等离子激元共振讲义

等离⼦激元共振讲义
表⾯等离激元共振法测液体折射率实验
实验⽬的：
1、了解全反射中倏逝波的概念
2、观察表⾯等离激元共振现象，研究其共振⾓随折射率的变化
3、进⼀步熟悉和了解分光计的调节和使⽤
4、了解和掌握共振⾓测量的⽅法，以及计算折射率的原理和⽅法
实验简介：
早在1902年Wood就在光学实验中⾸次发现了表⾯等离激元共振（Surface Plasmon Resonance,SPR）现象，1941年Fano根据⾦属和空⽓界⾯上电磁波的激发解释了这⼀SPR现象，随后就提出了体积等离⼦体⼦（激元）的概念，认为这是⾦属中体积电⼦密度的⼀种纵向波动。

Ritchie注意到当⾼能电⼦通过⾦属薄⽚时，不仅在体积等离⼦体⼦频率处有能量损失峰，在更低频率处也有能量损失峰，并认为这与⾦属薄膜的界⾯有关。

1959年Powell和Swan通过实验验证了Ritchie理论。

1960年Stern和Farrell研究了此种模式产⽣共振的条件并⾸次提出了表⾯等离⼦体⼦（SP）的概念。

1971年Kretschmann为SPR传感器结构技术奠定了基础,1983年Liedburg将SPR⽤于IgG与其抗原的反应测定，1987年Knoll等⼈开始了SPR成像的研
究，1990年Biocare AB公司开发出⾸台商品化SPR仪器。

表⾯等离激元共振技术终于在20世纪90年代成功发展起来，成为应⽤SPR原理检测⽣物传感芯⽚上配位体与分析物作⽤的⼀种新技术。

表⾯等离激元共振是⼀种能够适合探测⾦属表⾯的分⼦相互作⽤的量⼦光电现象。

理论上，⼀个表⾯全内部反射的光诱发从表⾯延伸的倏逝波，平⾏于正常的波。

这个倏逝场是由于光的波性质和强度随着表⾯距离增加⽽呈指数递增。

在波导/⾦属表⾯相交处，从波导延伸的倏逝场能够以具体的⼊射⾓耦合到电磁表⾯波，这个⾓称为表⾯等离激元共振（SPR）⾓。

在这个⾓，光能量能够转换到传导⾦属膜⽚，因为共振频率是⼀样的，因此创建了⼀个表⾯等离激元。

因为能量被吸收了，光的反射强度显⽰了在表⾯等离激元共振（SPR）发⽣的⾓的地⽅下降。

倏逝场起着表⾯的探测杆作⽤，因为表⾯等离激元共振（SPR）⾓对于折射率的变化相当敏感。

表⾯等离激元共振（SPR）⾓的转换因此⽤于探测表⾯
的折射率（RI）的变化，这个折射率（RI）的变化直接与表⾯粘和的分析物的浓度成正⽐例。

SPR的共振⾓或共振波长与⾦属薄膜表⾯的性质密切相关，如果在⾦属薄膜表⾯附着被测物质（⼀般为溶液或者⽣物分⼦），会引起⾦属薄膜表⾯折射率的变化，从⽽SPR光学信号发⽣改变，根据这个信号，就可以获得被测物质的折射率或浓度等信息，达到⽣化检测的⽬的。

SPR传感技术是⼀项新兴的⽣物化学检测技术。

⾃从Nylander和Liedberg 于1982年⾸次将SPR传感技术⽤于⽓体检测和⽣物传感器中，20年来，SPR传感技术在实现⽅式、仪器开发和应⽤领域扩展上都获得了飞速的发展。

与传统的⽣化分析⽅法相⽐，SPR传感技术具有以下⼏个显著的优点：
（1）免标记检测。

SPR传感技术对被测物质的折射率⾮常敏感，它与荧光分析或ELISA检测⽅法不同，省去了样品纯化和材料标记等样品准备
步骤，⼤⼤节省了额外的时间，并消除了标记物对反应造成⼲扰的可
能性；另外，它可以观察每个实验步骤对反应的影响，⽽不像其他实
验⽅法只能得到实验的最终结果。

（2）实时检测。

采⽤SPR传感技术，反应的进展情况可以直接地显⽰在计算机屏幕上，这种对实验步骤地实时反馈，加快了实验开发和分析的
速度。

最为吸引⼈的是，SPR传感技术可以对反应进⾏动⼒学参数分
析，这是其他分析⽅法所⽆法⽐拟的。

（3）⽆损伤检测。

SPR传感技术是⼀种光学检测⽅法，光线在传感芯⽚表⾯被反射回来，并不与被测物接触；由于光线并不是穿透样品，甚⾄
是混浊或不透明的样品，也同样可以进⾏检测。

传统的分析⽅法局限于体外实验或使⽤离体器官进⾏，例如X射线光电⼦能谱（XPS）、俄歇电⼦能谱（AES）以及次级离⼦质谱（SIMS）等，不仅费⽤⽐较昂贵，设备庞⼤，灵敏度有限，⽽且都不能研究有关动⼒学过程。

与传统技术相⽐，SPR技术的优点极为明显。

SPR分析技术的出现，⼤⼤加快和优化了免疫测定过程，更为DNA和蛋⽩质之间的研究带来了重⼤突
破。

⼏⼗年来，DNA和蛋⽩质之间相互作⽤，特别是其反应动⼒学的测定⼀直没有简便快捷的⽅法，⽽SPR 技术解决了这⼀难题。

由于SPR 传感技术与其他传统分析⽅法相⽐，有着⽆可⽐拟的独特优点，它在药物筛选、环境监测、⽣物科技、毒品及⾷品检测等许多重要领域有着巨⼤的市场潜⼒，并且保持着快速的发展。

实验原理：
在电磁场的作⽤下，材料中的⾃由电⼦会在⾦属表⾯发⽣集体振荡，产⽣表⾯等离激元（Surface Plasmon ）；共振状态下电磁场的能量被有效转换为⾦属表⾯⾃由电⼦的集体振动能。

当⼊射光从折射率为n 1的光密介质照射到折射率为n 2的光疏介质发⽣全反
射时，在 2 种介质的交界⾯处将同时发⽣折射和反射，当⼊射⾓θ⼤于临界⾓θc 时,将发⽣全反射，在全内反射（Total Internal Reflected, TIR ）条件下，⼊射光的能量没有损失，但光的电场强度在界⾯处并不⽴即减⼩为零，⽽会渗⼊光疏介质中产⽣消失波，光波并不是绝对地在界⾯上被全反射回光密介质，⽽是渗⼊光疏介质⼤约⼀个波长的深度，并沿着界⾯流过波长量级距离重新返回光密介质，沿着反射光⽅向射出。

这个沿着光疏介质表⾯流动的波称为倏逝波。

对于倏逝波在⾦属内部的分布是随着与表⾯垂直距离z 的增⼤⽽呈指数衰减，即
()(0)exp(-)z I z I d
= (1) 其中
d =0λ是光在真空中的波长)是倏逝波渗⼊光疏介质的
有效深度(光波的电场衰减⾄表⾯强度的1/e 时的深度)。

可见⼊射的有效深度d 不受⼊射光偏振化程度的影响，除θ→c θ，d
→∞的特殊条件外（c θ为布儒斯特⾓），d 随着⼊射⾓的增加⽽减⼩，其⼤⼩是0λ的数量级甚⾄更⼩。

因为倏逝波的存在，在界⾯处发⽣全内反射的光线，实际上在光疏介质中产⽣⼤⼩约为半个波长的位移后⼜返回光密介质。

若光疏介质很纯净，不存在对倏逝波的吸收或散射，则内部的全反射光并不会衰减。

反之，若光疏介质不纯净，全反射光的强度将会被衰减，这种现象称为衰减全内反射（反射率出现最⼩值）。

表⾯等离激元共振（surface plasmon resonance, SPR ）是倏逝波以衰减全反射的⽅式激发表⾯等离激元波（surface plasmon wave ，SPW ），当SPW 波⽮与倏逝波的波⽮⼤⼩相等、⽅向相同时，产⽣共振，导致⼊射光的反射光强降⾄最低。

如果在两种介
质界⾯之间存在⼏⼗纳⽶的⾦属薄膜，那么全反射时产⽣的倏逝波（Evanescent Wave ）的P 偏振分量（P 波）将会进⼊⾦属薄膜，与⾦属薄膜中的⾃由电⼦相互作⽤，激发出沿⾦属薄膜表⾯传播的表⾯等离⼦体波（Surface Plasmon Wave ，SPW ）。

当⼊射光的⾓度或波长到某⼀特定值时，⼊射光的⼤部分会转换成SPW 的能量，从⽽使全反射的反射光能量突然下降，在反射谱上出现共振吸收峰，此时⼊射光的⾓度或波长称为SPR 的共振⾓或共振波长。

SPR 的共振⾓或共振波长与⾦属薄膜表⾯的性质密切相关，如果在⾦属薄膜表⾯附着被测物质（⼀般为溶液或者⽣物分⼦），会引起⾦属薄膜表⾯折射率的变化，从⽽SPR 光学信号发⽣改变，根据这个信号，就可以获得被测物质的折射率或浓度等信息，达到⽣化检测的⽬的。

表⾯等离激元(SP)是沿着⾦属和电介质之间的界⾯传播的电磁波所形成的。

当P 偏振光以表⾯等离激元共振⾓⼊射到界⾯上，将发⽣衰减全反射：⼊射光被耦合到表⾯等离激元内，光能被⼤量吸收，在这个⾓度上由于发⽣了表⾯等离激元共振从⽽使得反射光显著减少。

光
在界⾯处发⽣全内反射时的倏逝波，
可以引发⾦属表⾯的⾃由电⼦产⽣
表⾯等离激元。

在⼊射⾓或波长为适
当值时，表⾯等离激元与倏逝波的频
率相等，两者之间发⽣共振。

⼊射光
被吸收，使反射光能量急剧下降，在
反射光谱上出现共振吸收峰，这就是表⾯等离激元共振现象。

在⼊射光波长固定的情况下，通过改变⼊射⾓，也可以实现⾓度指⽰型表⾯等离激元共振。

如图所⽰，当P 偏振光（振动⽅向在⼊射⾯内）通过柱⾯棱镜照射到⾦属表⾯时，⼊射光波⽮k 在x ⽅向上的投影k x 为
01sin x p k k n θ= (2)
式中，00=2π/λk 是⼊射光在⾃由空间中的波⽮，0λ是⼊射光在⾃由空间中的
波长，p n 是柱⾯棱镜的折射率（折射率有实部、虚部，本实验所指折射率均指
折射率的实部），1θ为⼊射⾓。

根据Maxwell ⽅程，可以推导出表⾯等离激元波的波⽮k sp （如图的所⽰）的
模为
sp k k = (3)
其中，m ε是⾦属的介电常数，n s 是待研究介质的折射率。

当k x ＝k sp 时，⼊射光波就会在⾦属表⾯形成表⾯等离激元共振。

01sin Re sp p k k n k θ?== ? (4) 上式就是产⽣SPR 现象的条件。

采⽤⾓度指⽰型检测⽅式，调节⼊射⾓θ1，反射光强最低时对应的共振⾓θsp 满⾜：
sin Re sp p n θ?=
(5) 由于所采⽤的⾦属介电常数的实部绝对值远⼤于虚部绝对值，则公式（5）可进⼀步简化为：
sin p sp n θ= (6) 根据（6）式可知待测液体折射率和共振⾓之间的关系，实验中可利⽤该式测量不同液体的折射率。

仪器基本原理图如图⼆所⽰。

结合分光计的精度和⾓度读数的⽅便性，能够精确的找到待测溶液所对应的共振⾓。

图三基于分光计的SPR 传感器原理图。