第五章红外光谱和拉曼光谱1

OH
CO
指纹区
3650~3100 cm-1 1700 cm-1
1500~400 cm-1 吸收带多，整个分子振动转动引起的，反映整个
分子的特征。可用于鉴定两个化合物是否同一化合物。
影响特征吸收峰的结构因素
➢化学键的强度
化学键越强, 力常数 k 越大，红外吸收频率υ越 大。
CC
CC
CC
伸缩 2150cm-1 1650cm-1 1200cm-
收各种波长不同的光，形成复杂的红外光谱。
其中某些振动模式不伴随偶极变化，根据选律 没有红外光谱，而分子的对称性又致使相同频率的 振动吸收重叠(简并)，所以在复杂分子的红外光谱 中，基频的吸收数目又总小于简正振动形式个数。
理论上每个自由度在IR中可产生1个吸收峰，实际上 IR光谱中的峰数少于基本振动自由度，原因是：
产生红外光谱的原因
分子的化学键发生(弯曲或者伸缩)振动的能量 在8~50KJ/mol，正好处在红外光波的能量范围内。 常用红外光谱仪的波长为2500nm~15000nm。
产生红外光谱的特征性
两种不同分子的红外光谱不可能是一样的。 因此红外光谱可以象人们的指纹一样作为化 合物的分子指纹。
➢红外光谱图
➢理解分子的振动形式。
伸缩振动反对对称称伸伸缩缩
多原子分子的振动 弯曲振动面面外内弯弯曲曲
➢ 掌握红外吸收峰数与振动自由度的关系。 线性分子的振动自由度为35 非线性分子的振动自由度为36
➢ 简并、红外非活性振动、泛频峰、等基本概念。
相关计算
对于波长为0.9纳米的光子计算其波数,频率及能量,
λ=0.9nm=9×10-10m=9×10-8cm
偶而在红外光谱中也出现下列现象：
振动耦合：当相同的两个基团在分子中靠得很
近时，其相应的特征吸收峰常发生分裂，形成两 个峰，这种现象称振动耦合。
费米共振：当倍频峰或组频峰位于某强的基频
吸收峰附近时，弱的倍频峰或组频蜂的吸收强度 常常被大大强化，这种倍频峰或组频峰与基频峰 之间的耦合，称费米共振。
红外光谱的分区
➢ 烷烃
基本结构信息
C-H 伸缩振动（3000 – 2850 cm1 ） C-H 弯曲振动（1465 – 1340 cm1 ）
一般饱和烃 C-H 伸缩均在 3000 cm1 以下 接近 3000 cm1 的频率吸收。
十二烷
CH3 : 2962 as 2872 s CH2: 2926 as 2853 s
烯或芳香化合物则应解析指纹区 1000 ~ 650 cm1频区 以确定取代基个数和位置
(4) 碳骨架类型确定后, 再依据其他官能团, 如 C=O, O-H, C-N 等特征吸收来判定 化合物的官能团
(5) 解析时应注意把描述各官能团的相关峰联 系起来，以准确判定官能团的存在
如 2820，2720 和 1750~1700 cm1的三个峰 说明醛基的存在
1、已知CO2的结构式为O=C=O，其红外光谱中，振动自由 度为（ ）
A．4 B．3 C．2 2、下列振动中，何种属于红外非活性振动
3．H2O为非线性分子，其红外光谱中， 振动自由度为（ ）
A．4 B．3 C．2
简并
在多原子分子的简正振动中，有时两个或三个 振动模式不同的简正振动具有相同的频率，此 时在红外光谱上成为一个吸收峰出现，这种现 象称为简并。简并有二重简并及三重简并。 由于简正振动的红外非活性及简并，分子的红 外 光 谱 上 的 吸 收 带 数 目 常 少 于 根 据 3N-6 （ 或 3N-5）所确定的振动数目。
2.在有机化合物的红外吸收光谱分析中，出现在 4000~1500cm-1频率范围的吸收峰可用于鉴定官能团，这 一段频率范围称为______。
A．指纹区， B．叁键区 C．官能团区， D．单键 区。
3能级间隔越小，分子化学键振动能级跃迁吸收光
子的（ ）。
A．能量越高
B．波长越长
C．波长越大
D．频率越高
4000-2500cm-1:这是X-H单键的伸缩振动区。 2500-2000cm-1:此处为叁键和累积双键伸缩振动区 2000-1500cm-1:此处为双键伸缩振动区 1500-600cm-1:此区域主要提供C-H弯曲振动的信息
官能团区
4000 ~ 1500 cm-1 吸收带不多，化学键和官能团的特征频率区。
➢炔烃
C C 伸缩振动（2250 ~ 2100 cm1）
1
CC
CC
➢ 诱导效应
如羰基连有吸电子基团可增强碳氧双键， 加大常数 k （cm-1 ） 1715
1815~1785
➢ 共轭效应
由于羰基与α、β不饱和双键共轭削弱了 碳氧双键，使羰基伸缩振动吸收频率减小。
C=O伸缩（cm-1）
O
O
RCRRC CC
CH3 (CH2 ): 1450 1375 (δ)
特殊结构信息
1) 1380 cm –1 只有一个峰存在甲基,则不存在异丙基和叔丁 基
若为异丙基 CH(CH3)2 1385 cm –1 , 1370 cm –1 两个等强度吸收峰且伴随有 1170~1145 cm –1 碳骨架振动吸收峰 若为叔丁基 C(CH3)3 1395 cm –1 , 1370 cm –1 一弱一强两个吸收峰且伴有1250 cm –1 ,1210 cm –1 碳骨架振动吸收峰 3) δ(c-c)n 720cm –1 n≥4 的长碳链分子
➢倍频、组频等概念
在红外光谱中也可以看到下列峰：
倍频峰（或称泛音峰）：是出现在强峰基频约
二倍处的吸收峰，一般都是弱峰。例如羰基的伸 缩 振 动 强 吸 收 在 ~1715cm-1 处 ， 它 的 倍 频 出 现 在 3430 cm-1附近（和OH伸缩振动吸收区重叠）。
组频峰：也是弱峰，它出现在两个或多个基频之
低于 3000 cm1 一般为饱和 C-H 伸缩振动吸收
(3) 若在稍高于 3000 cm1有吸收, 则应在 2250 ~ 1450 cm1 频区 分析不饱和碳碳键的伸缩振动吸收特征峰
炔 2200 ~ 2100 cm1 烯 1680 ~ 1640 cm1 芳环 1600,1580,1500,1450 cm1
1 振动过程中，伴随有偶极矩的振动才能产生吸收 峰
2 频率完全相同的吸收峰，彼此发生简并（峰重叠）
3 强、宽峰覆盖相近的弱、窄峰
4 有些峰落在中红外区之外
5 吸收峰太弱，检测不出来
例如
线 型 对 称 的 CO2 分 子 ， 其 简正振动模式有
3N-5＝3×3-5＝4
➢红外活性与非活性振动
在振动过程中，分子电偶极距发生改变的振动 才能吸收红外光子的能量，产生红外吸收谱带， 这种振动称为红外活性振动，反之称为红外非 活性振动，这就是红外跃迁的选择定则（选 律）。
典型有机化合物的红外光谱及谱图 解析
各官能团的特征吸收是解析谱图的基础
（1）计算饱和度
➢计算不饱和度---谱图解析
不饱和度是指分子内含有环、双键和叁键（相当 于两个双键）的总和。
饱和烃类不饱和度为0; 双键及环不饱和度为1; 三键为2; 芳环为4
计算公式：
U
1
n4
1 2
(n3
n1)
其中，n4为分子中四价原子的数目，n1为 分子中一价原子的数目，n3为分子中三价 原子的数目。
1
9
1 108
1.111107
c m-1
c
3 1010 9 108
3.333 1017
Hz
E h
6.62610-34 3.3331017
2.209 1016
J
2. 209 10-16 1.602 1019
1378.7eV
基团频率：同一类的基团（化学键）都有 其特定的红外吸收，它产生吸收峰的位置 就称为基团频率。也称为特征吸收频率。 对应的吸收峰叫特征吸收峰。
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第五章 红外光谱及拉曼光谱
高楠
第一节 红外光谱
红外光谱的基本概念
➢ 红外光谱的形成
当用一束具有连续波长的红外光照射一物质时， 该物质就要吸收一部分光能，并将其变为另一种能 量，即分子的振动能量和转动能量。若将其透过的 光用单色器进行色散，就可以得到一带暗条的谱带。 如果以波长或波数为横坐标，以吸光度或透过率为 纵坐标，把这谱带记录下来，就得到了该物质的红 外（吸收）光谱图。
弯曲振动δ ----面内弯曲振动 ----剪式振动 s -----面内摇摆 ρ
-----面外弯曲振动- ----面外摇摆 ----- 扭曲振动
分子的简正振动数目称为振动自由度
不同振动形式按能量高低为：
as > s > s 高频区 低频区
➢简正振动自由度和峰数
含n个原子的分子，自由度为： 线性分子有 3n-5 个 非线性分子有 3n-6 个 根据它们的振动方向不同，振幅不等，可以吸
CH2 CH C6H13
谱图解析 化合物C6H12的红外光谱如下,写出结构式
1) 不：1
2) 3010cm -1 烯烃 C-H 伸缩
3) 1640
碳弹双键伸缩振动
H
H
CC
H3C
CH
CH3 CH3
4）2980~2860cm-1, 1460cm –1 CH3,CH2 的伸缩及弯曲振动
5) 1390cm –1, 1365cm –1 异丙基 6) 710cm –1 顺式双取代
2)若为
R C
R
CH2
3)若为
R C
R
CHR
890 cm –1 790~840cm –1
4)若为
R
H
CC
H
R
5)若为
R
R
CC
H
H
970 cm –1 675~725cm –1
A 675 顺-2-丁烯
B 970 反-2-丁烯
谱图解析
1）不：1 2）3008，1650 烯 3）990，910 单取代烯烃
例 求分子式为C6H12O的分子的不饱和度
解： 四价原子=6 一价原子=12 代入公式：
U 1 6 1 ( 0 12 ) 1 2
（2）依据谱图推出化合物碳架类型
分析 3300 ~ 2800 cm1区域 C-H 伸缩振动吸收
以 3000 cm1为界:
高于 3000 cm1为不饱和碳 C-H 伸缩振动吸收 可能为烯, 炔, 芳香化合物
但波在数中 用红c外m区-1横表坐示标，更波常数用与的波一长种的单关位系是是波数 ，
（
cm1）
104
（ m）
➢红外区的分类
光谱工作者常常把红外区分成三个区域，即 近红外区、中红外区和远红外区。
近红外区：主要用来研究O-H、N-H及C-H键的倍 频吸收
中红外区：最为有用，分子的振动能级跃迁。
远红外区：分子的纯转动能级跃迁和晶体的晶格 振动
➢化学键的振动方式及能量
简正振动
分子真实的振动是复杂的，但在一定条 件下作为很好的近似，分子一切可能的任意 复杂的振动方式都可以看成是有限数量的相 互独立的和比较简单的振动方式的迭加，这 些比较简单的振动称为简正振动 。
简正振动模式（形式）一般分为两类：
伸缩振动ν -----对称伸缩振动 s ----不对称伸缩振动 as
➢烯烃
基本结构信息
烯烃 C-H 伸缩（3100 ~ 3010 cm1）
末端烯烃 3080 cm1
C=C 伸缩 (1675 ~ 1640 cm1)
烯烃 C-H 弯曲振动（1000 ~ 675 cm1）
1-癸烯
A
B
C
C
A 3075 B 1645 C 986 907
CH
CC
CH
特殊结构信息
1) RHC=CH2 995 cm –1 , 910 cm –1
图1 红外光谱
红外光谱图中的横纵坐标
红外光谱图的纵坐标，常用百分透过率（T％）表示
即： 透射率 T = 光透过后强度 / 入射光强度 100%
也有吸光度A作为纵坐标的
红外光谱图的横坐标，波长（λ）多用微米(m)表
示。微米和埃(Å)、毫微米(m或纳米nm)、厘米 (cm)的关系是
1 Å ＝10-8cm 1m＝10-4cm lnm＝10-7cm
1715
1685~1670
O
+
RCCC
➢ 组成化学键的原子质量
原子质量越小，红外吸收频率越大。
C-H C-C C-O C-Cl C-Br C-I 伸缩 (cm-1) ~3000 1200 1100 800 550 500
1. 下列羰基化合物中C＝O伸缩振动频率最高的是： ( ) A. RCOR’ B. RCOCl C. RCOF D. RCOBr
和或差附近，例如，基频为Xcm-1和Ycm-1的两个 峰，它们的组频峰出现在(X＋Y)cm-1或(X－Y)cm1附近。
知识点回顾
➢ 掌握红外吸收光谱的产生及条件。 a. 辐射光子具有的能量与发生振动跃迁所需的跃迁 能量相等 b. 辐射与物质之间有耦合作用
为满足这个条件，分子振动必须伴随偶极矩的变 化。