以DSSC为例,图解EIS(电化学阻抗谱)原理、表征和Zview拟合

以DSSC为例，图解EIS（电化学阻抗谱）原理、表征和Zview拟合首先以DSSC为例，其工作原理及结构如图1所示：
图1 DSSC结构及工作原理
DSSC中的电子过程分以下几个部分：
图2为上述过程的图解
图2. DSSC电子过程
1.EIS 工作基本原理
电化学阻抗谱方法是一种以小振幅正弦波电位(或电流)为扰动信号的电化学测量方法。

对于一个稳定的线性系统M,如以一个角频率为w的正弦波电信号(电压或电流)x为激励信号输入该系统,相应的从该系统输出一个角频率为w的正弦波电信号(电流或电压)Y,Y即是响应信号。

Y与x之间的关系为:
Y= G(w)·X
式中G为频率的函数,即频响函数,它反映系统M的频响特性,由M的内部结构所决定。

因而可以从G随x与Y的变化情况获得线性系统内部结构的有用信息。

如染料敏化太
阳能电池的内部电子传输过程可以看作一个黑箱模型M, 对M进行动态处理如图3所示
如果扰动信号X为正弦波电流信号,而Y为正弦波电压信号,则称G为系统M的阻抗。

对于阻抗一般用z来表示,阻抗是一个随频率变化的矢量,用变量为角频率w的复变函数
表示。

即(用Z'表示实部,Z''表示虚部)
征,从这两种图中就可以对系统进行阻抗分析。

2．拟合原理和表征
利用zview拟合可以直接获得样品的传输电阻(R t)、界面电阻（R ct）、界面电容C ch等等效电路元件信息,从而为研究DSC内部的电子传输特性提供依据
图4.DSSC的传输线模型
对于理想DSC来说,R t与R ct主要决定电池在稳态下的工作输出。

DSC在EIS测试中的基本相应为高频段是一段直线,一般称作韦伯(warburg)特性,低频段是一个半圆。

直线对应电子传输过程,半圆对应于电子的转移过程。

图5a中可以看到(R t固定为100欧),半圆的直径对应R ct的值,随着R ct的增加而增加;图5(b)显示(R ct固定为300欧),R t的值为直线在实轴上投影的3倍,随着R t的增加,直线的长度增加。

在实际的研究中R ct与R t是随着外加偏压的变化而变化的,所以可以通过观察不同偏压下的EIS信号,推导出R ct与R t的变化规律,从而研究DSC 的电子传输性质。

图5 传输线模型的模拟结果
在高偏压下,EIS谱线清楚的显示了电池的所有主要组成部分即,TIO2薄膜,对电极以及电解液的EIS特性。

在普通偏压下,由于对电极于电解液的阻抗绝对值均较小,很难被观察到。

在高偏压下同时观察电池所有组件的特性对于采用非标准组件的DSC的样品(如采用离子液体代替普通电解质溶液)的性质研究是有意义的,因为当标准DSC组件更换后,电池的内阻可能发生较大变化,此时必须对所有电池组件进行测量。

研究高偏压EIS可以判定电池所有组成部分的特性,从而为电池部件性能优化提供直接依据。

2.EIS 拟合分析
由图6可见DSSC在三个不同偏压下的EIS测试结果，其中高频端圆弧来自Pt电极，中频圆弧来自TiO2/电解质溶液界面，低频端圆弧来自电解质溶液的扩散阻抗。

DSSC的EIS拟合通常采用图6的等效电路，实际拟合中，起作用的是TiO2的界面电阻与化学电容的并联，Pt电极的界面电阻与双电层电容并联，溶液的扩散阻抗，其中溶液的扩撒阻抗可表示为
各部分电阻与偏压的变化关系
1.对应TIO2/电解液界面电子传递电阻的低频段的圆弧随着偏压增大指数减小,在偏压
很大(>l.05V)时保持基本恒定,说明TIO2上的偏压己经不能继续增加;
2.随着偏压从0.5V上升至0.7V以上时,来自Pt电极的圆弧开始出现,并且随着偏压升
高缓慢减小,说明有少部分偏压此时己经加至Pt电极上；
3.偏压很高时(>0.9V),来自电解质溶液的扩散阻抗被观察到,随着偏压进一步升一高,圆
弧直径显著增加,说明随着电池电流不断增加,电解质溶液的电阻已经和其他部分的电阻可以比较,从对应的EIS信号研究电解质溶液的电学性质
图6. DSSC中的等效电路及Zview中的拟合模型
需要特别指出的是,在较低偏压下,来自TiO2的信号将决定EIS的形状, 并且电子在TiO2中的传输电阻将被观察到。

如图7所示的0.550V下的EIS, 低频段显示一个大的圆弧a,由R ct与C u并联形成。

高频段b)则显示直线, 此直线来自于电子在TiO2中的传输过程,其在Z'轴的投影为R t/3。

图7.DSSC在较低偏压下的EIS。