05酸碱滴定法-食品

pH pKa-2.0 pKa-1.3 pKa-1.0 *pKa pKa+1.0 pKa+1.3 pKa+ 2.0
HAc
0.99 0.95 0.91 0.50 0.09 0.05 0.01
Ac
0.01 0.05 0.09 0.50 0.91 0.95 0.99
15
HAc的-pH图
动画演示
HAc Ac
17
H2CO3的-pH图
H 2CO 3
HCO
3
CO
2 3
0.5
0 0 2 4 6 8 10 12 pH
6.38
10.25
pK a1
pK a2
pK a 3.87
动画演示
18
三元弱酸的分布系数
H3A H2A HA2 A3
3
H 3
H 2 Ka1
H 3 H Ka1 Ka2 Ka1 Ka2 Ka3
采用最简式
pH lg H lg Kac
lg 104.74 0.1 2.87
28
其它酸碱溶液pH的计算
两性物质
H Ka1 Ka2
强酸（碱） H cHCl
OH cNaOH
多元酸（碱）
H Ka1c
共轭酸碱体系
按一元酸处理
H
ca cb
Ka
pH
pKa
lg cb ca
共轭酸碱对的浓度 ca，cb↑
34
缓冲范围
当
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ1 10
cb ca
10
时，缓冲溶液有较好的缓冲效果。
此范围称为缓冲溶液的缓冲范围。
对于HA-A-体系：
pH
pKa
lg cb ca
pKa
1
35
5.2 酸碱指示剂
常见指示剂
甲基橙 Methyl Orange （MO）
H3C N
H3C
H3C N
H3C
NN
混和后
pH 3
pT=4.0灰
5
43
5.3 酸碱标准溶液的配制与标定（1）
HCl标准溶液的标定
无水Na2CO3 硼砂（Na2B4O710H2O）
Na 2B4O7 2HCl 5H2O 4H3BO3 2NaCl
44
5.3 酸碱标准溶液的配制与标定（2）
NaOH标准溶液的标定
COOH
NaOH
21
物料平衡式（MBE）
在平衡状态下，某一组分的分析浓度等于该组分各 种型体的平衡浓度之和。
例：浓度为c的HAc溶液
c HA A
例：浓度为c的NaHCO3溶液
c
CO32
HCO
3
H 2CO3
Na
22
电荷平衡式（CBE）
处于平衡状态的水溶液是电中性的。
例：浓度为c的HAc溶液
第五章 酸碱滴定法
Acid-Base Titration
1
内容
5.1 酸碱平衡理论基础 5.2 酸碱指示剂 5.3 酸碱标准溶液 5.4 酸碱滴定法原理 5.5 酸碱滴定法应用
2
5.1 酸碱平衡的理论基础
一、 酸碱质子理论
能给出质子的是酸，能接受质子的是碱。
关系:共轭酸 碱 + 质子
HAc NH4+ HCO3H6Y2通式: HA
半反应1：NH3 + H+
半反应2：
H2O
NH4+ H+ + OH-
总反应：NH3 + H2O
NH4+ + OH-
5
例：水的质子自递反应
半反应1：
H2O
OH- + H+
半反应2：H+ + H2O
H3O+
总反应：H2O + H2O
OH- + H3O+
简写为：H2O
OH- + H+
酸碱反应的实质是质子转移！
K K K ai
bn i 1
w
10
例：求S2-的共轭酸的离解常数
解： S2 H2O HS OH
Kb1 1.4
Ka2
Kw Kb1
1.0 1014 1.4
7.11015
11
三、分布系数和分布曲线
HA H A
cHA HA A
c
：
HA
分
析
浓
度
HA HA / cHA [HA]、[A ]： 平 衡 浓 度
共轭酸碱对（HA-A-）的Ka和Kb关系
KaKb
[ A ][H ] [HA][OH
[ HA]
[A ]
]
Kw
pKa pKb pKw 14.00 25C
9
多元酸（碱）的离解
H3A
Ka1 H2A Kb3
Ka2 Kb2
HA 2
Ka3 K b1
A3
pKb1 14.00 pKa3 pKb2 14.00 pKa2 pKb3 14.00 pKa1
COOK
COONa
H2O
COOK
45
不含CO32-的NaOH溶液的配制
配制饱和的NaOH溶液（50%），Na2CO3在其
中的溶解度极小，去上层清液用煮沸去除CO2的 蒸馏水稀释至所需浓度。
Ba2+沉淀法
注：所使用的蒸馏水需煮沸去除CO2 NaOH标准液应当储存在装有虹吸管及碱石灰 管的瓶中
46
5.4 一元酸碱的滴定
OH H
H NN
SO3
SO3
36
常见指示剂(2)
甲基红 Methyl Red （MR）
H3C N
H3C
OOC NN
OH H
H3C N
H3C
OOC H
NN
37
常见指示剂（3）
酚酞 Phenolphthalein （PP）
HO
O
OH
O
C OH
COO
OH H
C COO
38
指示剂变色范围的确定
HIn 酸色型 H In 碱色型
解：pH = 4.0时：
1
H H Ka
104 104 1.75105 0.85
0
Ka H
Ka
1.75 105 104 1.75 105
0.15
pH = 8.0时：
1
H H Ka
5.7 104
0
Ka H Ka
1.0
14
不同pH 值下的 HAc和 Ac-
2
H 3
H 2 Ka1 H 2 Ka1 H Ka1 Ka2 Ka1 Ka2 Ka3
1
H 3
H Ka1 Ka2 H 2 Ka1 H Ka1 Ka2 Ka1 Ka2 Ka3
0
H 3
Ka1 Ka2 Ka3 H 2 Ka1 H Ka1 Ka2 Ka1 Ka2 Ka3
H In
HIn
Ka
HIn
In
H
Ka
HIn
In
H Ka
10
HIn H 1
In
Ka
10
酸色 碱色
pH pK a 1 pH pK a 1
变色范围：pKa1.0
39
甲基橙的-pH图
1.0
0.91
0.66
0.5 pK a 3.4
0.34
0.09
0
0
2
4
6
3.1 4.4
8
pH
40
A A / cHA
：
HA
分
布
系
数
12
一元弱酸的分布系数
HA H A
HA Ka H A
HA
HA
c HA
HA HA A
HA
HA
HA
H
K
a
H H Ka
1
A 1 HA
Ka H Ka
0
13
例：已知HAc的Ka=1.75×10-5，计算pH4.0和8.0时 的1和0
H OH Ac 24
质子条件式（PBE）（2）
例：写出NH4HCO3的PBE
零水准：H2O
NH
4
HCO
3
PCE：
H
H2CO 3
OH
NH 3
CO
2 3
例：写出NaH2PO4的PBE
零水准： H2O
H
2PO
2 4
PCE：
H H3PO4
OH
HPO
2
4
2PO
3 4
25
一元弱酸（碱）溶液pH值的计算（1）
6
二、水溶液中的酸碱平衡
水的质子自递反应 一元弱酸（碱）的离解 多元弱酸（碱）的离解
7
水的质子自递反应
H2O H2O
H3O OH
K [H3O ][OH ] [H ][OH ] w [H2O][H2O]
pKw: as a function of temperature
t C 0 10 20 25 30 40 50 60
解：
pH前
pKa
lg cb ca
4.74 lg 1.5 0.5
5.22
pH后
pKa
lg cb ca
4.74 lg nb na
4.74 lg 0.11.5 - 6 0.001 5.15 0.1 0.5 6 0.001
pH 0.07
32
例：在100 mL 含HAc和NaAc均为0.1 mol·L-1的溶 液中加入1 mL 6 mol·L-1的HCl溶液，计算前后pH 的变化。
AcNH3 CO32H5Y3A-
+
H+
+
H+
酸 碱
+
H+ 半
+
H+ 反 应
+
H+
3
例：HAc在水中的离解反应 -可看做酸碱反应
半反应1：
HAc
半反应2：H+ + H2O
Ac- + H+ H3O+
总反应：HAc + H2O
Ac- + H3O+
简写为：HAc
Ac- + H+
4
例：NH3在水中的离解反应
HA↔H＋＋A－
H OH A
OH
Kw
H
A
HA
H
K
a
H
Kw
H
K a HA
H
H Kw KaHA
26
一元弱酸（碱）溶液pH值的计算（2）
H Kw KaHA
Kac 10Kw
H Ka c H
c / Ka 105
H Kac 同 OH Kbc 理
19
磷酸（H3PO4）的型体分布图
动画演示
H3PO 4 0.5
H
2
PO
3
HPO
2 3
PO
3 4
0
0
2
4
pK a1 2.16
6
8
10 12 pH
pK a2 7.21
pK a3 12.32
pK a 5.05
pK a 5.11
20
四、酸碱溶液pH的计算
溶液中三大平衡关系
物料平衡式（MBE，Material Balance Equation） 电荷平衡式（CBE ，Charge Balance Equation ） 质子条件式（PBE ，Proton Balance Equation ）
0.5
0 0 2 4 4.76 6 8 10 12 pH
16
二元弱酸的分布系数
H2A HA A2
2
H 2
H 2 H Ka1 Ka1 Ka2
1
H 2
H Ka1 H Ka1 Ka1 Ka2
0
H 2
Ka1 Ka2 H Ka1 Ka1 Ka2
pKw 14.96 14.53 14.16 14.00 13.83 13.53 13.26 13.02
8
一元弱酸（碱）的离解
HA H2O
H3O A
Ka
[A ][H3O ] [HA][H2O]
[A ][H [HA]
]
A H2O
HA
OH
Kb
[HA][OH ] [A ][H2O]
[HA][OH ] [A ]
常用单一指示剂变色范围
10.0
41
混合指示剂（1）
甲酚红
7.2黄
8.8紫红
pH 7
8.0黄
10
9.6蓝
百里酚蓝
pH 7
10
8紫红+黄 9紫红+蓝
1:3混和后
pH 7 粉红8.2 8.4紫
10
42
混合指示剂（2）
3.1
4.4
甲基橙
pH 3
5
靛蓝磺酸钠
pH 3
5
3.1紫（红+蓝） 4.4绿（黄+蓝）
0.001 0.001
4.69
pH 0.05 ?
30
酸碱缓冲溶液
一类非常重要的溶液体系，对化学和生 物化学有着特别重要的作用，能够维持溶液 的酸度，使其不因外加少量酸、碱或溶液的 稀释而发生显著的变化。
31
例：在100 mL 含HAc和NaAc分别为0.5 mol·L-1和 1.5 mol·L-1的溶液中加入1 mL 6 mol·L-1的HCl溶液， 计算前后pH的变化。
H Ac OH
例：浓度为c的Na2CO3溶液
H
Na
HCO
3
2 CO32
OH
23
质子条件式（PBE）（1）
反应平衡时，酸失去的质子数与碱得到的质子 数一定相等。 写PBE时，首先要确定零水准（大量存在并且参与 质子转移的物质），然后根据零水准得失电子情况 写出等式。 例：HAc溶液 零水准：H2O and HAc
H 2 Ka H Kac 0
[H ]
1 2
Ka
同理
[OH ]
1 2
Kb
K
2 a
4cKa
K
2 b
4cKb
27
例：计算0.10 mol·L-1的HAc溶液的pH
解： pK a 4.74
Kac 104.74 0.1 105.74 1013 10K w c / Ka 0.1 / 104.74 5.5103 105
解：
pH前
pKa
lg cb ca
4.74 lg 0.1 0.1
4.74
pH后
pKa
lg cb ca
4.74 lg nb na
4.74 lg 0.1 0.1- 6 0.001 4.13 0.1 0.1 6 0.001
pH 0.61
33
影响缓冲溶液缓冲能力的因素：
共轭酸碱对的比例 ca:cb=1
29
例：在100 mL 含HAc和NaAc均为1 mol·L-1的溶液 中加入1 mL 6 mol·L-1的HCl溶液，计算前后pH的 变化。
解：
pH前
pKa
lg cb ca
4.74 lg 0.1 0.1
4.74
pH后
pKa
lg cb ca
4.74 lg nb na
4.74
lg
0.1* 1- 6* 0.1* 1 6*