准溶液cs为参比。 (调节仪器T=100%，A=0)，然后测A。
(2) 示差分光光度法的测定原理
据L-B定律：
在普通：As= - lgTs = bcs
Ax= - lgTx = bcx
在示差：测得的是∆A = Af
∵cx>cs，两式相减得：
∴∆A = Ax - As = b(cx - cs)= b∆C
即：用cs作参比调零(T=100%)，测得cx吸光度是试液 与参比溶液的吸光度差值。
④以A—cR/cM作曲线
图10-10 摩尔比法
① 曲线OB段代表显色反应尚未 进行完全的阶段，此时cR/cM < n ， 故A随cR↑而增加。 ② 理论上，当M与R按化学反应 剂量关系定量完全作用时，A应 达到曲线最高点E所对应的值。 ③ 继续增加cR ，由于M已全部 生成了相应的络合物，A基本保 持不变，即CD直线 ④ 显然，曲线的转折点E，所对 应的cR/cM = n ⑤ 找E点：由BC弧线可画切线 外推找交点，即为E点。
适应范围：此法适用于离解度较小，配位比高的配合物组成的测定，当 离解度较大时，因无明显转折点，不能准确测定。
2.等摩尔连续变化法
测定方法： ①保持cM和 cR总浓度不变； 即： cM + cR =常数； ②连续改变cR与cM之比，配制一系列显色溶液；
③在max 处，测Ａ。
④ 以A cM 作图
(二)多组分的同时测定
同时测定一种试样中的多种组分 的基础是吸光度具有加合性，即总吸 光度为各个组分吸光度的总和。
A1 Ax,1 Ay,1 x,1 bcx y,1 bc y A2 Ax,2 Ay,2 x,2 bcx y,2 bc y
pH在pKa附近，此时溶液中HB与B-共存， 用1cm的吸收池在某一定的波长下，测量其吸 光度：
A AHB AB HB[HB] B [B ]
A HB
[H ]c [H ] Ka
B
Kac [H ] Ka
第二种溶液
pH比pKa低两个以上单位的酸性溶液， 此时弱酸几乎全部以HB型体存在，在上述波
1.原理：
某有机化合物的酸性官能团或碱性官能团是 发色团的一部分，则该物质的吸收光谱随溶 液 pH 值而改变，不同pH 时获得不同A。
HB ⇌ H+ + B-
Ka
[H ][ B ] [ HB ]
2.测定方法
(1) 配制三种分析浓度(c=[HB]+[B-]) 相等而pH不同的溶液。
第一种溶液
二、络合物组成和 酸碱离解常数的测定
(一) 络合物组成的测定
1. 摩尔比法
在一定条件下，假设(M)金属离子与络 合剂发生显色反应：
M + nR = MRn
为了测络合比n，可固定cM，改变cR
测定方法： ①固定cM ，改变cR
②配一系列 cR/cM 不同的溶液
③在max处，测A
解：
A
lg
T
As 0.700 Ax 1.00
TTsx
20% 10%
T Ts Tx 10%
将标液的Ts 20%调节为Ts 100%,
则标尺放大倍数 100% 5倍， 20%
则此时：Tx 50%
Ax lg T lg 50% 0.301
由上式可知：两溶液吸光度之差∆A与两溶液浓度之差 ∆c成正比。
制作∆A ~ ∆c标准曲线 A
从中查得∆c AX
即可求出其浓度：
cx = cs + ∆c
0
cX
源自文库c
A ~ c 工作曲线
3. 提高测量准确度的原理
在为普参通比光 ，示度 测法 得差中 透法， 射相以比对试分于剂别普空为通白：光度在法示来差法说中，，提以高cs测为
A B
pK a
pH
lg
A AHB
A B
A
上式即为用分度法测定一元弱酸解离常数的
基本公式。
A为式中所示的pH时溶液的吸光度。
三、双波长分光光度法（略）
作业：
p301~303 7, 12, 15, 17, 20, 21, 24
cM cR
⑤曲线转折点所对应的cR/cM值，即为ｎ，
图10-11 连续变化法
适应范围：适用于配 位比低，稳定性高的 配合物组成的测定。
此外还可以测定 络合物的不稳定常数。
当络合物很稳定时， 曲线的转折点明显，而络 合物的稳定性稍差时，可 画切线外推找出转折点。
(二) 酸碱离解常数的测定