配体引导铜基配合物的合成、表征及催化性能

第52卷第6期2023年6月
人㊀工㊀晶㊀体㊀学㊀报
JOURNAL
OF
SYNTHETIC
CRYSTALS
Vol.52㊀No.6June,2023
配体引导铜基配合物的合成、表征及催化性能
张㊀银1,于卫东2
(1.长沙师范学院初等教育学院,长沙㊀410000;2.湖南工商大学理学院,长沙㊀410000)
摘要:以酰胺类化合物和偶氮化合物为配体制备了五种不同的含Cu /Zn 配合物㊂通过单晶XRD㊁核磁氢谱等表征确定了配合物的具体结构,结果发现改变合成条件使配合物的构型以及中心金属的价态发生变化㊂此外,电喷雾质谱测试也证实了不同化合物中金属铜的不同价态㊂为了探究不同结构对配合物性质的影响,选取硫醚氧化成砜的催化反应作为研究对象,探索出了最优的催化反应条件,同时发现中心金属为Zn 的配合物催化效果最佳,在60ħ条件下反应1.75h 苯甲基硫醚可完全转化为砜,Cu 2+配合物的催化效率高于Cu +的配合物㊂由此,提出了一个可能的催化反应机理,即氧化剂先与中心金属结合形成过氧配合物,然后再氧化底物形成对应的亚砜或砜㊂关键词:吡啶酰胺配体;偶氮配体;铜基配合物;气相扩散结晶;电喷雾质谱;硫醚氧化催化中图分类号:O611
㊀
㊀
文献标志码:A
㊀
㊀
文章编号:1000-985X (2023)06-1145-09
Synthesis ,Characterization and Catalytic Properties of
Copper Based Complexes Guided by Ligands
ZHANG Yin 1,YU Weidong 2
(1.Junior Education Department,Changsha Normal University,Changsha 410000,China;
2.College of Science,Hunan University of Technology and Business,Changsha 410000,China)
Abstract :Five different Cu /Zn contained complexes were prepared using amide and azoic compound as ligand.The structures of these complexes were determined by single-crystal XRD and NMR spectra.The results show that the coordination mode and valence state of the central metal would change if the synthesis conditions were changed.In addition,electrospray mass spectrometry also confirms the different valence states of copper in different compounds.In order to explore the effects of
different structures on the properties of complexes,the thioether oxidation catalysis reaction was selected as the research object.The optimal catalytic reaction conditions were explored,and it was found that the Zn based complex has the best catalytic effect.The phenylmethyl sulfide could be completely converted into sulfone at 60ħfor 1.75h.Also,the catalytic efficiency of Cu 2+complexes is higher than that of Cu +complexes.Thus,a possible catalytic reaction mechanism is proposed,
in which the oxidant first binds to the central metal to form a peroxide,and then oxidizes the substrate to form corresponding sulfoxide or sulfone.
Key words :pyridinamide ligand;azo ligand;copper based complex;vapor phase diffusion crystallization;electrospray mass spectrometry;sulfide oxidation catalysis
㊀㊀收稿日期:2022-12-29
㊀㊀基金项目:湖南省教育厅科学研究项目(21C1642);湖南省教育厅青年项目(22B0641);长沙师范学院校级科研项目(XJYB202103)㊀㊀作者简介:张㊀银(1995 ),女,湖南省人,实验员㊂E-mail:zhangyincsu@ ㊀㊀通信作者:于卫东,博士,讲师㊂E-mail:2881@
0㊀引㊀㊀言
近年来,配位聚合物的应用不断拓展,受到了广泛关注[1-2]㊂根据结构特点的不同,配位聚合物可应用
于气体或污染物的吸附和分离[3]㊁光学[4]㊁磁性[5]㊁传感[6]与电化学[7]等领域㊂而随着绿色催化概念的提出,通过对配体的设计而将配位聚合物应用于催化领域,则成为了最为广泛的应用[8]㊂虽然,金属中心㊁合成温度和时间㊁反应体系的pH 值等因素均会对配位聚合物的结构造成影响,但是配体的设计及选取可以直
1146
㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第52卷
接改变配位聚合物的结构特性和性能,是此类材料合成的关键技术[9-10]㊂酰胺类化合物由于其易制备且结构中往往含有多个配位位点而被选作配体[11]㊂配位原子在结构中的不同位置可以诱导形成不同的配合物结构[12]㊂比如形成单分子化合物,或是金属之间再通过桥连氧连接形成金属簇合物[13-14]㊂
吡啶基团由于其良好的配位能力而常常被用作配体的修饰基团[15-16]㊂将吡啶与酰胺结合形成的配体,
因为吡啶的引入而增添了配位位点,从而使其具有配位多样性[17]㊂渤海大学的王秀丽教授课题组在此方面做了大量工作,其中基于半刚性的吡啶酰胺配体的配合物展现出了较强的荧光传感能力和电化学传感能
力[18-19],而基于柔性的吡啶酰胺配体的配合物则展现出了较高的荧光猝灭性能[20]㊂
基于此,本工作采用吡啶对酰胺类化合物进行修饰,得到了分子式为C 20H 18N 4O 2的多齿配体L1合成路线,如图1所示㊂利用不同的结晶方法,创新性地得到了两种不同价态的Cu 配合物1[分子式为
(C 20H 18N 4O 2)Cu II Cl 2(C 3H 7NO)2]和2[分子式为(C 20H 18N 4O 2)Cu I Cl(C 3H 6O)]㊂但是当添加Zn 2+时,只能
得到单分子配合物3[分子式为(C 20H 18N 4O 2)Zn II
2Cl 4]㊂为了探究配合物1和2产生的原因,在相同的制备
条件下换用偶氮类配体发现并没有发生Cu 离子变价的情况,而是得到了两个单分子配合物4[分子式为(C 15H 10N 3O)Cu II (CH 3CN)2PF 6]和5[分子式为(C 15H 10N 3O)Cu II Cl]㊂为了探讨不同结构的配合物对催化性能的影响,选用了硫醚在氧化剂的作用下氧化生成亚砜和砜的反应,并推测了一个可能的催化反应机理
㊂
图1㊀配体L1的合成路线
Fig.1㊀Synthetic route of ligand L1
1㊀实㊀㊀验
1.1㊀实验原料
乙醇㊁乙腈㊁甲醇㊁甲苯㊁氯仿㊁四氢呋喃㊁NN-二甲基甲酰胺㊁二甲基亚砜㊁丙酮㊁二氯甲烷㊁三乙胺均为分析纯,购自国药集团;氯化铜(纯度98%)㊁氯化锌(纯度98%)㊁醋酸铜(纯度98%)㊁对苯二甲酰氯(纯度99%)㊁2-(氨甲基)吡啶(纯度99%)㊁1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚(纯度99%)㊁六氟磷酸铵(纯度99%)购自安耐吉化学㊂
1.2㊀仪器和测试方法
1
H NMR 谱图在Bruker Advance 400MHz 测试仪上测试得到,氘代试剂加入了四甲基硅烷为内标;质谱
数据在以电喷为离子源的Bruker Compact 四级杆飞行时间质谱上测试得到,数据分析在Bruker Isotope Pattern 软件中模拟;晶体结构数据和精修数据如表1所示,单晶X 射线衍射数据在Bruker APEX-II 衍射仪上测试得到㊂
1.3㊀实验步骤
配体L1的合成:配体L1根据文献[21]并对其实验步骤稍加优化后进行㊂将含有对苯二甲酰氯
(4mmol)的二氯甲烷(20mL)溶液逐滴加入到含有2-(氨甲基)吡啶(8.8mmL)和三乙胺(8.8mmol)的二氯甲烷(40mL)溶液中㊂混合溶液在冰水浴中反应3h,并产生了大量的白色沉淀㊂将沉淀溶于甲醇中重结晶,得到配体L1㊂产率约为85%㊂将配体L1溶于甲醇中,缓慢挥发几天后得到无色针状晶体用于单晶X 射线衍射测试㊂
配合物1的合成:将含有氯化铜(4.4mmol)的甲醇溶液(30mL)逐滴滴入含有配体L1(4.4mmol)的甲醇溶液(20mL)中㊂将混合溶液在室温下搅拌5h,得到绿色沉淀㊂过滤并用大量的甲醇冲洗㊂将绿色沉淀溶于DMF 中,并用不良性溶剂丙酮进行气相扩散结晶,几周后得到深蓝色块状晶体1,产率大约为45%㊂
配合物2的合成:合成步骤同配合物1㊂只是结晶时将配合物溶于DMSO 中,并用不良性溶剂丙酮进行气相扩散结晶,几周后得到深蓝色块状晶体2,产率大约为25%㊂
㊀第6期
张㊀银等:配体引导铜基配合物的合成㊁表征及催化性能1147
㊀表1㊀配体L1以及配合物1~5的晶体数据和结构精修数据
Table 1㊀Crystals data and structure refinement parameters for ligand L1and complex 1~5
Compound L1
12345
Formula C 20H 22N 4O 4
C 26H 32Cl 2CuN 6O 4C 23H 24ClCuN 4O 3C 20H 18Cl 4N 4O 2Zn 2C 19H 16CuF 6N 5OP C 15H 10ClCuN 3O
T /K
296.15296.15296.15296.15296.15296.15Formula weight /(g㊃mol -1)
382.41627.01503.45
618.92538.88347.25
Crystal system
Triclinic Triclinic Monoclinic Triclinic Triclinic Monoclinic Space group
P-1P-1
P 21/c
P-1
P-1
P 21/c
a /Å7.5203(6)7.7358(8)11.5774(6)7.2037(7)7.8926(2)10.3884(2)
b /Å11.2776(8)8.8501(9)8.9116(6)7.4768(7)11.7126(2)8.2543(2)
c /Å11.9786(9)11.2902(12)22.1041(13)
11.9955(11)11.9540(3)15.7992(3)
α/(ʎ)68.6060(4)69.3450(6)90.0094.9970(5)78.7450(10)90.00β/(ʎ)83.1540(4)77.5450(6)97.6480(2)103.8730(4)86.9480(10)103.5300(10)γ/(ʎ)89.8290(4)87.7390(6)90.00
107.6220(4)84.0650(10)90.00
V /Å3938.27(13)705.68(13)2260.3(2)588.83(10)1077.38(4)
1317.17(5)
Z
2
1
41
2
4Calculated density /(g㊃cm -3)
1.354 1.475 1.479 1.745 1.661 1.751μ/mm -1
0.096 1.006 1.117 2.516 1.162 1.8612θ/(ʎ)
3.682to 55.164
3.948to 51.974
3.54to 52 5.804to 55.23
3.476to 51.096
5.304to 60.614
F (000)
404.0325.01040.0310.0542.0700.0Reflections collected
115501099432977100261650712073R int
0.01380.01830.02300.01960.01700.0173Data /restraints /parameters 4203/0/259
2765/0/180
4427/0/291
2713/0/145
4015/0/355
3784/0/190
Goodness-off-fit on F 2
1.038 1.058 1.030 1.048 1.036 1.034Final R indices [I >2σ(I )]a
R 1=0.0427
wR 2=0.1033R 1=0.0442wR 2=0.1209R 1=0.0316wR 2=0.0818R 1=0.0234
wR 2=0.0617R 1=0.0336
wR 2=0.0879R 1=0.0321
wR 2=0.0779R indices (all data)R 1=0.0589
wR 2=0.1129R 1=0.0507
wR 2=0.1258
R 1=0.0334
wR 2=0.0827
R 1=0.0254
wR 2=0.0629R 1=0.0425
wR 2=0.0938R 1=0.0512
wR 2=0.0849㊀㊀
a
R 1=Σ||F o |-|F c ||/Σ|F o |;wR 2={Σ[w (F o 2
-F c 2
)2
]/Σ[w (F o 2
)2
]}
1/2
㊀㊀配合物3的合成:合成步骤同配合物1,只是将氯化铜换成了氯化锌㊂结晶过程选用良性溶剂DMF 或DMSO 均可,再用不良性溶剂丙酮液相扩散,几周后得到大量的无色块状晶体,产率大约为60%㊂
配合物4的合成:将醋酸铜(4.2mmol)㊁配体L2(4mmol)和六氟磷酸铵(5mmol)溶于乙腈溶液(50mL)
中,回流搅拌5h㊂然后将反应后的溶液过滤,滤液缓慢挥发,7d 得到大量的长棒状黑色晶体,产率约为80%㊂
配合物5的合成:合成步骤同配合物4,只是将醋酸铜和六福磷酸铵替换为将氯化铜(4.2mmol),挥发结晶约7d 后得到大量的长棒状黑色晶体,产率约为85%㊂
2㊀结果与讨论
2.1㊀配合物1~5的晶体结构描述
利用单晶X 射线衍射对配合物的结构进行了比较分析,相关单晶数据列于表1中㊂图2则展示了五种配合物的晶胞以及中心金属的配位环境㊂1属于三斜晶系P-1空间群,晶胞参数为a =7.7358(8)Å,b =8.8501(9)Å,c =11.2902(12)Å,α=69.3450(6)ʎ,β=77.5450(6)ʎ,γ=87.7390(6)ʎ,V =705.68(13)Å3㊂根据1的分子式以及BVS 价键理论[22]计算,可以得到金属中心Cu 为+2价㊂金属中心Cu 2+呈现出了六配位模式,一个Cu 2+分别与两个L1中吡啶环上的N [Cu1 N1=Cu1 N1A =2.048(2)nm]和羰基O[Cu1 O1=Cu1 O1A =2.565(2)nm]以及两个Cl -配位[Cu1 Cl1=Cu1 Cl1A =2.2971(7)nm]㊂2属于单斜晶系,P 21/c 空间群,晶胞参数为a =11.5774(6)Å,b =8.9116(6)Å,c =22.1041(13)Å,α=γ=90.00ʎ,β=97.648(2)ʎ,V =2260.3(2)Å3㊂根据2的分子式以及BVS 价键理论计算,可以得到金属中心Cu 为+1价㊂金属中心Cu 2+呈现出了四配位模式,Cu +与两个L1中吡啶环上的N[Cu1 N1=2.0786(17)nm;Cu1 N2=2.0541(5)nm]以及两个Cl -配位[Cu1 Cl1=2.4287(5)nm;Cu1 Cl1A =2.3739(5)nm]㊂
其中Cl -分别与两个Cu +相连,具有桥连作用㊂由于1和2的合成步骤相同,只是结晶时选用的良性溶剂不
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㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第52卷
同㊂因此推测造成两种配合物结构差异的原因可能是2在结晶过程中DMSO 的还原性和Cu 2+的弱氧化性发生了反应,使得Cu 从+2价还原成了+1价,并导致其分子在空间中的排列方式也发生了变化㊂1中的每个L1配体与Cu 2+交替排列,形成了 之 字型的扭曲一维链状结构㊂2则呈现出了配体平行排列,而相邻的配体之间由Cu +和Cl -桥连相接,形成了二维的网状结构
㊂
图2㊀配合物1~5的晶体结构示意图
Fig.2㊀Crystal structure diagrams of complex 1~5
3属于单斜晶系P-1/c 空间群,晶胞参数为a =7.2037(7)Å,b =7.4768(7)Å,c =11.9955(11)Å,
α=94.9970(5)ʎ,β=103.8730(4)ʎ,γ=107.6220(4)ʎ,V =588.83(10)Å3㊂3的金属中心Zn 为+2价㊂金属中心Zn 2+的配位模式与1和2的配位模式都不相同㊂一个Zn 2+与L1中吡啶环上的N[Zn1 N1=2.0472(15)nm]和羰基O[Zn1 O1=1.9920(12)nm]以及两个Cl -配位[Zn1 Cl1=2.2002(6)nm;Zn1 Cl2=2.2179(5)nm]㊂
㊀第6期
张㊀银等:配体引导铜基配合物的合成㊁表征及催化性能1149
㊀此外,相邻分子之间的苯环相距0.358nm 形成了π-π堆积㊂与1和2不同的是,3并没有形成链状结构,而是由一个L1和两个Zn 2+组成的单分子化合物㊂当选用L2和Cu 2+进行反应时,得到4和5㊂其中4属于三斜晶系P-1空间群,晶胞参数为a =7.8926(2)nm,b =11.7126(2)nm,c =11.9540(3)nm,α=78.7450(1)ʎ,β=86.9480(1)ʎ,γ=84.0650(1)ʎ,V =1077.38(4)Å3㊂其金属Cu 为+2价,一个Cu 2+与L2中的两个N 以及一个O 原子进行配位[Cu1 N1=1.9891(19)nm;Cu1 N2=1.9530(18)nm];Cu1 O1=1.9534(17)nm],
其中羟基在配位过程中掉了一个H +使其带有一个负电荷㊂一个分子还带有一个PF -6,从而使整体分子电荷平衡㊂此外,Cu 2+还与两个乙腈分子配位[Cu1 N4=2.238(3)nm;Cu1 N5=1.988(2)nm],形成了五配位模式㊂而相邻分子中的苯环之间的距离为0.379nm,形成了π-π堆积㊂5属于单斜晶系P 21/c 空间群,晶胞参数为a =10.3884(2)nm,b =8.2543(2)nm,c =15.7992(3)nm,α=γ=90.00ʎ,β=103.5300(1)ʎ,V =1317.17(5)Å3㊂
与4相似,5中的Cu 也为+2价,一个Cu 2+与L2中的两个N 和一个O [Cu1 O1=1.9824(15)nm;Cu1 N1=1.9900(16)nm;Cu1 N3=1.9647(16)nm],以及两个Cl -[Cu1 Cl1=2.2610(5)nm;Cu1 Cl1A =2.6443(3)nm]形成了五配位模式㊂相邻分子中的苯环相距0.378nm㊂3㊁4和5并没有形成图3㊀配体L1在形成不同配合物时吡啶环的翻转示意图
Fig.3㊀Schematic inversion of the pyridine
rings of L1in different complexes
类似于1和2的链状结构,均为单分子结构,这主要和金属中心的种类以及配体种类有关㊂
为了比较L1在不同配合物晶体中的不同,将配体
L1的吡啶环旋转方向进行比较(见图3)㊂从图中可以看出,配体L1单独结晶时与形成配合物时吡啶环的旋转方向发生了明显的改变,这说明在与金属发生配位反应时,由于金属的配位作用,配体发生了旋转㊂而对比不同配合物的L1配体可以发现,当中心金属的配位模式不同时,吡啶环的旋转也会不同㊂
2.2㊀核磁表征
由于Cu 2+
对核磁信号的影响作用,本文仅仅讨论
了配体L1和配合物3的核磁峰位移变化㊂从图4中可以看出,当配体与Zn 2+配位后配体上H 的出峰发生了不同程度的位移变化㊂吡啶环上除邻位H(a 处)外,其余H 信号均向低场区移动㊂亚甲基上的H(e 处)由于Zn 2+配位后的金属屏蔽作用,其信号也向低场区发生移动㊂值得一提的是,虽然L1和3的核磁均在d-DMSO 中获得,但是氨基上的H 的信号仅在3的核磁氢谱中显示㊂这说明在L1中,氨基中的H 具有较高的活性,因此没有在核磁氢谱中显示,但是当与Zn 2+配位后,配位键的存在,使氨基中的H 降低了活性,从而在核磁氢谱中得以显示
㊂
图4㊀配合物3(上)和配体L1(下)在d-DMSO 中的1H NMR 图谱
Fig.4㊀
1
H NMR spectra of complex 3(up)and ligand L1(down)in d-DMSO
2.3㊀质谱表征
除核磁外,电喷雾质谱也常被用来对配合物进行表征[23-24]㊂对1和2进行了电喷雾质谱分析,从图5(a)中
1150
㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第52卷
可以看出,配体L1的在正离子模式下出现了两个主峰,分别对应的离子碎片为[L1+H]+和[L1+Na]+㊂而1
在正离子模式下出现了两个主峰,分别对应的离子碎片为[L1+Cu +Cl]+和[L1+Cu 2+Cl 3]+㊂从图中可以看出,电喷雾质谱测试过程中的高电压等极端条件导致1的链状结构遭到破坏,使测出的离子碎片分别为一个配体配位一个或两个Cu 2+㊂而不同于1,2的质谱图中主要得到了3个主峰,分别对应离子碎片为[L1+Cu]+㊁[L1+Cu +Cl]+和[L1+Cu +DMF]+㊂由于2中的Cu 是+1价,所以在质谱测试过程中,Cu 离子仍然保持了+1的价态,而离子碎片[L1+Cu +Cl]+则可能是由于测试过程中Cu +氧化而变成了+2价㊂通过质谱分析可以看出,虽然1和2所使用的配体都相同,但是由于铜离子价态不同,使得其测试结果
也展现出了不同
㊂
图5㊀配体L1(a)㊁配合物1(b)㊁配合物2(c)和配合物3(d)在DMF 和甲醇混合溶液中的电喷雾质谱图(正离子模式)
Fig.5㊀ESI-MS spectra of ligand L1(a),complex 1(b),complex 2(c)and complex 3(d)in DMF and CH 3OH (positive mode)
2.3㊀催化性能分析
为了探讨配合物不同的结构与性能的关系,选取了硫醚氧化生成亚砜和砜的催化体系作为研究对象㊂首先对催化条件进行筛选(以配合物3作为催化剂),如表2所示㊂当用O 2或者是TBHP(叔丁基过氧化氢)作氧化剂时,催化转化率较低,但是当选用双氧水作为氧化剂时,催化反应却展现出了较好的催化转化率㊂这主要是由于氧气的氧化性弱于双氧水,从而较难氧化底物㊂TBHP 和H 2O 2相比,分子体积较大,而空间位阻影响了其与金属结合,使得其氧化性较弱㊂此外,催化反应的温度也对此反应有影响作用,温度越高在同等条件的催化转化率越高㊂不同的反应溶剂对反应也具有不同的影响,在乙腈和乙醇中的反应具有较高的催化转化率,而当使用氯仿㊁四氢呋喃和甲苯当溶剂时,催化转化率较低㊂因此,催化反应选用H 2O 2作为氧化剂,乙醇作为反应溶剂,在60ħ条件下进行㊂
对比几种不同配合物在相同的催化条件下催化产率可以看出,配合物3具有最高的催化效果㊂这可能和不同金属中心的催化活性有关系㊂与文献[25-27]报道类似,对于硫醚的氧化催化反应,Zn 比Cu 具有更高的催化活性,因此配合物3比其他配合物的催化转化率高㊂对比几种中心金属为Cu 的配合物可以发现配合物1㊁4和5的催化效率都高于配合物2㊂从结构中分析可知,配合物2结构中的Cu 为+1价态,而其余配合物中Cu 的价态均为+2价,因此金属中心的不同价态对配合物的催化效果也具有明显的影响㊂而配合物
1㊁4与5比较发现,配合物1的催化效果优于其他两个,造成这种催化差异的主要原因可能是分子的堆积方
㊀第6期
张㊀银等:配体引导铜基配合物的合成㊁表征及催化性能1151
㊀式不同㊂配合物4和5的配体是单齿配体,所以并没有形成多维结构,而因为配体中存在大π键,配体之间存在π键的堆积作用㊂这使得分子之间的空隙较小,底物和氧化剂较难与金属离子中心结合,降低催化活性㊂基于以上实验结果和以前的文献,推测出了一个可能的催化机理,其中催化剂以配合物3为例,如图6所示㊂首先,配合物3与双氧水结合形成过氧配合物,并且具有更高的氧化活性㊂过氧配合物与甲基苯基硫醚结合后脱去水形成了中间产物甲基苯基亚砜㊂甲基苯基亚砜再与过氧配合物结合,脱去水形成了最终产物苯甲砜㊂
表2㊀不同催化条件下的硫醚氧化成亚砜和砜的催化反应a
Fig.2㊀Catalytic reactions of thioether oxidation to sulfoxide or sulfone under different conditions a
Oxidant Cat.Solvent Temperature /ħ
Conversion b /%
Selectivity c /%
1H 2O 23EtOH 6099992TBHP d
3EtOH 60<1 3O 23EtOH 60<1 4None 3EtOH 60<1
5H 2O 23EtOH 4074996H 2O 23EtOH
2019997H 2O 23THF 60<10
8H 2O 23CHCl 36097769
H 2O 23CH 3CN 60999610H 2O 23MeOH
60989711H 2O 23
Toluene 60<10 12H 2O 2None EtOH 60<5 13H 2O 21EtOH 60959514H 2O 22EtOH 60954815H 2O 24EtOH 60968016H 2O 2
5EtOH 60
9782
㊀㊀a 催化反应条件:溶剂(5mL),底物(甲基苯基硫醚,0.7mmol),氧化剂(150μL),催化剂(1μmol),反应时间(1.75h);b 转化率通过1
H NMR 计算;c 选择性=砜/(亚砜+砜)ˑ100%;d TBHP:叔丁基过氧化氢
㊂
图6㊀可能的反应机理
Fig.6㊀Proposed reaction mechanism
3㊀结㊀㊀论
1)选用酰胺类配体与Cu 反应,通过改变结晶条件,发现得到的配合物1和2结构中的Cu 离子价态不
同,同时配位模式和空间构型也发生了变化㊂但是当换成同样具有多配位模式的Zn 2+,或是换成偶氮类配体进行反应时,却只能得到一种构型的配合物㊂
2)通过质谱分析也同样发现,1的离子碎片峰仅含有+2价的Cu 离子碎片峰㊂而2的离子碎片峰中则
1152㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第52卷含有+1价的Cu离子碎片峰㊂
3)利用5种配合物催化氧化苯甲基硫醚,结果发现3具有最好的催化效果,60ħ下反应1.75h即可将苯甲基硫醚完全催化氧化为砜㊂而1和2相比,1则具有更好的催化活性㊂
4)基于催化结果,推测了一个可能的催化反应机理,即氧化剂先与配合物的金属中心进行结合形成过氧配合物,然后再氧化硫醚生成砜㊂
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