mLLDPE与LLDPE的结构与性能对比

结构与性能
CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS
合 成 树 脂 及 塑 料 ， 2020， 37（6）： 55
聚乙烯为五大通用塑料之一，包括低密度聚乙烯（LDPE）、线型低密度聚乙烯（LLDPE）、高密度聚乙烯，可应用在薄膜、片材、注塑、管材、电缆、滚塑等领域。

其中，LDPE膜料及片材占LDPE总消费量的72%，LLDPE膜料及片材消费量占LLDPE总消费量的79%。

膜类作为聚乙烯产品最大的需求品类［1］，其需求增长势头不减，仍有望进一步提升。

其中，LLDPE常用的催化剂为齐格勒-纳塔催化剂，共聚单体多为1-丁烯。

茂金属线型低密度聚乙烯（mLLDPE）［2］采用的茂金属催化剂，具有活性超高、活性中心单一、共聚能力优异等特点，可与1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等单体共聚，所制mLLDPE具有优异的力学性能、光学性能和热封性能。

在聚乙烯薄膜领域，通常采用LDPE，LLDPE，mLLDPE共混制备不同性能的薄膜［3-4］。

薄膜性能不同，具体应用领域差别较大，下游薄膜用户在针对新领域开发新产品时，由于对其基础树脂结构区别的了解知之甚少，尤其是对LLDPE及mLLDPE的区别不明朗，从而增加了新产品开发难度。

本工作分析了mLLDPE，LLDPE 的结构差别，通过连续自成核退火（SSA）热分级技术研究了两者的支化结构，对比了两者吹塑薄膜的力学性能、热封性能及光学性能，讨论了两者的流变行为，分析了结构对物理性能的影响及两者在加工性能上的区别，为下游用户在选择原
mLLDPE与LLDPE的结构与性能对比
张清怡
（北京燕山石化高科技术有限责任公司，北京市 102500）
摘要：研究了茂金属线型低密度聚乙烯（mLLDPE）与传统线型低密度聚乙烯（LLDPE）的结构差别，对比了两者吹塑薄膜的力学性能、热封性能、光学性能以及流变行为。

结果表明：共聚单体种类及分布对性能有很大影
响；拥有更长支链且分布更均匀的mLLDPE拥有更好的力学性能、热封性能及光学性能；mLLDPE在吹塑时具有更稳
定的膜泡，而LLDPE的加工速度更快。

关键词：线型低密度聚乙烯 茂金属 力学性能 流变性能
中图分类号：TQ 325.1+2文献标志码：B 文章编号：1002-1396（2020）06-0055-05
Structure and properties of mLLDPE and LLDPE
Zhang Qingyi
（Beijing Yanshan Petrochemical High-Tech Company Limited，Beijing 102500，China）
Abstract：The structural differences between metallocene linear low-density polyethylene （mLLDPE）and traditional linear low-density polyethylene （LLDPE） were observed，and the mechanical properties，heat sealing properties，optical properties and rheological behavior of blown films made by these materials were compared. The results show that the types and distribution of comonomer exert great influence on the properties of the products. The mLLDPE has longer branching and more uniform distribution of comonomer，performing better in mechanical，heat sealing and optical properties. The mLLDPE has more stable bubble during blow-molding，while LLDPE has a faster processing speed.
Keywords：linear low density polyethylene； metallocene； mechanical property； rheological property
收稿日期：2020-06-16；修回日期：2020-08-30。

作者简介：张清怡，女，1985年生，工程师，2011年毕业于
中国石油大学（北京）材料学专业，现主要从事合成树脂
加工应用研究工作。

E-mail：zhangqy04*****************。

DOI：10.19825/j.issn.1002-1396.2020.06.14
合 成 树 脂 及 塑 料 2020 年第 37 卷. 56 .
料及配比上提供理论依据。

1 实验部分
1.1 主要原料
LLDPE 7042，中国石油化工股份有限公司天津分公司；mLLDPE，日本三井化学株式会社。

1.2 主要仪器
Q100型差示扫描量热仪，MP600型熔体流动速率测定仪：美国TA仪器公司。

Magna-IR型傅里叶变换红外光谱仪，美国Nicolet公司。

WATER型凝胶渗透色谱仪，美国Waters公司。

Mercury-300型核磁共振仪，美国Vrian公司。

RH7D型毛细管流变仪，英国Rosand公司。

ME-30/5200V3型吹膜机，德国OCS公司。

Instron 5566型万能试验机，美国英斯特朗公司。

NDH-2000型雾度仪，日本电色公司。

TP-701S型热合封口机，日本Sangyo公司。

1.3 试样制备
吹塑薄膜制备：使用单层吹膜机，设定加工温度为170~200 ℃，螺杆转速为30 r/min，冷却温度为25 ℃，制备的吹塑薄膜厚度为（30±5）μm。

1.4 测试与表征
差示扫描量热法（DSC）分析：氮气气氛，取5～10 mg试样，升降温速率均为15 ℃/min。

从室温升到180 ℃，恒温5 min；降至30 ℃随后分别升至115，110，105，100，95，90，85，80，75，70，65，60℃（每次均降至30 ℃再升温）；最后降至30 ℃随后升至170 ℃，记录升温曲线。

傅里叶变换红外光谱分析：取0.5 g左右试样，于165 ℃，50 kg条件下压制成厚度为300μm左右的薄片，按GB/T 6040—2002测试试样的甲基支化度。

熔胀比按GB/T 11115—1989测试。

温度190℃，负荷2.16 kg。

凝胶渗透色谱（GPC）分析：称取6 mg左右试样，温度150 ℃，以三氯苯为溶剂，溶解3~6 h后过滤，测试。

核磁共振碳谱测试：取80 mg左右试样，温度150℃，以氚代邻二氯苯为溶剂，溶解4~5h，在120 ℃，30°脉冲条件下测试。

熔体拉伸实验：测试试样不同温度条件下的熔体强度及拉伸断裂时的牵引速度。

口模直径为2 mm，入口角180°，长口模的长径比为10，柱塞速度为5 mm/min，牵引初始速度为10 m/min，加速度为30 m/min2，直至断裂。

温度分别设定为150，160，170，180，190 ℃。

薄膜性能测试：拉伸断裂应力、断裂拉伸应变按GB/T 1040.3—2006测试，拉伸速度为500 mm/ min；撕裂力按GB/T 16578.2—2009测试；穿刺力按GB/T 37841—2019测试。

薄膜光学性能按GB/T 2410—2008测试。

热封性能按QB/T 2358—1998测试，起始热封温度为热封强度达到2.5 N/15 mm的温度，热封压力0.3 MPa，热封时间1 s。

2 结果与讨论
2.1 结构分析
薄膜级聚乙烯的分子链结构、长短支链支化、相对分子质量及其分布等决定了薄膜级聚乙烯的熔体流动速率（MFR）、熔胀比、结晶度等表观物理性能，从而也决定着薄膜级聚乙烯的性能。

薄膜级树脂加工中的一个重要物性是熔体的黏弹性［5］，聚乙烯中长链支化程度对于熔融黏度、熔体延伸率、弹性都有影响。

聚乙烯的熔胀比在一定程度上反映了长支链支化程度。

熔胀比越大说明长支链越多。

从表1可以看出：mLLDPE 的熔胀比高于LLDPE，同时根据核磁检测结果得到mLLDPE的共聚单体为1-己烯，而LLDPE的共聚单体为1-丁烯，因此，mLLDPE的支链长度大于LLDPE，同时其具有略高的重均分子量。

这说明mLLDPE的分子链之间缠结程度更高，熔体弹性更大，因此在吹膜时膜泡应更稳定。

短支链影响聚合物的密度、光学性能、力学性能、熔点［6］。

短支链的支化度可以用甲基支化度表征。

表1 LLDPE与mLLDPE的基本结构数据
1）温度190 ℃，负荷2.16 kg。

从表1还可以看出：LLDPE的甲基支化度较mLLDPE高，说明LLDPE的共聚单体含量高。

更高的平均相对分子质量使薄膜具有更高的强度，而更宽的相对分子质量分布使聚合物加工性能更好。

mLLDPE的相对分子质量略高于LLDPE，
第 6 期. 57 .
相对分子质量分布也略宽，因此，与LLDPE相比，mLLDPE的物理性能及加工性能更好。

2.2 结晶行为
SSA热分级
［7-8］
是对聚合物施加一系列自成
核和退火热处理，使其按照分子结构的规整程度由高到低充分结晶，依次形成由厚到薄的一系列片晶，然后将试样升温熔融，将分子链规整程度的分布情况表现在最终的熔融曲线上。

从图2可以看出：SSA热分级后曲线中出现了多个较窄的熔融峰。

经过第1次熔融降温后再升到退火温度时，只有一部分的片晶能够被熔融，不熔部分的结晶较完善，为比较厚的片晶。

在第2个退火温度时，又有另外一部分的片晶没有被熔融。

这样，不同厚度的片晶便可以被分级出来，且所形成的不同厚度的片晶与分子链的结构有关。

分子的支链少，形成的片晶厚；分子的支化多，则形成的片晶薄。

这样经SSA热分级后再升温的曲线上，熔融峰分布客观反映了试样的支链支化情况。

L n =（n 1L 1+n 2L 2+…+n i L i ）/（n 1+n 2+…+n i ） （3）
L w =（n 1L 12+n 2L 22+…+n i L i 2）/（n 1L 1+n 2L 2+…+n i L i ） （4）
图1 LLDPE和mLLDPE的SSA曲线Fig.1 SSA of LLDPE and mLLDPE
204060
80
100120140
温度/℃
LLDPE
mLLDPE
表2 LLDPE 和mLLDPE 的SSA 结果
1） 每个熔融峰面积占整个熔融峰面积的比例。

根据熔融峰温度，按式（1）和式（2）计算相应组分的相对支化度及片晶厚度。

T m =-1.55S +134 （1）L =
-2σe ×T cm
ΔH v （T cm -T m ）
（2）
式中：T m 为表观熔点，K；
S 为相对支化度；L 为T m 时片晶的厚度，nm；σe 为聚乙烯晶体的表面自由能，70×10-3 J/m 2；T cm 为聚乙烯晶体的平衡熔点，414.5
K；ΔH v 为每单位体积的熔融焓，288×106 J/m 3。

数均片晶厚度、重均片晶厚度、片晶厚度分布指数分别按式（3）~式（5）计算，结合表2可以看出：LLDPE与mLLDPE的片晶厚度分布指数分别为1.162，1.139，表明LLDPE结晶序列分布较宽。

这说明与LLDPE相比，mLLDPE有更好的支化均匀性。

因为茂金属催化剂具有单一活性中心，得到的mLLDPE结构更规整。

I =
L w
L n
（5）
张清怡. mLLDPE与LLDPE的结构与性能对比式中：
L n 为数均片晶厚度；L w 为重均片晶厚度；I 为片晶厚度分布指数；
L 1为第一个熔融峰对应的片晶厚度；
n 1为此片晶占比；L 2，n 2等依此类推。

2.3 薄膜性能
对于不同的聚乙烯，制备的薄膜性能随着共聚单体、支化度、支链长度、相对分子质量及其分布的不同，有非常大的区别［9］。

从表3可以看出：与LLDPE薄膜相比，mLLDPE薄膜具有更高的断裂拉伸强度、撕裂力、穿刺力、热封强度，更低的雾度，更好的光学性能，而LLDPE具有更高的断裂拉伸应变。

mLLDPE的共聚单体均匀分布在分子链间，不同结晶链段的结晶能力差别较小，易形成较均匀的晶核，且晶层较薄，因此，具有更低的雾度，更好的光学性能。

LLDPE共聚单体分布不如mLLDPE均匀，具有较宽的晶体尺寸分布，形成的晶层较厚，因此起始热封温度相对较高。

而热封强度与链的缠结有关，mLLDPE是1-己烯共聚物，
合 成 树 脂 及 塑 料 2020 年第 37 卷
. 58 .且具有更好的支化均匀性，因此，在热封时熔融较快，界面易润湿，起始热封温度更低，分子链段的缠结能力较强，热封强度更高。

的拉伸断裂应力，但是缠结程度高会导致链与链之间更不容易滑移；LLDPE的支链短，链与链之间距离短，更易滑移，因此mLLDPE的断裂拉伸应变低于LLDPE。

撕裂性和穿刺性随着支链长度的增加明显变好，主要是由于支链长的聚合物结晶时的连接链密度大，晶体网络之间连接的强度更大，因此，支链长的mLLDPE的撕裂力及穿刺力均高于支链短的LLDPE。

2.4 流变性能
对于薄膜吹塑工艺而言，其涉及的流变过程既有剪切流动，又有拉伸流动，研究不同类型薄膜级聚乙烯的流变性能有助于研究其加工特点［10］，为确定最适宜的加工条件和加工设备提供依据。

从图2可以看出：在相同的剪切速率下，随着温度的升高，两种聚乙烯的剪切黏度均降低，是由于温度升高，聚合物分子链的运动能力增加，因而流动性增加；在温度相同时，两种聚乙烯的剪切黏度均随剪切速率的增加而降低，表现出明显的假塑性非牛顿流体的剪切变稀现象，是因为在流动过程中分子链构象会发生变化，分子链一面滑动取向，一面松弛收缩，这两方面都是有阻力的，当剪切速率提高时，流体流动时间较松弛时间短，致使大分子链来不及完全松弛或已取向的分子链只收缩了一部分，从而减小了由收缩所产生的阻力，使剪切黏度降低［11］。

因此，可以通过改变温度及剪切速率来改善两者的加工性能。

表3 LLDPE 与mLLDPE 薄膜性能对比
Tab.3 Comparison of properties of casting films of LLDPE
薄膜在吹塑拉伸的过程会沿牵引方向产生一定的取向，因此，在取向方向上薄膜具有更高的拉伸强度及断裂拉伸应变。

从表3还可以看出：mLLDPE及LLDPE纵向的拉伸断裂应力及断裂拉伸应变均好于横向。

mLLDPE由于拥有相对较长的支链，因此，支链缠结程度更高，从而具有更高
a LLDPE
b mLLDPE
图2 mLLDPE与LLDPE在不同温度时的流动曲线
Fig.2 Rheological behaviors of LLDPE and mLLDPE at different temperatures
注： γ为剪切速率；
η为剪切黏度。

l g [η/(P a ·s )]
l g [η/
(P a ·s )]
lg(γ/s -1
)
lg(γ/s -1
)
对薄膜吹塑工艺而言，膜泡的稳定性及加工速度是衡量加工性能优劣的重要标准之一，膜泡稳定性好，稳定操作区范围宽，则工艺过程容易控制，产品质量均匀；加工速度快，则生产效率高。

通常膜泡稳定性与熔体拉伸强度有关，而加工速度与熔体拉伸断裂速率有关。

从表4可以看出：不
同温度时，mLLDPE的拉伸张力均高于LLDPE，是由于其重均分子量高、长链分子多、长链支化多，造成分子链间缠结程度高，熔体强度高，因此吹膜时膜泡也更稳定；随着温度的升高，两者的熔体拉伸强度均降低，说明过高的吹膜出口温度对膜泡稳定性不利。

不同温度时，mLLDPE的拉伸断裂速
第 6 期. 59 .
率均低于LLDPE，是由于其支链较LLDPE长，分子链缠结程度高，过快的加工速度会使其膜泡破裂，因此，在吹膜过程中，mLLDPE的加工速度应低于LLDPE。

性能。

c）mLLDPE在吹塑时具有更稳定的膜泡，而LLDPE的加工速度更快。

4 参考文献
[1] 宋美丽，谷宇，田广华，等. 聚乙烯薄膜的性能及应用综述
［J ］. 合成材料老化与应用，2018，47（3）：115-118. [2] 高凌雁，王群涛，郭锐，等. 国内外茂金属聚乙烯开发现状
［J ］. 合成树脂及塑料，2015，32（4）：85-89.
[3] 赵增辉，付刚，高堂铃，等. LDPE共混改性mLLDPE产品性
能研究［J ］. 化学与黏合，2017，39（1）：43-45.
[4] 方宏. 茂金属线型低密度聚乙烯共混性能的研究［J ］. 塑料
工业，2013，41（12）：29-31.
[5] 何曼君，陈维孝，董西侠. 高分子物理［M］. 上海：复旦大
学出版社，1990：34.
[6] 阿卜杜勒-巴里 艾尔赛义德 M. 塑料薄膜手册［M ］. 北京：
化学工业出版社，2006：34.
[7] 林少全，吴志勇，张启兴，等. DSC研究镍-钛复合催化剂制
备的聚乙烯支化非均匀性［J］. 高分子材料科学与工程，2004，20（1）：171-178.
[8] 宋士杰，冯嘉春，武培怡，等. 结晶分级技术在支化聚乙烯
研究中的应用［J ］. 高分子通报，2008（3）：15-28. [9] 夏勇，黄昌猛，吕海霞，等. 聚乙烯的结构、性能与应用
［J ］. 橡塑技术与装备，2017，43（16）：42-45.
[10] 吴其晔，巫静安. 高分子材料流变学［M ］. 北京：高等教育
出版社，2002：4．
[11] 张清怡，孙颜文. PC/ABS合金流变性能研究［J ］. 合成树脂
及塑料，2015，32（3）：64-67.
表4 mLLDPE 与LLDPE 的熔体拉伸性能对比
3 结论
a ）与LLDPE相比，mLLDPE的支化度更低，支链长度更长，支化度分布更均匀。

b）拥有更长支链且共聚单体分布更均匀的mLLDPE拥有更好的力学性能、热封性能及光学
张清怡. mLLDPE与LLDPE的结构与性能对比上海化工研究院有限公司（简称上海化工研究院）首先在模具成型段通过非均匀阶梯式控温实现超高相对分子质量聚乙烯熔体型胚制备，然后在模具冷却段通过非均匀模温实现制品型胚整体温度均匀一致，从而控制超高相对分子质量聚乙烯
上海化工研究院开发出控制超高相对分子质量
聚乙烯制品尺寸精确度新方法
制品冷却结晶一致性，最终保证尺寸精确度。

采用该方法制备的超高相对分子质量聚乙烯制品尺寸稳定性高、精确度高、平整度高，同时，力学性能得到显著提升，有效解决了现有成型技术中制品容易
产生翘曲、圆整度不够等问题。

（燕丰供稿）。