钌基析氢电催化剂的研究进展

材料研究与应用 2024，18（1）：51‐61Materials Research and Application
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cn 钌基析氢电催化剂的研究进展
陈佳丽,陈丽娟*,郭晓慧,王伟*
（广州大学化学化工学院/广州大学分析科学技术研究中心/广州市传感材料与器件重点实验室/广东省光电传感材料与器件工程技术研究中心，广东 广州 510006）
摘要：能源消耗持续增长以及化石燃料燃烧带来的能源安全与环保问题日益突出，开发安全、清洁、高效的新能源是人类可持续发展的重要课题。

氢气具有能量密度高、无污染、资源丰富的优点，被视为最具发展潜力的石油与天然气的替代清洁能源。

制氢最常用的方法是电解水，为实现高效制氢，通常需要添加催化剂（钌及钌基材料）提高析氢效果。

本文详细介绍了铂（Pt ）族元素中最便宜的金属元素钌（Ru ）和钌基材料作为高效电催化剂的制备方法，阐明了析氢促进机理以及析氢效果，并提出了钌基析氢电催化剂的未来发展方向。

关键词： 析氢；催化剂；钌基材料；电解水；电催化；促进机理；能源；稳定性
中图分类号：O 613.52 文献标志码： A 文章编号：1673-9981（2024）01-0051-11
引文格式：陈佳丽，陈丽娟，郭晓慧，等.钌基析氢电催化剂的研究进展［J ］.材料研究与应用，2024，18（1）：51-61.
CHEN Jiali ，CHEN Lijuan ，GUO Xiaohui ，et al.Recent Progress on Ru -based Electrocatalysts for Hydrogen Evolution ［J ］.Ma‐terials Research and Application ，2024，18（1）：51-61.
0　引言
随着化石燃料、煤炭等不可再生能源的过度开发和不科学利用，全球能源危机和环境污染问题日益严重。

由于氢气具有能量密度高和清洁的优点，可以有效地缓解化石能源对环境的污染，被广泛认为是未来可持续能源系统中有前景的能源载体［1］。

在各种制氢策略中，电化学水分解法是一种环保、经济的高纯度氢批量生产方法，仅需消耗电能和水就可以持续不断地制造氢气，并且副产物氧气也具有
一定的实用价值［2］
，因此电催化析氢反应受到了广泛地关注［3］。

电解水制氢（见图1）的本质就是对水进行分解，使用电催化剂能够促进水分解快速地进行。

首先，将析氢和析氧电催化剂分别涂覆液体接触的阴极和阳极表面上，通过施加一定的电压使水分子分解成氢气和氧气。

水分解的反应可以分为析氢反应（Hydrogen evolution reaction ，HER ）和析
氧反应（Oxygen evolution reaction ，OER ）［4］
，在不同的反应条件下水分解反应可以用总反应方程式2H 2O→→2H 2↑+O 2↑表示。

其中：在酸性介质中的反应，阴极为2H ++2e −→H 2↑，阳极为H 2O→→
2H ++1/2O 2↑+2e −；在中性和碱性介质中的反应，
阴极为2H 2O+2e −→H 2↑+2OH −，阳极为2OH −→H 2O+1/2O 2↑+2e −。

在标准状况下，通过电解的方法实现电解水的反应，理论上需要加1.23 V 的直流电压，该电压也
收稿日期：2023-06-25
基金项目：国家自然科学基金项目（22204027；22174027）
作者简介：陈佳丽，硕士研究生，研究方向为MOF 析氢电催化。

E -mail ：chenjiali0104@ 。

通信作者：陈丽娟，博士，讲师，研究方向为电化学。

E -mail ：gdchenlj@ ；
王伟，博士，教授，研究方向为分析仪器设计。

E -mail ：wangw@。

图1　电解水示意图
Figure 1　Schematic illustration of electrocata -lytic water splitting
DOI ：10.20038/ki.mra.2024.000107
材料研究与应用 2024年第 18 卷第1期
称为理论分解电压。

但实际上，实现电催化水分解需要施加的电压要高于理论电压，这种过剩的电位称为过电位（η），过电位克服的主要是存在于阴极（ηa ）和阳极（ηc ）上的固有活化势垒及其他的电阻（ηother ）。

因此，电解水实际需要的电压E op =1.23+ηa +ηc +ηother 。

根据公式可看出，降低过电势是实现高效析氢的根本途径。

在实际应用中，为了促进析氢反应（HER ）的进行，可以通过使用高催化活性的电催化剂降低ηa 和ηc ，同时优化电解池的设计减少ηother ［5］。

因此，在电解水过程中需要使用电催化剂来降低HER 反应过程中的过电势，从而提高析氢效率。

迄今为止，由于铂（Pt ）吸附氢的自由能接近于零，其仍被作为HER 催化剂的基准，但其稀缺性和高昂的成本限制了实际应用。

因此，在所有的非铂贵金属选择中，钌（Ru ）因相对较低的成本（约为Pt 的4%）和固有的高催化活性而最有前途［6］，有望实现高效、稳定、廉价的电解水制氢效果。

本文对近年来国内外学者关于钌基催化剂的制备及在电解水制氢中的应用进行了详细介绍，并对各种方法的优劣进行归纳总结，从而为钌基催化剂在析氢过程中的实际应用提供依据，同时对钌基催化剂的未来进行了展望。

1　钌氧化物
RuO 2被认为是构建更先进的用于整体水分解
的双功能电催化剂的理想平台，因为RuO 2表面至少几个原子层可被还原为金属Ru ，如果施加的电位比可逆氢电极（vs. RHE ）的−0.04 V 更大［7］，RuO 2表面在HER 电位下可转化为Ru ，从而实现高效HER 性能。

Liu 等［8］合成了垂直排列在泡沫镍上强耦合
RuO 2和NiO 纳米颗粒，其HER 活性与Pt/C 相当，仅需1.5 V 就能实现电流密度10 mA ∙cm −2的碱性水解，这主要是NiO 与RuO 2的耦合相互作用增强了碱性HER 活性，NiO 能够促进HO ―H 键的裂解，使附近的RuO 2衍生Ru 促进氢吸附并重组成分子氢，从而实现高效析氢。

同时，过渡金属氧化物的金属掺杂和超小纳米粒子中的缺陷/空位被认为是提高电催化活性的有效策略。

Li 等［9］将含Ru 前驱体浸渍在Ti 网上，在高温下进行热氧化处理，制备了缺陷RuO 2/TiO 2纳米异质结构Ti 网催化剂（见图2），由于缺陷RuO 2具有丰富的活性位点和优异的本征活性，所得到的缺陷RuO 2/TiO 2中Ru 的d 能带中心强烈的界面相互作用而转移到低能级，削弱了Ru 位点上吸附氧原子之间的相互作用而有利于水的分裂。

缺陷RuO 2/TiO 2纳米异质结构催化剂实现在1 mol∙L −1的KOH 溶液中对OER 、HER 和整体水分解均表现出优异的催化活性，开放和多孔异质结构可以提高电催化动力学、加速质量输运。

Ye ［10］等提出一种“连续”单晶体系异质结构，极大地促进电子转移和耐久性。

此外，异质界面处的强相互作用可以建立电子通道并重新分配电子密度，从而提高电子储层能［11］。

Jiang 等［12］制备了用于高效的整体水分解的RuO 2@Co 3O 4电催化剂，该催化剂具有可调异质界面空位和氧空位能直接参与H 2O 的分解反应，以及还能调节催化剂d 带中心的位置和关键中间体的吸附强度，提高催化剂的活性，同时Co 3O 4与RuO 2之间的强电子偶联的异质界面加速了反应动力学、提高了催化剂的稳定性，该电催化剂为探索氧空位在电催化水分解中的重要作用提供了新思路。

Liu 等［13］采用一步水热法，将RuO 2
纳米颗粒负
图2　Ti 网格上D -RuO 2/TiO 2纳米异质结构的示意图
Figure 2　Schematic fabrication of D -RuO 2/TiO 2 nano -heterostructures on Ti mesh
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陈佳丽等：钌基析氢电催化剂的研究进展
载在MoS 2纳米片上，制备出RuO 2@MoS 2并发现：在碱性条件下，RuO 2有利于水分子的吸附和解离，RuO 2的掺杂减弱了MoS 2催化效率受到水解离动力学迟滞的问题；催化剂中RuO 2和MoS 2之间紧密连接产生强协同效应，增强了析氢效果；然而，在RuO 2掺杂量多的时会出现团聚现象，导致比表面积下降，催化效果降低。

为限制颗粒团聚，通常将纳米颗粒附着在碳支架上，如金属有机框架（MOFs ）、碳纳米管（CNT ）等。

由于MOFs 周期性的多孔结构、高比表面积和可调的化学成分，在电催化方面受到越来越多的关注［14］。

碳化后的MOF 可作为二维碳基体，是具有高比表面积的导电衬底材料，可将纳米颗粒紧密锚定在其上面，呈现出丰富的异质界面和充分暴露的活性位点［15］。

Yang 等［16］通过热裂解Ru 修饰的Cu -1，3，5-苯三羧酸（BTC ），合成了嵌入在非晶体碳骨架中的超微Ru/Cu 掺杂RuO 2配合物（见图3），实现在同一电解质中同时进行OER 和HER 的高活性、耐久性电催化剂。

MOFs 热解法得到的多孔碳基质具有较高的表面积，可以包裹在热解法形成的纳米
颗粒上而限制颗粒团聚，从而提高催化活性，同时又允许在MOF 框架中存在多种金属物种。

然而，在各种酸性和碱性介质中设计高效且稳定的HER 电催化剂是非常理想和具有挑战性的。

Xu 等［17］提出一种新型三元催化剂，基于铋金属卟啉的有机骨架（MOF ）框架合成了具有优异催化性能和耐酸碱性能的RuO 2@CNT@MOF ，附着掺杂RuO 2的碳纳米管（CNT ）的加入改善了活性RuO 2的分布粒子、提高了电催化剂的导电性，MOF 的高度对称共轭结构有利于氢离子的吸附和羟基自由基（•OH ）的产生，从而实现了高催化析氢性能。

此外，Ru 和RuO 2具有独特的界面，不仅具有较强的吸附和解离水的能力，而且具有合适的H 和OH 结合能。

Dang 等［18］采用了一种简单的策略，精确合成Ru/RuO 2复合材料，在0.5 mol∙L −1的H 2SO 4、1 mol∙L −1的KOH 和1 mol∙L −1的KPi 条件下，实现电流密度10 mA∙cm −1、过电位分别为16、17、29 mV ，这与优化后的商用Pt/C 和许多其他报道的电催化剂相当，实现了在全pH 范围内的催化。

2　钌硒化物
钌基催化剂具有较低的价格和更优的d 波段，是潜在的电催化剂。

Ru 在水解离和OH −化学吸附方面表现出优异的性能，在较宽的pH 范围内可作为HER 催化剂。

然而，Ru 金属存在电子缺陷，使得
Ru 与H *之间的吸附能力太强，从而抑制了H 2的解吸［19］。

由于非金属Se 可以有效地优化Ru 金属的电子结构、平衡H 2的吸附能，从而改善HER 动力学［20］。

Li 等［21］在Co -N -C 纳米片上均匀生长RuSe 2纳米颗粒而制备出RuSe 2/Co -N -C 电催化剂，达
到
图3　基于碳纳米管与RuO 2结合并包裹在Bi -TCPP MOF 的析氢反应电极的制备示意图
Figure 3　Schematic illustration of the preparation of electrodes for hydrogen evolution reaction based on
carbon nanotubes combined with RuO 2 and wrapped in Bi -TCPP MOF
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材料研究与应用 2024年第 18 卷第1期
了优异的析氢效果，在碱性条件下电流密度为10 mA ∙cm −2时过电位低至26.4 mV 、Tafel 斜率低至53.2 mV∙dec −1，在26.4 mV 电位下连续工作17 h 后催化剂的电流密度基本保持不变。

这是因为Co -N -C 作为额外的电子供体，调节了Ru 原子的电子缺陷，与RuSe 2的协同作用改善了活性表面，增加了大量的RuSe 2活性位点，同时RuSe 2/Co -N -C 电催化剂具有非常好的稳定性。

利用电子供体调节Ru 原子的电子缺陷进行催化剂设计是实现活性稳定HER 的一条有吸引力的途径，但是RuSe 2这种单一的电子结构调制不足以
使钌基催化剂在实际应用中大规模应用，因为RuSe 2对H *解吸能力弱、电导率低［21］。

由于氮掺杂碳（NC ）基体具有优良的导电性和可观的表面积，因此与活性物质耦合形成的界面会局部优化电子结构，作为电子供体可有效触发电子转移。

Chen 等［19］采用一步熔盐辅助合成策略，使氧化钌的硒化和壳聚糖的石墨化同时进行，形成RuSe 2@NC 模型结构（见图4），在电流密度为10 mA∙cm −1时Tafel 斜率最小为32 mV 、过电位最低为30 mV ，RuSe 2@NC 催化剂的HER 活性是原始RuSe 2的2倍以上，并且能在碱性介质中稳定存在。

NC 层不仅可以对RuSe 2实现电子调控及还原位抑制RuSe 2颗粒的生长，还能保护RuSe 2免受化学腐蚀。

Wang 等［22］在碱性介质中通过水热法和煅烧工艺合成了富硒Ru x Se 纳米晶体作为HER 的电催化剂，发现Ru x Se 纳米晶体在焙烧温度400 ℃
（Ru x Se -400）下获得的纳米晶体表现出最高的HER 活性，在电流密度10 mA∙cm −2时过电位低至45 mV ，表明Ru x Se 纳米晶体的HER 活性与煅烧温度有很大的关系。

密度泛函理论（DFT ）计算表明，过量的Se 可以降低水解离的能垒，进而减弱OH *吸附对Ru 位的依赖，同时富硒可以促进的电荷转移动力学，实现更高效的催化反应。

Li 等［23］将立方RuSe 2固定在碳纳米管（CNTs ）上制备出电催化剂RuSe 2/CNTs 并发现：通过快速热退火可提高RuSe 2纳米颗粒的结晶度和电子效应，显著提高了RuSe 2/CNTs 催化HER 的催化能力，表明RuSe 2纳米颗粒的结晶度与退火温度具有一定的关系；同时，快速热退火引起了Ru -Se 强电子效应且表现出较高的催化稳定性，电
极在碱性和酸性电解质及10 mA∙cm −2电流密度下的过电位分别为48和64 mV ；Ru x Se 纳米颗粒修饰在纳米片上能大幅度地提高催化剂的表面积及抑制纳米颗粒团聚，通过暴露的活性位点来提高HER 性能。

Chen 等［24］通过两步水热反应合成出Ru x Se 纳米颗粒修饰MoS 2纳米片的杂化催化剂（Ru x Se@MoS 2）（见图5）并发现：Ru x Se 纳米颗粒均匀分散在MoS 2纳米片上，从而保证了更多暴露的活性位点，提高了Ru x Se 的利用效率；同时，由于Ru x Se 和MoS 2的协同作用，极大地提高了催化剂的导电性、电荷转移效率，加快了电催化过程，实现了在碱性介质中对HER 表现出优异的电催化活性，在电流密度为10 mA ∙cm −2时过电位仅为45 mV 、Tafel 斜率42.9 mV∙dec −1，表现出非凡的电化学稳定性，说明在低贵金属使用量下可制备出高效的电催化剂。

Zhan 等［25］采用一种快速高效的微波辅助合成c -RuSe 2纳米球，通过调节退火温度（250—600 ℃）实现了对c -RuSe 2中1T
相含量和结晶度的协同调节，
图4　RuSe 2@NC 的制备和反应过程示意图
Figure 4　Schematic illustration of the fabrication and reaction procedure of RuSe 2@NC
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陈佳丽等：钌基析氢电催化剂的研究进展
制备出具有1T 和2H 混合相的RuSe 2电催化剂，在10 mA ∙cm −2时过电位仅为29 mV 、Tafel 斜率为64 mV∙dec −1，在碱性溶液中具有良好的稳定性，是一种很有前途的HER 电催化剂。

3　钌磷化物
由于P 原子可以吸引金属原子中的电子，带负
电荷的P 可以作为碱在HER 过程中捕获带正电荷的质子，从而被用作HER 催化剂［26］。

其中，磷化温度会直接对催化剂的磷化程度和形貌产生一定的影响，适当温度下的磷化处理可以促进金属磷化物生成，带来可观活性位点和良好的导电性［27］。

Chang 等［28］人通过在H 2气氛中不同温度下的简单热处理选择性地将氯化钌（RuCl 3）和次磷酸酯（NaH 2PO 2）分别合成RuP 和RuP 2
（见图6），在H 2中温度475 ℃下合成的RuP 在电流密度为10 mA∙cm −2、pH 值为0、7和14时的过电位分别为46、47、22 mV ，表现出优异的过电位性能，同时还发现RuP x 在所有pH 范围内的HER 性能都随着磷含量的降低而明显提高，这可能是电负性较高的P 原子会极大地限制金属中的电子离域，因此适当增减P 的含量可以提高HER 的催化活性。

Wang 等［29］将Ru 的六角形紧密堆积晶体结构转变为Ru 2P 的正交结构并发现：Ru -P 配位作用大大提高了对HER 的催化活性和稳定性，这可能是成键结构引起的电子态改变；在酸性、中性和
碱性溶液中，Ru 2P 需要低至约50 mV 的过电位来驱动10 mA∙cm −2，而在碱性和中性溶液中其性能甚至优于Pt/C 催化剂。

Ru -P 家族中的Ru 2P 活性高于RuP 2，因为H 原子更倾向于吸附在Ru 原子上而不是P 元素上，粉体Ru 2P 纳米颗粒催化剂具有成本低、制备简单，是一种适合大规模应用的优良HER 催化剂。

Yu 等［30］发现，尺寸大的RuP 纳米颗粒（约32 nm ）的凝聚物在析氢反应中较小尺寸的RuP （约3 nm ）纳米颗粒或碳载体上的金属Ru 具有更高的析氢效果及耐久性，与纯金属Ru 相比，RuP 的ΔGH *更接近于零，证明了磷掺杂可以提高HER 中的质子转移速率，进而在一定程度上提高了RuP 的活性。

RuP 电催化活性与Pt/C 相当，甚至优于Pt/C 。

近年来，诱导电子密度重分布进而调节电子结构，被认为是提高催化剂内在活性的一种有效的策略［31］。

Zhao 等［32］制备出负载在XC -72碳上的P 掺杂Ru 的电催化剂（P -Ru/C ），由于P 可以改善Ru 的电子结构，通过控制P 掺杂量可使Ru 催化剂的HOR 和HER 活性分别提高5倍和6倍，甚至比商用Pt/C 提高2倍，这为合理设计新型无铂碱性HOR/HER 电催化剂提供了新的途径。

Ru 作为铂的廉价替代品已被证明有利于水解离，但在碱性介质中较强的氢吸附强度阻碍了他的HER 性能［33］。

Hu 等［34］在碳布（CC ）上通过水热
处
（a ）—MoS 2的SEM 图；（b ）—Ru x Se@MoS 2的SEM 图像；（c ）—Ru x Se@MoS 2的EDX 图谱；（d ）—Ru x Se
@MoS 2的TEM 图像；（e ，f ）—Ru x Se@MoS 2的HRTEM 图像。

（a ）—SEM images of MoS 2；（b ）—SEM images of Ru x Se@MoS 2；（c ）—EDX mappings of Ru x Se@MoS 2；（d ）—TEM image of Ru x Se@MoS 2；（e ，f ）—HRTEM images of Ru x Se@MoS 2
图5　Ru x Se@MoS 2的结构及元素分布情况
Figure 5　The structure and element distribution of Ru x Se@MoS 2
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材料研究与应用 2024年第 18 卷第1期
理和磷酸化后生长出P 和Co 共掺杂的Ru 杂化体，得到的RuCo -P/CC 对碱性HER 具有良好的电催化活性和稳定性，其中纳米Ru 中掺杂Co 可降低水解离势垒、P 掺杂有利于氢解吸、Co 和P 掺杂的耦合可对Ru 进行修饰，这导致电荷密度的重新分配、改变了Ru 纳米颗粒的电子结构、实现在碱性溶液中高效的水解离和氢解吸、提高了电催化活性，在电流密度为10 mA∙cm −2时超低过电位为4 mV 、Tafer 斜率为
43 mV ∙dec −1。

Qu 等［35］采用表面电子密度调制策略，在过渡金属磷酸盐中掺杂少量Ru ，在三维自支撑泡沫镍上制备出Ru -NiFe -P 纳米片（见图7），Ru 掺杂NiFe -P 可以在Ru 原子上产生新的活性位点，提高原P 位的催化活性，从而使催化剂表面具有最佳的吉布斯自由能，该催化剂在1.0 mol ∙L −1的KOH 条件下表现出优异的电催化性能，HER 在10 mA∙cm −2条件下的过电位为44 mV ，
实现了较高
（a ）—Ru -NiFe -P 和Ni -Fe -P 的XRD 图；（b ）—Ru -NiFe -P 的SEM 图；（c ）—Ru -NiFe -P 的TEM ；（d ）—Ru -NiFe -P 的HRTEM 图像；（e ）—Ru -NiFe -P 中Fe 、Ni 、Ru 、P 和O 的元素分布图。

（a ）—XRD patterns of Ru -NiFe -P and NiFe -P ；（b ）—SEM images of Ru -NiFe -P ；（c ）—TEM images of Ru -NiFe -P ；（d ）—HRTEM images of Ru -NiFe -P ；（e ）—the corresponding element distribution of Fe ， Ni ， Ru ， P ， and O.
图7　Ru -NiFe -P 纳米片的精细结构
Figure 7　The fine structure of Ru -NiFe -
P nanosheets
图6　用于HER 的RuP x 的合成示意图
Figure 6　Illustration of the Synthesis of RuP x for HER
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陈佳丽等：钌基析氢电催化剂的研究进展
的催化活性和优异的耐久性，这主要是分层纳米片提供了大的表面积和更多的暴露位点，使催化剂与衬底之间的接触电阻更小、电荷转移更快，导致Fe 和Ni的协同作用提高了HER效果。

4　钌合金
钌基催化剂通常在碱性溶液中具有较高的电化学活性和稳定性，但在酸性条件下容易被腐蚀［37］。

相反，虽然Ir基材料可以有效地降低腐蚀程度、显著提高稳定性，但由于其过高的过电位，通常不是理想的电化学反应催化剂［38］。

Jiang等［39］制备了无负载的RuIr合金材料作为电解水催化剂，因为Ru和Ir 的均匀分布及二者之间的电子耦合而暴露了更多的活性位点，同时产生了Ir向Ru的电子转移，使Ru作为活性位点的反应活性增强、抗腐蚀能力提高，致使RuIr合金具有优异的电催化活性和较高的稳定性。

Huang等［40］发现HER与Cu对H*结合力较弱，相反Ru对氢的吸附能力较强，通过在Cu中掺杂少量Ru 可吸引Cu的电子并调节Cu的表面性质、优化Cu与H原子之间的相互作用，从而降低了碱性HER过程中水解离的能垒，优化了酸性HER过程中与H*的结合能，提出了一种在碱性和酸性条件下通过控制惰性金属Cu表面电子结构来提高催化活性的有效方法。

通过在Cu中掺杂微量的铂族金属Ru，以优化热解Ru掺杂Cu金属有机骨架所获得的表面性能，从而制备出Ru-Cu纳米线合金，该Ru-Cu合金表现出优异的催化活性和稳定性。

Joshi等［41］通过物理混合少量的Ru和W而制成复合催化剂，结果发现：引入W后Ru电子d带的态密度明显降低、d带中心的负偏移使氢在Ru上的吸附能也降低，从而提高了HER活性，这是由于Ru和W的协同作用使电化学析氢活性接近铂；该复合催化剂对离子污染物在HER过程中的失活也表现出了良好的免疫能力，同时MOF衍生的电催化剂的多孔结构可以显著缓解电解质、反应底物和产物的扩散障碍，从而促进传质过程的进行。

Yang等［42］通过直接热解Ru交换Cu-BTC金属有机框架制备多孔碳约束Ru掺杂Cu纳米颗粒（Ru-Cu@C），结果表明：掺杂Ru的Cu电催化剂可作为高暴露的活性位点而有效地调节表面化学性和电子结构，使氢吸附能接近于零，从而有利于最终的HER反应，使多孔碳基质稳定；同时，MOF 衍生的Ru-Cu@C电催化剂的多孔结构可以显著缓
解电解质、反应底物和产物的扩散势垒，从而促进传质过程的进行，该电催化剂表现出显著的HER 活性及在碱性溶液中的超高稳定性，在碱性电解质、10 mA∙cm−2的电流密度下，过电位仅为20 mV、Tafer斜率为37 mV∙dec−1，优异的性能堪比甚至优
于商用Pt/C催化剂。

引入低成本、多络合位点的碳纳米管可改善活性物质的分散性，从而减少纳米材料的团聚及促进电催化剂活性位点的暴露，以达到原子利用率的最大化，进而提高HER性能［43］。

Gao等［44］通过高效微波热效应对碳纳米管（CNT）上的二茂铁进行快速热解，获得了碳包覆的Fe/Fe3C纳米颗粒（铁碳异质结构）均匀生长在CNT上的Fe/C@CNT载体，Fe/ C@CNT可以直接作为载体对Ni、Ru进行负载（见
图8），碳包覆的Fe/Fe3C纳米颗粒就像Fe/ C@CNT表面的触手，增加了暴露的表面积、促进了
活性物质的附着，同时还提高了Ni、Ru基化合物的分散性和稳定性，制得的催化剂Ni-Ru@Fe/ C@CNT表现出了较强的HER和OER双功能催化性能，HER和OER分别只需32和246 mV的低过电位就能达到10 mA∙cm−2的电流密度，甚至低于Pt/C （34 mV）和RuO2 （284 mV）。

Pang等［45］采用液相激光照射法（LIL），利用碳纳米管（mCNTs）进行表面修饰，合成了孤立铂原子（Pt）固定在Ru基体表面的均匀PtRu合金（PtRu/mCNTs）催化剂，Pt和Ru的高合金化程度显著调节了Pt对氢的吸附、改善了对羟基的吸附、降低了Ru对水解离的反应障碍、促进了析氢反应的进行，在0.1 V下PtRu/mCNTs（3.35 A∙mg−1）比Pt/C（0.49 A∙mg−1）催化剂的质量活性提高了6.8倍左右，展示了PtRu/mCNTs显著的HER性能，当电流密度为10 mA∙cm−2时PtRu/mCNTs在1 mol∙L−1的PBS和0.5 mol∙L−1的H2SO4中过电位分别为28和17 mV。

由于钌基电催化剂具有在诱发OER的电位范围内金属钌容易被氧化，以及在OER和HER过程中Ru和RuO2均易大量溶解的固有特性［37］，使其难以达到合理的稳定性。

化学惰性的Au会增加催化剂的长期稳定性，并干扰Ru的强氢吸附，从而减少后续的析氢。

Kwon等［46］采用电纺丝-煅烧-H2还原，制备了不含任何支撑材料的金属AuRu合金纳米纤维，纳米纤维形貌提高了Ru的电化学催化活性和解决Ru不稳定性的难题，同时证明了纳米纤维结构的
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Ru NFs 比Ru/C 更稳定，表明纤维形态对提高催化剂稳定性有利。

在双电极体系中，经证实AuRu
NFs ‖AuRu NFs 的电化学整体水分解过电位低于商业标准Ir/C|Pt/C ，展示了优异的析氢效果。

5　结语
钌基电催化剂对电解水制氢方面具有很好的促进作用，为进一步探索电解水制氢技术奠定了良好的基础，对实际应用有着重要的意义。

所研制的钌基电催化剂存在实验方法繁复、不能大规模生产等缺点，这阻碍了电解水的实际应用。

未来钌基电催化剂的研究应注重以下方面：（1）钌基催化剂在进行催化过程中，存在活性下降的现象，主要与催化过程中钌金属的溶解有关，后续注重探究催化剂的精确结构变化及催化反应机理，剖析高效电催化剂与其进行析氢反应性能之间的构效关系；（2）在实际电解水过程中包含阳极氧化反应和
阴极还原反应，可对Ru 提供碳支架，提高其比表面积，使其成为析氢和析氧的双功能催化剂；（3）探索制备简单、环保、可控性好的高活性、高选择性、高稳定性的钌基电催化剂是实现工业应用的关键，以降低在电解水制氢方面的整体成本，从而达到推进氢能产业发展的目的。

参考文献：
［1］ HUANG J ， LI Y ， XIA Y ， et al. Flexible cobalt
phosphide
network
electrocatalyst
for
hydrogen
evolution at all pH values ［J ］. Nano Research ， 2017， 10（3）： 1010-1020.
［2］ 刘太楷，邓春明，张亚鹏.电解水制氢发展概况之一：
碱
（a ）—Fe/C@CNT 和Ni -Ru@Fe/C@CNT 的制备过程；（b ）—Fe/C@CNT 的SEM ；（c ）—Fe/C@CNT 的TEM 图。

（a ）—the schematic illustration of the fast preparation process of Fe/C@CNT ；（b ）—SEM of Fe/C@CNT ；（c ）—TEM images of Fe/C@CNT.
图8　（a ） Fe/C@CNT 和Ni -Ru@Fe/C@CNT 的制备过程及Fe/C@CNT 的形貌结构图Figure 8　The schematic illustration of the preparation process of Fe/C@CNT and Ni -Ru@
Fe/C@CNT ，and SEM image and TEM image of Fe/C@CNT
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