第5章无机化学工艺学- 合成氨

用途
主要用于农业，我国是农业大国，除上述的生产铵 盐和尿素外， 由于军事工业需要，用氨氧化生产硝酸，作为军工 的原料。用来生产炸药。从氨可以制得硝酸，进而 再制造硝酸铵、硝化甘油、三硝基甲苯和硝基纤维 素等。 在有机化工方面，作为磺胺类药，维生素、蛋氨酸 和其他氨基酸等，作为聚氨酯和聚酰胺纤维的原料。 在其他工业用途也十分广泛，例如用于制冷剂，在 冶金工业中用来提炼矿石中的铜、镍等金属。
第二章 氨的性质
1、物性 无色有刺激性嗅味的气体，易液化（所以作为冷却剂）， 常压下-33.4℃液化，当气化时吸收大量的热，作为致 冷剂。易溶于水，一体积水 可溶解700体积的氨。 2、化学性质 氨气在空气里不能燃烧，在纯氧中燃烧产生黄色火焰。
4NH 3 3O2 6H 2O 用铂金催化与O2反应，得到NO。 2N 2
第一章 概述
氨的生产方法：氰化法和直接合成法。 1898年弗兰克（A Frank）等人发现碳化钙在氮气中加热到 10000C时生成氰化钙。氰氨化钙除作为氮肥外，与过热蒸 汽反应即可得氨，人们称这种制氨方法为氰化法。 1905年在德国建成世界第一座氰氨化钙的工业装置。 早在1900年，德国物理化学家哈伯(F Haber)根据化学热力 学原理计算了不同压力和温度下氨的平衡含量，1909年， 哈伯以很细的锇粉末作催化剂，在17.5-20MPa和500-600℃ 下进行合成氨的实验，得到6%NH3。1910年，哈伯在机械 师工程师博施(C Bosch)协助下建成每小时80g合成氨实验装 置。由于哈伯贡献突出而获得1918年诺贝尔化学奖，也称 这种直接合成氨的方法为哈伯-博施法。
通常情况下，温 度愈高，内表面 利用率愈小；氨 含量愈大，内表 面利用率愈大； 催化剂粒度增加， 内表面利用率大 幅度下降。 采用小颗粒催化 剂是提高内表面 利用率的有效措 施。
3.氨合成催化剂 合成氨工业的巨大进展，很大程度上是由于催化剂质量的 改进取得的。在合成氨生产中很多工艺指标和操作条件都 是由催化剂的性质决定的。 3.1化学组成和结构 对氨合成具有活性的金属很多，如锇、铂、钼、钨、铀、 锰、铬铁等。其中以铁为主体并添加促进剂的铁系催化剂， 价廉易得，活性良好，使用寿命长，在工业上得到了广泛 的应用。 氨合成采用的铁催化剂（工业上又称铁触媒），都是经过 精选的天然磁铁矿通过熔融法制备的，其活性组分为金属 铁。未还原的铁系催化剂活性组分为FeO和Fe2O3，其中 FeO质量分数占24%~28%，Fe2+/Fe3+约为0.5，此成 分相当于Fe3O4，具有尖晶石结构。
式1-4-17在下列两种情况下可做如下简化： ①当系统接近平衡时，
变形后可得式1-4-13。 ②当系统远离平衡时， 有
变形后可得式1-4-16。 采用1-4-17计算各种情况下的反应速率均能取得满意结果， 然而计算较繁。
3.内扩散对氨合成速率的影响 前面讨论的动力学方程并未考虑外扩散、内扩散过 程对反应速率的影响，因此是纯化学动力学方程。 在工业反应器中的实际氨合成速率尚需考虑到扩散 的阴滞作用。 大量的研究工作表明，工业反应器的气流条件足以 保证气流与催化剂颗粒外表面的传递过程能够强烈 地进行，外扩散的阻力可以略而不计，但平内扩散 的阻力却不容忽略，内扩散速度对的反应有影响。 内扩散的阻滞作用通常以内表面积利用率ξ表示。
1 3 催化剂 N 2 H 2 NH 3 高温 2 2
高压
以煤为原料制备合成气合成氨的流程示意图，如下：
硝酸 硝酸铵 硫铵 尿素 CO2
以天然气为原料的流程
加氢脱硫： Co,Mo-ZnO； 氧化锌法 镍催化，CH4 ＝7~9% CH4<0.3% CO＝3% CO＝0.3% 活化碳酸钾法， CO2<0.2%,回 收99%
rNH 3
pN 2 p1.5 1 pNH 3 H2 k1 pN 2 2 1.5 k p pH 2 PNH 3
当距离平衡甚远时，上式不再适用，特别当pNH3=0时， rNH3=∞，这显然晃合理的。为此，捷姆金又提出远离平衡 的动力学方程式（1-4-16）。
1963年，捷姆金等推导出新的普遍化动力学方程式。在推 导中假设反应速率分为两步。第一步为氮的活化吸附。第 二步为氮加氢的活化吸附，于是有式1-4-17：
Pt 4 NH 3 5O2 ห้องสมุดไป่ตู้ 4 NO 6 H 2 O
2 NO O2 2 NO2 2 NO2 H 2 O HNO3 HNO2
与CO2的反应（150～300大气压，180～200℃）
150~300大气压
CO2 NH3 180～200
与各种酸反应生成盐（酸碱反应）。 生成各种加成配合物（络合反应）。如与钙离子、 铜离子。
第五章 合成氨
主要内容
概述
氨的性质 合成氨生产的基本过程 氨合成的基本原理
氨合成的工艺及主要设备
第一章 概述
氮在植物生长中的作用很早就引起人们的注意，可是氮是 一个性质比较稳定的气体。在大气中以单质存在，含量也 较高，大约每平方公里地面上的大气中住房含750万吨氮， 如何把这种取之不尽，用之不竭的财富使用起来呢？如何 象植物那样，用微生物把空气中的氮变成某种可供植物吸 收的化合物固定下来呢？于是想到把氮变成氨——简单的 氮化物，然后用它再制成各种盐类——硝酸铵、硫酸铵、 碳酸氢铵、氨基甲酸铵（尿素）。施在田里作为肥料。 1754年，普里斯特利(J Priestley)在加热氯化铵和石灰混合 物时发现的，1784年，伯托利(C L Berthollet)确定氨由氮和 氢组成。 所以氨的用途： 制作化学肥料，化工产品等。 从化学工业的发展史，最初氨是从煤焦工业的副产品得来 的，炼焦时，煤中的氮转变成氨，混在煤气中，用水吸收， 便得到1%的氨水，或用硫酸吸收得到硫酸铵。
rNH 3
dpNH 3 dt
p k1 pN 2 P
3 H2 2 NH 3
p k2 p

2 NH 3 3 H2

1
对于一般铁催化剂，α取0.5.于是上式变为（1-4-13）：
当反应达平衡时，反应速度＝0，即
＝0
有Kp2=k1/k2， 所以，
Kp
Kf Kr
K f K r1
Kr值通过试验列于表及图中（见下页）。
所以已知Kf和Kr即可算出Kp。
压力在0.1MPa~40MPa的Kp值，与实验相符，若大于 100MPa,误差就大了。
另一位拉休报导了在1～100MPa的Kp值，不用逸度，引 用了a，b系数。
以上讨论，要解决Kp的问题，求Kp的目的， 就是求取在该条件下平衡物系中氨含量。
CO＋CO2＋ O2<10ppm
生成率10～ 15%
以重油为原料的流程。
第四章 氨合成的原理
氨的合成为提供液氨产品的工序，是整个合成氨生产过程 中的核心部分。氨合成反应是在高温高压和催化剂存在下 进行的。 氨合成是一个放热反应和摩尔数减少的可逆反应。 1/2N2+3/2H2 == NH3 △H ө298 =-46.23kJ/mol 1.化学平衡 ①在常压下此反应的化学平衡常数Kp为：
④合成温度 根据Kp计算出的平衡氨含量如图。
2.氨合成的反应动力学（反应速度、反应机理） 氨合成反应过程由气固相催化反应过程的外扩散、内扩散 和化学反应动力学等一系列连续步骤组成。 根据气—固相催化理论，氨的合成可分为4个步骤： ①N2分子吸附 N 2 [Me] [Me]N2 2[Me]N ②H2分子吸附
3H 2 [Me] 3[Me]N2 6[Me]H
③在催化剂表面进行反应
2[Me]N 6[Me]H 2[Me]NH 3
④氨的脱附
2[Me]NH3 2[Me] 2NH3
根据上述机理，1939年捷姆金和佩热夫认为，氮的活化吸 附是控制步骤，并提出在铁为催化剂进行氨合成的微分动 力学方程式。
Fauser法
Uhde法 NEC法 日本法
1921
1929 1929 1931
18~27
15~30 30~35 30
480~520
400~480 400~500 450~580
12~15
6~8 15~17 9.5~12
45
24 50 25
Fe3O4+助催化剂
第一章 概述
但以前都是用煤气化制得水煤气，然后得到氢气，再 与空气中的氮气合成氨，如今原料路线发生了变化， 用烃类原料代替了煤： 如：石油的轻质组分，石脑油、天然气等。 世界合成氨的发展主要表现在：原料多样化、大型化、 低能耗新工艺和生产自动化。 我国生产产量 30年代开始合成氨生产，当时只有两家不超过50kt/a和 一个小型车间。建国后合成氨工业不断发展，1999年 总产量可达34.52Mt氨，排名世界第一。
第一章 概述
1904年，德国化学家哈伯研究出合成氨的方法。并于1904 年解决了工业生产设备和工艺问题。 1913年首先在德国建立了第一个合成氨工厂，其后又开发 了其他的方法。但这些方法均是高温高压、催化法。
方法 Haber-bosch法 Claude法 Casale法 开发年 1913 1917 1920 合成压力/MPa 30 100 50~70 温度/℃ 500~600 500~600 450~500 合成气中氨含 量/% 8~12 25 18~20 催化剂 Fe3O4+助催化剂 Fe3O4+助催化剂 Fe3O4+助催化剂 Fe3O4+助催化剂 Fe-Al氰化物 Fe3O4+助催化剂 生产能力 /t·-1 d 20 10 20
2、原料气的净化 若采用煤和天然气等制取氢和氮原料气，其中含有硫化 物、粉尘、CO、CO2等。前四种均是催化剂的毒物，是 合成不需要的成分，因此要将他们除掉，或转化，或变 换，或脱碳，达到合成氨的要求。 例如，CO在合成中无用处，用CO变换产生有用的氢和 易除掉的二氧化碳。