耐火材料工艺学 氧化镁-氧化钙系耐火材料

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3）MF在MA中的溶解度较在方镁石中的溶解度大 得多，因此MA能从方镁石中转移MF从而消除了 MF因温度波动引起的向方镁石中溶解或自其内部 析出的作用，从而提高方镁石的塑性，消除对热 震稳定性的不良影响； 4）MA与FeO反应可生成含有氧化铁的尖晶石； 5）尖晶石的熔点为2135℃，且与方镁石形成二元 系的始熔温度较高（1995℃），因而以MA作结合 物的制品的耐火度和荷重变形温度较高。
广泛采用的稳定剂有CaO、MgO及其混合物，其中 CaO较有效，MgO次之。 CaO加入量通常为3～8%或更多 （按质量计）。
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ZrO2—MgO 系 的 立 方 固 溶 体 在 长 时 间 加 热 处 理 (1000 ～ 1400℃)后会发生分解，导致制品破坏。ZrO2—CaO系立方 固溶体虽较稳定，但长时间加热时亦会发生部分分解，而 使ZrO2失去稳定作用。ZrO2—Y2O3固溶体与其它ZrO2固溶 体相比最主要优点是在1100～1400℃长时间加热不发生分 解，但这类氧化物稀缺，价格昂贵，只能局限于某些特殊 要 求 的 地 方 使 用 。 多 种 复 合 稳 定 剂 ， 如 ZrO2—MgO 和 ZrO2—CaO固溶体中加入1～2％Y2O3即可显著提高其热震 稳定性。加入3～5％Y2O3可以使固溶体完全不分解，而且 有很高的机械强度和较低的热膨胀系数。
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锆英石是ZrO2—SiO2二 元系中唯一的化合物(图71)。它在1676℃分解并在 1687℃ 异 成 分 熔 化 ， 纯 ZrSiO4 耐 火 度 在 2000℃ 以 上，随杂质含量增加，耐 火度亦相应降低。
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第二节 氧化锆制品
一、原料的制取和稳定
氧化锆在地壳中的含量约占0.026％，分布极为分散。在自 然界中主要有两种含锆矿石。
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传统的观念认为，相变在耐火材料烧结体中引起的 内应变终将导致材料的开裂。因此，耐火材料工艺学往 往将相变视作不利的因素。然而，部分稳定ZrO2具有比 全稳定的ZrO2好得多的抗热震性，这一事实使人们得到 启发，从而把相变作为改善耐火材料韧性的手段，并已 得到显著的效果。二氧化锆相变作用的主要机理被认为 是相变增韧和微裂纹增韧 。
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一、锆英石原料的性质 锆英石(ZrSiO4)的理论组成为ZrO267.2％，SiO232.8
％。经常含有0.5～3.0％HfO、0～2％TiO2和微量稀土氧 化物，因而带有微量的放射性。
锆英石属正方晶系，密度变动范围很广，由3.9～ 4.9g／cm3。硬度7～8。颜色不一，有完全无色的，亦有 淡黄、浅灰、淡黄绿、棕黄和淡红褐色。
斜锆石：其中含ZrO2 80～90％，最高含量可达90～99％， 极为稀少。
锆英石：ZrO2在67％左右，主要杂质是SiO2。 氧化锆就是从含锆矿石中提炼出来的，工业常用锆英石 (ZrO2·SiO2)精矿提取二氧化锆，ZrO2粉呈白色或略带黄、 灰色。
二氧化锆的晶型有三种：单斜型，四方型，立方型。 29
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第一节 镁质耐火材料
一、与镁质耐火材料有 关的物系 1、MgO－C的氧化还原 反应 氧化镁的熔点达 2800℃，但在1800℃便 产生MgO的升华现象。
图5-1 氧化镁和一氧化碳的生成自由能与温度和压力的关系3
2、MgO－ FeO系 氧化镁与氧化亚铁 形成连续固溶体， 在1200℃即开始显著 进行，MgO吸收大 量的FeO而不生成液 相。
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折光率为Ng=1.972，Ne=1.968～1.2016。热导率较低， 在100℃时为6.7，400℃时为5.0，1000℃时为4.2W／ m·℃，热膨胀系数与其它结晶相比(莫来石5.4×10-6， Cr2O312×10-6)较低，在1100℃时为4.6×10-6。
锆英石是化学惰性的，除HF外，碱和酸的溶液在加 热时不与锆英石作用。一些熔融金属也不与其发生作 用，而玻璃和炉渣在较小程度上与之发生反应，熔融 的碱的氟化物，氢氧化物、碳酸盐和亚硫酸盐将锆英 石分解。
图5-2 MgO－ FeO系
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3、 MgO－ Fe2O3系
该二元系中有一化合物铁酸 镁（ MgO·Fe2O3），分解 温度1720℃。铁酸镁在方镁 石中的溶解度随温度的升高 而增加。既使MgO吸收大量 的Fe2O3后耐火度仍很高。故 镁质耐火材料对含铁炉渣有 良好的抵抗力。
图5-3 MgO－ Fe2O3系 5
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2、组织结构特点 从微观结构看，耐火制品非均一物质，而是由
不同化学成分及不同结构的矿物组成的。 一种是直接结合； 一种是液相包围颗粒； 一种是液相在颗粒间隙中。
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四、镁质原料 1、镁石（即菱镁矿） （1）镁石的化学矿物组成：镁石是一种几 乎完全由MgCO3组成的天然矿石。其理论组 成：MgO47.82%，CO252.18%。 （2）镁石在煅烧过程中的物理化学变化： 350℃开始分解；
尖晶石质耐火材料可分为三类： (1)方镁石一尖晶石耐火材料，Al2O3含量＜30wt％； (2)尖晶石一方镁石耐火材料，Al2O3含量30～68wt％； (3)尖晶石耐火材料，Al2O3含量68～73wt％。
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第七章 含锆耐火材料
第一节 锆英石质耐火材料
定义：锆英石质耐火材料是以天然锆英石砂(ZrSiO4）为原 料制得的耐火制品。
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直接结合镁铬砖
砖中的方镁石-尖晶石和方镁石-方镁石的直接结合，在 一定程度上取代了被硅酸盐膜包围铬矿颗粒和方镁石晶 粒的典型结构。
1、直接结合砖的显微结构
直接结合砖和传统砖的显微结构不同，这与烧成温度 有关。在1550℃以下烧成的普通镁铬砖和铬镁砖，其铬 矿颗粒被近似于镁橄榄石组成的硅酸盐所包围，而方镁 石晶体，特别是构成砖基体的晶体也被硅酸盐膜包围。
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一方面是由于纯氧化锆制品在20～200℃区间热膨胀系 数为8×10-7／℃，在1100℃附近有体积效应，其平均线 膨胀系数为4.4×10-6／℃。稳定的氧化锆制品在加热过 程中没有可逆的体积效应，平均线膨胀系数较高约为 8.8～11.8×10-6／℃。所以稳定的ZrO2的热震稳定性不 如部分稳定的ZrO2。另一方面原因是相变对改善耐火 材料韧性的作用。
（2）不含游离石灰的白云石质耐火材料。矿物组成为
MgO、C3S、C2S、C4AF、C2FX(或C3A)。CaO全部呈结合 态，不会水化粉散，称稳定性或抗水性白云石质耐火材
料。
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一、天然白云石原料和人工合成白云石 1．天然白云石的性质 白云石是碳酸钙和碳酸镁
的复合盐，依CaO／MgO比值的不同，白云石原料 可分为白云石(比值约为1.39)、镁质白云石(比值小于 1.39)和钙质白云石(比值大于1.39)三种。
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由于二氧化锆单斜型与四方型之间的可逆转变伴有体 积效应。造成耐火材料烧成时容易开裂，因此单用纯氧化 锆很难制造出烧结而又不开裂的制品。在氧化锆中加入适 量的稳定剂。如CaO、MgO、Y2O3、Nb2O3、CeO2等阳离 子半径与Zr4+离子半径相差12%以内的氧化物，经高温处 理就可以得到从室温直至2000 ℃以下都稳定的氧化锆固溶 体。
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二、部分稳定的ZrO2 由于加热和冷却时ZrO2有可逆性的多晶转变，ZrO2
的 热 导 率 比 较 低 (1000℃2.30kW ／ m·K) 而 热 膨 胀 系 数 又比较高，致使ZrO2制品的抗热震性很差。这一缺陷 大大限制了它在温度急变条件下的使用及使用寿命。 为了提高其热震稳定性，工艺上可采取使其部分稳定 的方法，此时制品的抗热震稳定性要比全稳定的好 。
二、镁质耐火制品结合物及其组织结构特点
1、结合物
（1）硅酸盐 以C3S为结合物时，荷重变形温度 高，抗渣好，但烧结性差，易形成CaO和晶型转 化的C2S；以C3MS2、CMS为结合剂的制品荷重变 形温度低，耐压强度小；以C2S为结合物烧结性差， 荷重变形温度高，但C2S的晶型转化易造成制品开 裂；以C2S或M2S为结合物的制品具有较高的荷重 变形温度，对碱性或铁．白云石原料在煅烧过程中的物理化学变化 (1)白云石的加热分解。 白云石在加热过程中分解， 逸出CO2。
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二、碳的作用
采用焦油、沥青、 蒽油等有机结合剂 不但能防止水化， 而且当其在砖中遇 热裂解后，残存的 碳还会大大改善砖 的性能。
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砖中的碳主要来自砖 中有机结合剂或浸渍 材料。其碳含量又与 沥青的软化点和碳化 温度有关，选用高软 化点沥青较好。
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第六章 尖晶石耐火材料 定义：尖晶石指的是相同结构的一类矿物，化学通 式可表示为AO·R2O3(或AR2O4)，其中A代表二价元素 离 子 ， 可 以 是 Mg2+ 、 Fe2+ 等 ； R 为 三 价 元 素 ， 可 以 是 Al3+，Fe3+、Cr3+等。它们大部分都以同晶型固溶体的 形式存在。所有尖晶石借晶格膨胀形成固溶体。 分类：尖晶石耐火材料按其所用的原料及其组成可 分为：铬砖、铬镁砖、镁铬砖、镁铝尖晶石耐火材料。
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烧成到1550℃的镁铬砖的显微结构显示出铬矿颗粒 和方镁石晶粒形成边界，出现了直接结合的雏形。
当加热温度升到1700℃以上时，围绕铬矿颗粒的方 镁石镶边己成为显微结构的主要特征。
显微结构的新特征是次生尖晶石(棱角状)晶体的出现。 在高的烧成温度下，出现方镁石与方镁石的直接结合， 而硅酸盐却被限制在方镁石晶粒之间的孔隙里。
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2、海水镁砂： 海水镁砂的特点是海水用之不竭，其产品纯度 高，MgO含量在95％以上。 以一种能产生氢氧根的材料与海水中的镁盐反 应，沉淀出Mg(OH)2。
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第二节 白云石质耐火材料 以白云石作为主要原料生产的碱性耐火材料称为白云石 质耐火材料。按其化学矿物组成分为两类：
（1）含有游离石灰的白云石质耐火材料：矿物组成位于 MgO—CaO—C3S—C4AF—C2F(或C3A)系，组成中含有难 于烧结的活性CaO，极易吸潮粉化，称不稳定或不抗水 的白云石质耐火材料。
烧成温度是决定砖的直接结合程度的重要工艺因素。
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二、 镁铝尖晶石质耐火材料 镁铝尖晶石(也称尖晶石)的化学式为MgO·Al2O3，含 MgO 28.3％，A12O371.7％，熔点2135 ℃。
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镁铝尖晶石与镁铬砖相比，主要优点是对还原气氛、游 离CO2，游离SO2／SO3及游离K2O／Na2O的抗侵蚀性强， 以及具有较好的热震稳定性与耐磨性。
第五章 氧化镁－氧化钙系耐火材料
主要组分为氧化镁、氧化钙或二者兼有的耐火材料。 按化学组成分类：
MgO含量在80％以上，以方镁石为主晶相的耐火 材料为镁质耐火材料；
主要矿物为氧化钙，CaO含量在95％以上的耐火 材料为石灰耐火材料；
以天然白云石为主要原料制作的耐火材料属白云 石质耐火材料。
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特点：氧化镁－氧化钙系耐火材料属于碱性耐火 材料，耐火度高，抗碱性渣和铁渣侵蚀的能力强， CaO不与钢水作用，可提高钢水的洁净度。
特性：它属于酸性耐火材料，其抗渣性强，热膨胀率较小， 热导率随温度升高而降低，荷重软化点高，耐磨强度大，热 震稳定性好，已成为各种工业领域中的重要材料 。
锆英石质耐火材料有以单一锆英石烧结制成的锆英石砖， 还有以锆英石为主要原料，加入适当的烧结剂(耐火粘土)制 成的锆质砖；为了改善锆英石砖的性能，还有加入其它成分 (如高铝矾土、电熔刚玉或氧化铬等)的特殊锆英石砖。
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（2）铁的氧化物和铁酸盐
铁氧化物的氧化和还 原都伴随较大的体积 变化，在气氛性质经 常波动的条件下使用， 则其铁的含量不超过 10%。
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（3）尖晶石结合物 1）MA与方镁石一样是等轴晶系，热膨胀性
属各向同性，而且它的膨胀系数比普通镁砖小。 这是镁铝砖热稳定性高的重要原因；
2）以MA为结合物的 镁铝砖弹性模量 （0.12～0.28×105MPa）较普通镁砖（ 0.6～ ×105MPa） ）小得多，这也是热震稳定性高的 一个原因；
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白云石的水化会给炉衬带来极为不利的影响： 1、体积膨胀，破坏砖体结构； 2、水化作用降低炉衬的含碳量； 3、阻碍碳素的石墨化，碳素只能以无定形状态 存在。
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习 题(第5章)
1、什么是镁质耐火材料？包括哪些制品？这类耐火材 料有哪些特点？
2、镁质耐火制品的化学组成对其性能有哪些影响？ 3、镁质耐火制品中的结合物有哪些？各有什么特点？ 4、镁质耐火材料的原料有哪些？ 5、简述镁质耐火制品的生产工艺要点？ 6、了解氧化镁—氧化钙系其它类型耐火材料所用的 原料及生产工艺。