第十一章 醛酮

O CH3 C CH2CHCH3
CH3
4 _ 甲 基 _ 2 _ 戊 酮
CH3COCHCO3CH
CH2CH=CH2
3_烯丙基_2,4 _戊二酮
O
= CH3 C CH C CH3
CH3
4 _ 甲 基 _ 3 _ 戊 烯 _ 2 _ 酮
O C CH CH3
CH3
2 _ 甲 基 _ 1 _ 环 己 基 _ 1 _ 丙 酮
8
O
CH3
C CH=C CH3
CH3
CH3
3 _ 甲 基 _ 1 _ 2 ' , 4 ' _ 二 甲 基 苯 基 _ 2 _ 丁 烯 _ 1 _ 酮
练习： 写出下列化合物的名称或结构式：
(1). H= C CCH 2CC = H CH HCH (2)O . C3HCC2HCC3H
C3H
OO
=
=
= =
R C OH M 3 O +R C g O X 3 ° 醇 H
R
RR ' '
RR ' '
例：选择适当的原料合成2-甲基-2-戊醇。
24
4、与醇的加成反应
R H CO+
( R' )
无水HCR l OH
R''OH
C
H OR''
( R' )
R''OH R C OR''+H2O 干HCH l OR''
( R' )
OH
(C3H)2CC2H NH 2
OH
20
2、与饱和亚硫酸氢钠的加成反应
醇 钠 O C O+NaO-S-OH C ONa
S3 O H
强 酸
OH C
S3 O Na
强 酸 盐 （ 白）
产物α-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢
钠溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的
醛、酮。故此反应可用以提纯醛、酮。
酮分子中的羰基与两个烃基直接相连，故羰基必然位
于碳链中间。
4
分类
一元醛或酮
按所含羰基数目 二元醛或酮
α -二醛或酮：两个羰基直接相连。 β -二醛或酮：两个羰基间隔一个碳原子。
脂肪族醛、酮
按所连烃基 芳香族醛、酮
饱和醛、酮
按所连烃基饱和与否 不饱和醛、酮
5
醛酮的命名
1、普通命名法 （αβγδ… 标记取代基位置。）
式中R也可以是Ar。故此反应是制备结构复杂的醇的重要方法。
C3H
C3H
C3H
C3H
Mg
(C 3 )2 C HO C3H H 2 O/H C3H
B干 r乙 醚 MgBr
COMgBrCOH
C3H
C3H
加成反应还可在分子内进行。例如；
B2 r C C 2 C H 2 C H HO 3 M C T 微 g 量 H H H ， 2 F gClO C 3H H 6 0 %
b p o C - 0 .5
4 9
5 6
9 7
由于羰基为一极性基团，故醛、酮的b.p比相对分子质 量相近的烃和醚高。但因其分子间不能形成氢键，其b.p又 比相同碳原子数的醇要低。
醛、酮的羰基能与水中的氢原子形成氢键，故低级醛、 酮可溶于水；但芳香族醛、酮则微溶或不溶于水。
12
13
14
15
醛、酮的结构
醛酮的官能团是羰基。
CO sp2杂 化
π键 σ键 CO
121.8。 H 116.5。CO
H
近 平 面 三 角 形 结 构
CO
δ+ δ
CO
sp2
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醛、酮的化学性质
α - H反应
碱和亲核试剂进攻部位
H
亲核加成
αC
δ
C
δ
O：
酸和亲电试剂进攻部位
：
H
醛基的特殊反应
反应中心是羰基中带正电荷的碳。羰基易与亲核试剂进行加成反应 （亲核加成反应nucleophilic addition）。
1°反应范围
醛、脂肪族甲基酮、八元环以下的
脂环酮。
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2°反应的应用
a 鉴别化合物
b 分离和提纯醛、酮
(H RR CO ' )Na3 H (H R R S C'O S O )3 N O H稀 a稀 NH aC 3 H R R C C lH C H O O + + O N N a a 2 C S lO + 3 S + O C 2O + 2 H + 2 O H 2 O 杂 质 不 反 应 ， 分 离 去 掉
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1、与氢氰酸的加成反应
C O + HCN
OH C
CN
α- 羟基腈
反应范围：醛、脂肪族甲基酮。ArCOR和ArCOAr难反应。 α-羟基腈是很有用的中间体，它可转变为多种化合物
H2O
(C3H)2CCN H2O/H
OH
H
CH3
CH3OH
CH3
CH2=C-CN H CH2=C-CO3OCH
(C3H)2CCOOH
受羰基的影响，与羰基直接相连的α-碳原子上的氢原子（α-H） 较活泼，能发生一系列反应。
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❖ 亲核加成反应 ❖ 还原反应 ❖ 氧化反应 ❖ α-H的反应 亲核加成反应和α-H的反应是醛、酮的两类主要化学性质
18
亲核加成反应
❖ 1．与氢氰酸的加成反应 ❖ 2．与饱和亚硫酸氢钠的加成反应 ❖ 3、与格氏试剂的加成反应 ❖ 4．与醇的加成反应 ❖ 5．与氨及其衍生物的加成反应 ❖ 6．与魏悌希（Wittig）试剂的加成反应 ❖ 7．与希夫试剂（品红醛试剂）的反应
用来检验羰基，称为羰基试剂。
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6、与魏悌希（Wittig）试剂的加成反应（P322-323）
魏悌希（Wittig）试剂为磷的内鎓盐，又音译为叶立德 （ylide），是德国化学家魏悌希在1945年发现的。
磷叶立德（魏悌希试剂）通常由三苯基磷与1级或2级卤 代物反应得磷盐，再与碱作用而生成。
R1 (Ph)3P + R2 CHX
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= H C O + R ' ' M g X
H C OH M 3 O +H C g O X 1 ° 醇 H
H
H R ' '
H R ' '
= H
C O + R ' ' M g X
H C O M g X H 3 O +H C O H 2 ° 醇
R
R R ' '
R R ' '
= R C O + R ' ' M g X
RR
R
H 2 O
C CH N2R R
R C CH N2R
H OH 仲 胺 α
烯 胺 27
醛、酮与氨的衍生物反应，其产物均为固体且各有其特 点，是有实用价值的反应。
CO+N HH-OHCNOH H 2 O CNOH
羟 氨
OH
肟 ， 白 有 固 定 熔 点
如乙醛肟的熔点为47℃，环己酮肟的熔点为90℃。
❖ 4．掌握各类醛酮的鉴别、制法，α,β-不饱和醛酮的性质， Michael加成。
❖ 5.了解醌的性质。
3
醛、酮的分类、命名
在醛和酮分子中，都含有一个共同的官能团—羰基， 故统称为羰基化合物。
R CO
H
( RCHO RC ) O R'
O ( RCR)'
醛
酮
醛分子中，羰基至少要与一个氢原子直接相连，故醛 基一定位于链端。
HOOC
OC3H CH H OC3HH2O
HOOC CHO + 2CH 3OH
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5、与氨及其衍生物的加成反应（P321-322）
醛、酮能与氨及其衍生物的反应生成一系列的化合物。
N H 2-O HN H 2-N H 2 N H 2-N H
O 2N N H 2-N H
O N O 2 N H 2-N H -C -N H 2
CO+N2-H N 2 H 肼
CO +N2 -H NH 苯 肼
C N-2NH H 2O CN-2NH
OH
腙 ， 白
有 固 定 熔 点
CN-NH H 2 OCN-NH
OH H
苯 腙 （ 黄 ）
有 固 定 熔 点28
O 2 N CO+N2 -H NHN2O
2,4-二 硝 基 苯 肼
O CO+N H 2N H -C -N H 2
O+ (Ph)3P=C H 2
C H 3C H =C H C
H +
O
(Ph)3P=CC C H H 3 3
C H 2 + (Ph)3P=O C H 3C H =C H CCC C H H 33 3 1
7、与希夫试剂（品红醛试剂）的反应
希夫试剂：将二氧化硫通入品红的水溶液中得 到的无色溶液。
[醛] γ
C H 3 C H C H 2 C H O C H 3 O C H 2 C H 2 C H 2 C H O
C H = C H C H O
C H 3
-甲基戊醛
γ-甲氧基丁醛
-苯基丙烯醛
[酮]
O
C H 3C H C C H 3
O
CH2 CH C CH3
CH3
甲基异丙基酮 甲基乙烯基酮
O C CH3
学习要求
❖ 1． 掌握醛酮与亲核试剂的加成反应及其历程、Cram规则， 醛酮与HCN、NaHSO3、 醇、 氨及其衍生物、Grignard试剂 及Wittig试剂的加成。
❖ 2． 掌握醛酮的氧化-还原反应：碘仿反应、Cannizzaro反 应、羰基还原为亚甲基的方法。
❖ 3．掌握羟醛缩合、Knoevenagel反应、Perkin反应、安息 香缩合。
氨 基 脲
H 2 O
O 2 N CN-NH N2O
2,4-二 硝 基 苯 腙 （ 黄 ）
H 2O
O CN -N HC -N 反应现象明显（产物为固体，具有固定的晶形和熔点）
，常用来分离、提纯和鉴别醛酮。 2,4-二硝基苯肼与醛酮加成反应的现象非常明显，故常
乙酰苯 或 1-苯基乙酮 6
2、系统命名法
选择含有羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基的一端开始编号。
CH3CHCH2CH CHO
= CH 3C CHC 2CH H 2CHO
(CH3)2CH C2H5
CH 3
4 ,5 _ 二 甲 基 _ 2 _ 乙 基 己 醛5 _ 甲 基 _ 4 _ 己 烯 醛
HC =CC2 H C2 HC=CHCH 醛O 基作取代基时，用
R1 (Ph)3P-CH R2 X
R1 (Ph)3P-CH R2 X
强碱 Li - C4H9
R1 (Ph)3P = C R2 + LiX + C4H9
R1 (Ph)3P - C R2
内鎓盐
30
磷叶立德（魏悌希试剂）
R 1
R 1
C O +(P 3 PhR = ) 2 C C C R 2+ (P 3 Ph= )
CH =C2 H 词头“甲酰基”。
3_乙 烯 基 _ 2_庚 烯 _ 6_炔 醛
OHC2C CH 2H CHC 2CH HO
= OH 2 C C 2 C H C H C H HCHOCHO
2_己 烯 二 醛
3 _ 甲 酰 基 己 二 醛 7
CHO
CH3
CH3
CHO
CH=CHCHO
2 ,5 _ 二 甲 基 环 戊 基 甲 醛 α_萘 甲 醛 3 _苯 基 丙 烯 醛
c 用与制备羟基腈，是避免使用挥发性的剧毒物HCN而合成 羟基腈的好方法。
Na3 HS OO H NaCO NHHClOH PhCH 2 H OO PhC 3 N H aSOPhC回 H 流 C PN hCH
67%22
3、与格氏试剂的加成反应
C δ O δ+ δ R δ M g X 无 水 乙 醚COM H 2 O gR X CO+ H HO R
=
(3). C3H =O (4).
C O
(5). 甲 基 异 丁 基 酮
( 6 ) .三 甲 基 乙 醛 ( 7 ) .β _ 环 己 二 酮 (8). CHO
O
C2H C2H CHO
(9).
(10).
9
10
11
为什么醛酮的沸点比相应的醇低比相应的烷烃高？
C H 3 C H 2 C H 2 C H 3C H 3 C H 2 C H O C H 3 C O C H 3C H 3 C H 2 C H 2 O H
羟 氨 肼
苯 肼
2,4 二 硝 基 苯 肼 氨 基 脲
醛、酮与氨或伯胺反应生成亚胺（西佛碱），亚胺不
稳定，故不作要求。
醛、酮与芳胺反应生成的亚胺（西佛碱）较稳定，但在
有机合成上无重要意义，故也不作要求 醛、酮与有α-H的仲胺反应生成烯胺，烯胺在有机合成
上是个重要的中间体。
R R2 C CH O +N2 H
半缩醛 （ 酮） 不稳定 一般不能分离出来
缩醛 （ 酮） ，双醚结构。 对碱、氧化剂、还原剂稳定， 可分离出来。 酸性条件下易水解
在分子内形成缩醛。
CO H干 HCl
H OH 环 状 半 缩 醛 （ 稳 定 ）
OH
O 在 糖 类 化 合 物 中 多 见
25
醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难，用 1，2-二醇或1，3-二醇则易生成缩酮
R C O + HC O 2H H
R
HC O 2H
R R C O O C C 2 2+ H H H 2 O
反应的应用： 有机合成中用来保护羰基。
HO 2 CH CHO O HOOC CHO
必须要先把醛基保护起来后再氧化
HO2CH
CHOCHH 3O CH l HO2CH
O CC H3HKM4nO OC3HOH
此反应即为魏悌希反应，是合成烯烃和共轭烯烃的好方法。
其反应特点是： 1°可用与合成特定结构的烯烃（因卤代烃和醛酮的结构可以
多种多样）。 2° 醛 酮 分 子 中 的 C=C 、 C≡C 对 反 应 无 影 响 ， 分 子 中 的
COOH对反应也无影响。 3°魏悌希反应不发生分子重排，产率高。 4°能合成指定位置的双键化合物。