高性能防水丙烯酸乳液用于户外木器涂料

高性能防水丙烯酸乳液用于户外木器涂料
近年来，木材在新建筑和住宅翻新方面使用越来越多，达到了新的高潮。

这种建筑材料的天然吸引力使得它不仅成为户外应用如窗框和覆层的最佳选择，而且在室外的生活空间如天井和层板方面也得到了广泛使用1。

然而，作为一种吸湿的有机纤维质成分的材料，木材在不利的气候环境中会降解老化。

为了消除这个缺点，在过去的几十年中，研究人员已经在探索研制合成涂料以便能延长木材的使用寿命，同时保留它的自然美。

尽管各方努力，研制有效的木材涂料仍然面临挑战。

除了要给予卓越的耐候性，这种涂层必需有足够的柔韧性来适应木材的膨胀和收缩。

同时涂层必须有足够硬度来防止粘连问题。

其他的性能，例如好的附着力和容易施工，已不属于列出的关键要求。

这种特定的必须满足的性能要求使木器涂料面临很大难度。

最近，户外木器涂料应用方面的大多数改进都集中在水性丙烯酸体系。

这些漆基能提供抵抗湿气和紫外光的保护性能。

此外，它们的使用也获得了立法方面的推动，即要推动“绿色”产品的使用。

核/壳结构的分散体-基于多相丙烯酸颗粒的自交联聚合物-代表了目前工艺水平的最新漆基技术2。

这些结构粒子能够使硬的和软的聚合物相共存。

这种二元结构能帮助木器涂料克服既要具有抗粘连性，同时又要具有非常好的柔韧性方面的约束。

尽管取得了这些进展，木器涂料的抗湿气保护性能仍然需要优化。

涂料含有各种不同的物质如蜡和硅氧烷等化合物3能提高涂层的抗水性。

更值得注意的是，使用疏水性强的单体能为涂层提供双重抵御湿气的作用。

这些单体对液体水进行有效的屏蔽，而且也把这种屏蔽作用采用化学方法加入到聚合物中，因此比使用添加剂能提供更长时间的作用。

基于含高度支化的烷基基团的VersaticTM的酸衍生物的强疏水的单体的共聚，能很大程度的提高聚合物抗水和抗紫外光的能力4，这些单体被证明是用来对丙烯酸核/壳聚合物进行改性的最佳选择。

对新型、自交联、有硬核/软壳的用叔碳酸乙烯酯(也就是VeoVa 10TM单体)改性的丙烯酸聚合物的评估显示它们是外用木器色漆用非常有效的漆基5。

软壳疏水单体的玻璃化温度(Tg)降低到一定程度，就能使得涂料在好的抗粘连性所必需的硬度和涂层柔韧性所必须的柔软之间，达到最佳平衡。

使用这些漆基配制的木器着色剂显示卓越的户外耐久性-在比利时超过二年。

这篇论文描述了近来在使用VeoVa 10或丙烯酸2-乙基己基酯(2-EHA)作为疏水单体对硬核/软壳的丙烯酸漆基进行改性(图1)方面的优化工作。

这些乳胶体系已经被合成并用于配制外用木器色漆，并对其进行了评价。

用商品化的丙烯酸漆基来比较单体的性能，本文也对商品化的木器色漆进行了讨论。

本研究的目的是说明疏水性单体的选择对漆基物理和化学性能的影响，以及最终对由这些组合物制备的户外木器涂料总体性能的影响6。

实验
改性丙烯酸核/壳乳液合成
依照下面的步骤制备了自交联核/壳丙烯酸乳液系列，它们有固定的核和壳，核的玻璃化转变温度Tg为~50℃，壳Tg为的0℃。

在氮气保护下，去离子水和表面活性剂加入反应釜中并加热至85℃。

然后停止氮气流，含部分引发剂，过硫酸钾的去离子水加入到最初的反应料中(IRC)，接着加入2.5%(质量比)的预乳液Ⅰ，温度保持在85℃，可观察到轻微的蓝相和温度升高，显示聚合反应开始。

15分钟后，当进料聚合后，将剩余的预乳液Ⅰ在1小时内逐步加入。

剩余引发剂乳液通过另一条单独的加料管同时在3小时15分钟内加入。

在所有的预乳液Ⅰ加完后，立即将预乳液Ⅱ在2小时内逐步加入。

在预乳液添加的3小时后，反应釜继续在85℃保温反应1小时。

保温后，将乳液冷却至55 ℃，以两种不同的剂量加入转化率引发剂，每个持续时间为30分钟，然后在55℃保温30分钟。

最后，将乳液冷却至室温后过滤。

在冷却过程中氨水被慢慢加入，中和乳液。

在室温时在最后的聚合物中加入杀菌剂和交联剂。

乳液粒径分布
所有乳液用平均粒径和小于1微米的粒子的数量来表示，这些数据是用Beckman coulter 粒径分析仪LS 13320测得。

乳液黏度测量
Bookfield LVDV-Ⅰ黏度计用来测量乳液黏度，测量使用1号转子，转速为20rpm。

最低成膜温度(MFFT)
将30微米乳胶膜制备在仪器(Sheen Instruments
SS.3000)的用无孔材料覆盖的表面上，让涂膜干燥并目视测定最低成膜温度(MFFT)。

早期水点滴试验
在玻璃板上制备乳胶膜，然后在23℃干燥1小时，将1ml去离子水滴到聚合物膜上然后用表面皿覆盖在上面以防止蒸发。

1小时后目视评定抗水滴性能，发白结果用等级0-10表示，数值10意味着乳胶膜未受影响，0表示完全成为白的乳胶膜。

角度测定法
将4ul去离子水加到涂在玻璃上的透明聚合物涂层上，30秒后用PG-X测量头测角器测量接触角。

每块板上测量10次并记录平均值。

外用保护性木器着色漆配方
用制备的乳液根据标准配方(表1)配成色漆，在使用的最少2天前过滤色漆。

步骤
在低速搅拌下，乳液与消泡剂(BYK023和Surfynol 104E)、去离子水、成膜助剂(一缩二乙二醇丁醚)，杀菌剂(Mergal S99)混合，最后逐步加入增稠剂溶液直到黏度约为100KU，制备含3种着色颜料的混合物以获得稳定的颜色。

搅拌10min后，加入预先确定量的着色颜料混合物，仍然低速搅拌，再搅拌15min，木器色漆在使用前需在23℃放置4天。

木器着色漆的抗黏连性
187.5px×187.5px的试板(Leneta 薄板)，面对面地在50℃烘箱中放置30min，上面加2公斤的砝码。

冷却后，将试板拉开，评价任何损坏现象。

最高得分10分，意味着当试板拉开时没有看到损坏、听到任何噪音。

等级为0意味着75%-100的木器着色漆已从试板脱落。

水蒸气渗透率
试验测定水蒸气透过游离聚合物薄膜的速度(即湿杯法)，水蒸气透过率(WVT)测定根据ASTM D1653试验方法B，条件A进行，温度23℃、相对湿度50%。

在聚乙烯板上制备30微米厚的木器色漆涂膜，然后在40℃干燥一周，剥下试验样品，然后密封在装有50g去离子水的瓶口上。

分别经过1周、2周、3周和4周后称量瓶的质量来测量水蒸气透过试样的速率。

用单位时间单位面积质量的变化来计算WVT，表示为每24小时g/m2。

在老化的醇酸漆膜上的附着力
木器色漆在老化后的醇酸漆膜上的附着力的测试根据ASTM D3359进行。

在涂有醇酸涂料并在50℃烘箱中老化2周的木板上涂装湿膜厚度为200微米的木器色漆，然后在室温下干燥一周。

制备6×6共20mm长的Gitterschnitt图案，在网格上贴上胶带。

为保证与涂膜很好的接触，胶带用铅笔的橡皮一头用力地摩擦。

在90秒内把胶带以900角快速撕离，评价剥离的色漆的百分比，等级在5B-0B之间，5B表示未受影响的漆膜，0B表示65%或以上的漆膜受到影响。

人工加速老化木板的制备
根据欧洲标准EN 927-6选择木板。

苏格兰松木板的尺寸为150mm×74mm×18mm。

板刨平整，并用砂纸轻轻打磨成光滑均匀的表面，然后涂上3层木器色漆，仅在板的正面和侧面涂上油漆，在开始人工加速老化试验前木板在室温下干燥1周。

定期观察每一块涂漆的木板起泡、粉化、剥落和开裂的情况。

人工加速老化
在Q-Lab的QUV人工加速老化仪中进行老化试验。

循环1为24小时曝露于冷凝水，共进行12个这样的循环(总计168小时);48个循环2，循环2为3小时，其中2.5小时是在60℃用UV-A(340nm)灯照射，0.5小时是以6-7ml/min的速度喷水雾，在2 016小时的周期内连续交替进行。

水点滴试验
在木板上施涂上3层木器着色漆，然后在室温干燥1周。

将1ml去离子水的水滴放到着色漆上，然后盖上表面皿防止挥发。

24小时后目视评定耐水滴性能。

评定变白结果，用等级0-10表示，结果为10意味着乳胶漆膜未受影响，0显示完全成为白的漆膜。

液体水渗透性试验
根据欧洲标准EN 927-5选择木板。

试板(6块)刨平整并用砂纸轻轻打磨成光滑均匀的表面，然后仅在试验的一面涂上3道木器色漆。

板的前面和侧面用溶剂型聚氨脂白漆封闭。

将木板状态调节至质量不变。

在开始吸收循环前，试板经过二次滤出步骤，对于吸收性试验，试板面朝下浮在水面上72h。

结果以每72h单位面积涂漆木板测试表面的吸水量表示，即以g/m2来表示。

光泽
光泽测量记录的是规定角度光反射的量。

使用RhopointStatistical Novogloss光泽仪测量，在23℃、湿度50%、600角条件下测量施涂在松木上的木器着色漆的光泽。

颜色
用Ultrascan XE测量，用CIELab (L*a*b*)色差术语来测量在参照板和人工老化板之间的颜色的改变。

L* 表示颜色的亮度，a*的位置在红紫色和绿色之间，b*的位置在黄色和蓝色之间。

结果和讨论
乳液的合成及特性
对于本研究，制备一系列即4个自交联核/壳丙烯酸乳液，固定核的Tg为~50℃，壳的Tg为0℃(漆基1-2)，对其进行表征并配制成木器色漆。

在这些体系中，硬和软材料的质量比固定在30/70。

还包括了另外两个商品化的全丙烯酸漆基(漆基3-4)，作为有代表性的木器涂料基准。

聚合过程用图2描述，详细的聚合步骤在本文的试验部分给出。

通过改变单体的类型来对聚合粒子的外壳进行改性(表2)，是以它们的相对疏水性为基础选择单体的。

在在线软件的帮助下7，对2-EHA 和VeoVa-10计算了辛醇-水分配系数值(LogKow)，分别为2-EHA (4.2) 和VeoVa-10 (5.2)。

辛醇-水分配系数值越高，表明疏水性越显著，能推断在这个系列里VeoVa-10很可能是最疏水的单体。

对所有乳液检测固体含量、粒径、黏度和最低成膜温度(见表3)。

就固体含量而言，漆基1和2的测量值与理论的固体含量46%相符合，稍高于商品化的基准样(漆基3和4)。

在三价铁(FeIII)催化剂存在的情况下使用基于叔丁基过氧化氢(TBHP)的氧化还原引发剂和还原剂Bruggolite® FF6 M可得到较低的残余单体含量。

所有乳液，包括商品化的基准样粒径都很低。

小粒径的乳液被认为容易成膜且涂料在木器表面有好的渗透性。

观察到的最小粒径是漆基4，得到的乳液为半透明。

测定合成乳液的最低成膜温度(MFFT)，显示数值低于0℃，符合壳的目标Tg值。

在涂膜形成时，这些核/壳粒子的聚结主要由软壳推动，在不需要添加任何的成膜助剂时就能快速形成连续的涂层。

与漆基3相比，漆基4有较低的MFFT(每个TDS 中有核/壳结构)。

通过早期水滴试验和测量水的接触角来评价耐水性。

在涂在玻璃板上的聚合物膜上测量水滴的接触角，作为一种评定漆基表面极性的方法。

如图3中所看到的，加入象VeoVa-10这样的疏水性单体对水滴在聚合物膜上的接触角有很大的影响。

在这些体系中，更高的接触角很可能显示聚合物膜有更好的抗水性，这与VeoVa-10均聚物有较低的临界表面X力(24 dynes/cm)8一致。

依次，表面X力的降低也预示配制的漆基有好的润湿性，在木材表面能更好的渗透9。

总的来说，所有这些全丙烯酸漆基(除了漆基4)的抗水性似乎都降低了了水滴与涂在玻璃上的漆基1(30% VeoVa-10)和漆基3(全丙烯酸基准样)接触的照片。

耐水性的第二种评定方法是通过早期水滴试验获得，即将一滴水在透明膜上放置一段固定的时间，根据涂膜最后的变白的程度评定等级(0=变白，10=无可见变化)。

如图4所示，大多数体系(除了漆基3)都有好的耐水变白性，发现用VeoVa-10改性的丙烯酸体系都有好的耐性。

以不同评价所获得的结果为基础，可预期基于较高疏水性单体的漆基(漆基1)得到的木器色漆显示对液体水有最好的防护作用。

评价木器色漆的性能
将不同的漆基配制成木器色漆，然后以三道涂层施涂在苏格兰松木上，由于尺寸变化大，苏格兰松木是一种最苛刻的底材之一，它要求涂层能适应它的膨胀和收缩。

来自全球领先的供应商的基于溶剂型醇酸(SBAlk, 符合2010 VOC环保法规)的商品化的木器色漆作为对照物一起测试。

首先测定待研究的不同木器色漆的抗黏连性(表4)。

发现用2-乙基己基酯(2-EHA)改性的丙烯酸聚合物(漆基2)和核/壳丙烯酸基准样(漆基4)有最好的抗黏连性，而溶剂型醇酸(SBAlk)在该系列中显示有最差的抗黏连性。

木器涂料的另外一个重要性能是在老化的醇酸涂料上的附着力。

漆基1、3和4在老化的醇酸涂料上显示有最好的附着力。

这些表现出的极好的附着力与溶剂型醇酸(SBAlk)形成鲜明的对比，清楚表明溶剂型醇酸在相同的条件下没有附着力。

对涂装了不同木器色漆的松木板评定了耐水性。

与水滴接触24小时后,发现基于基准乳液[图5(漆基3)]的木器色漆变白。

在大多数情况下，在干燥后，涂有涂料的板上没有损坏。

理想状态下，涂层的渗透性应低，以使得进入和聚集在木底材中的水最少，否则由于霉菌和其他真菌的生长会木材变坏。

木器色漆对液态水的渗透性根据EN927-5测定。

涂漆试板对水的吸收持续3天，水释放再持续4天(图6)。

从这个系列试验，能证实众所周知的溶剂型醇酸对液体水的屏蔽效应，基于漆基4的木器色漆4在该系列中显示最高的液体渗透性。

有趣的是，与商品化的溶剂型醇酸木器色漆相比，疏水体系显示低的渗透性。

作为户外木器涂料用漆基的聚合物的另外一个重要特性是有好的水蒸气渗透性(MVTR)，能让水蒸气透过涂层，这样水就不能夹带在在木底材内而导致损害和腐烂。

然而，涂层的高水蒸气渗透率也导致水气真正的积累，这是并不想要的。

如图7所示，溶剂型醇酸在所有的试样中显示最低的水蒸气渗透率。

部分溶剂型醇酸体系水蒸气渗透率的不足将导致木材的降解。

有趣的是，木器色漆4，显示对液体水有最高的渗透性，也显示对水蒸汽有最高的渗透性。

基于疏水漆基(漆基1)的木器色漆相比基于漆基2和漆基3的木器色漆有稍高WVTR (~60 g H2O/m2/24 h)。

尽管这个实验经常用于外用木器涂料工业，准确的最适宜的涂料水蒸气透过率的值还需测定。

液体水相对低的渗透率和水蒸气相对高的渗透率之间的平衡看起来对基于包含30%VeoVa-10的漆基1的木器色漆的耐久性是有利的。

最后，由CATAS研究院进行人工加速老化试验来评定木器色漆的耐久性。

经过2,000
小时人工加速老化试验(EN 927-6)，取出试板并根据其最后的外观进行评定(图8)。

经过2,000小时后，基于漆基1和漆基4的不同木器色漆没观察到任何破坏(起泡、开裂、剥落或粉化)。

基于包含30%丙烯酸2-乙基己基酯(2-EHA)的漆基2的木器色漆可观察到严重的粉化，然而基于漆基3和溶剂型醇酸的体系可观察到轻微的影响。

后者经过老化后显示附着力有轻微的降低。

这些实验清楚地证明，根据综合的外观，基于漆基1和漆基4的木器色漆性能优于其他体系。

基于丙烯酸2-乙基己基酯(2-EHA)改性漆基的木器色漆严重变色。

在单独的实验中，木器色漆2配制时加入1%的蜡(Aquacer 533)。

虽然涂漆试板经过人工加速老化试验后外观性能有了提高，仍然比涂有木器色漆1的试板要差。

为了对观察到的外观变化进行更好的量化，对老化后的试板测量光泽和颜色，然后与没有经过老化的体系比较。

经过人工加速老化后，可观察到保光率最好是用30% VeoVa改性的漆基(图9)。

这种木器色漆的保光率远胜过商品化的溶剂型醇酸木器色漆的光泽。

老化会显著改变木材的外观和它的表面特性。

木材的颜色改变(变灰)是由于从木材中渗出的光降解木质素成分的累积和/或真菌的生长。

各种涂漆试板的一般外观可用色差(DE*)来很好地表示。

木器色漆2测得最大的颜色变化，而木器色漆1显示最小的颜色变化(图10)。

此外，VeoVa-10对颜色保护方面的影响非常显著。

将叔碳酸衍生物加入到聚合物中能得到提高的疏水性和UV稳定性的优异组合，这很可能也要归功于对外观的保护性能的改进10。

结论
成功制备了一系列疏水改进自交联有硬核软壳的丙烯酸核/壳乳液。

这些原料能帮助我们更好地理解将疏水性衍生物加入到丙烯酸聚合物中的好处，以及如何将这些好处与外用木器涂料提高的耐久性关联起来。

通过这些研究，可推定漆基的抗水性和耐紫外光性能是控制这里研究的涂料类别的耐久性的主要因素。

可以推断在测试的疏水单体中，基于叔碳酸乙烯酯的单体显著提高了木器色漆的性能(图11)。

这种影响被经过人工加速老化后涂层外观被很好保护的事实所证明，并用保光率和颜色改变值来定量表示。

最后，与商品化的木器色漆比较揭示了这些商品化的涂料潜在的局限性，例如差的耐水和耐化学介质性，及相对较差的保色性。

这些观察结果证明加入基于叔碳酸乙烯酯单体的乳液能改进木器色漆的性能。