工艺学课件第五部分

第七章少量CO的脱除
经CO变换和CO2脱除后的原料气尚含有少量的CO和CO2。

为了防止它们对合成催化剂的毒害，规定CO和CO2总含量不得多于10ppm，因此，原料气送往合成以前，还需有一个最后净化步骤。

由于CO不是酸性也不是碱性气体，在各种无机、有机液体中的溶解度又很小，所以要脱除少量CO并不容易，下面介绍几种脱除少量CO的方法：
第一节铜氨液吸收法
铜氨液的组成：铜离子、酸根、氨。

为了避免腐蚀，工业上不用强酸，而是用弱酸的铜盐氨溶液：蚁酸铜氨液；醋酸铜氨液；碳酸铜氨液。

下面分别分析以下上述三种铜氨液的特点。

1、乙酸铜氨液：a、蚁酸亚铜在氨溶液中溶解度大，也就是说，在
单位体积铜液中吸收CO的能力较大；b、蚁酸昂贵；c、再生时
易分解而损失，需经常补充，以致提高了生产成本。

2、碳酸铜氨液：a、碳酸铜氨液极易取得，合成氨原料气中的CO2
被吸收后成碳酸，与铜氨液结合即成吸收液；b、溶液吸收能力
差，需要的铜液量大，而且净化后气体残余的CO和CO2较多。

3、醋酸铜氨液：a、吸收能力与蚁酸铜氨液接近；b、铜液组成稳
定，再生时损失少，国内一致采用。

一、铜液的组成
铜液由金属铜溶于醋酸、氨和水中而成，所用水不含氯化物和硫酸盐。

以免由于水质不纯而引起设备腐蚀。

因为金属铜不易溶于醋酸和NH 3中，制备新铜液时必须加入空气，这样金属铜被氧化为高价铜。

2Cu+4HAc+8NH 3+O 2=2Cu(NH 3)4Ac 2+H 2O (7-1)
生成的高价铜再把金属铜氧化成低价铜，从而使铜逐渐溶解： Cu(NH 3)4Ac 2+Cu=2Cu(NH 3)2Ac (7-2)
铜液的组成：Cu 2+、Cu +、氨（络合氨、固定氨、游离氨）； 铜液中各组分的作用：1、铜离子：
①低价铜：Cu(NH 3)2+——吸收CO 的活性组分；②高价铜：Cu(NH 3)42+——没有吸收CO 的能力，但溶液中必须有，否则就会有CU 析出。

2Cu(NH 3)2AC= Cu(NH 3)4AC 2+Cu ↓ （7-3） 总铜：T Cu =Cu ++Cu 2+ 铜比：R=
+
+
2Cu Cu 所A Cu 表示低价铜浓度：
12222+=+=+=+
+++++R R
Cu
RCu RCu Cu Cu Cu T A Cu Cu 或 Cu Cu T R R A 1+= 即：R 一定时，A Cu ∝T Cu R ↑ A Cu ↑ 但是铜液中总铜量有一极限值，此值可由铜在铜液内的溶解度决定。

这可由以下推导来说明。

2Cu(NH 3)2AC=
Cu(NH 3
)4
AC 2
+Cu ↓ K=
[][]
2
2++
Cu Cu []2
+∴Cu K <Cu
2+
① T Cu =Cu ++Cu 2+
Cu +
=T Cu -Cu 2+
② +
+
-=22Cu Cu T R Cu ③ ②、③代入①得：
[]
++<-22Cu Cu T K Cu +++=-=Cu Cu T RCu Cu 22 又 1
2+=
∴+R T Cu Cu
112
+<⎥⎦⎤⎢⎣
⎡+-∴R T R T T K Cu Cu Cu [])1(2
+<R T RT K Cu Cu 12+<R R KT Cu
012<--R KTCuR 其意义解：R M <
()
Cu KT KTCu
41121
++ 极限铜比 T Cu ↓↑M R
铜的铜比与总铜内低价铜含量的关系如图：由图可知：R 较低时，R 增大A Cu 显著增大；R>10,R 增大，A Cu 增加已不显著。

R 很高时，又会发生金属铜沉淀。

T Cu 一般维持在2.2～2.5mol/l,Rm 应在8～10，但在实际生产中，为了有较高的吸收能力，同时又防止金属铜的析出，铜比一般控制在5～8。

Cu +为无色，Cu 2+为蓝色，铜液成蓝色，Cu 2+越多，铜溶液颜色越蓝，所以可从铜液颜色来判断铜比的高低。

2、氨
存在三种形式：络合氨——与Cu +、Cu 2+络合在一起的氨；固定氨——与酸根结合在一起的氨，如NH 4AC 、(NH 4)2CO 3等中铵离子；游离氨——物理溶解状态的氨。

总氨——这三种氨浓度之和，络合氨和固定氨的值随铜离子及酸根而定，所以总氨增加，游离氨也增加。

因原料气中含CO 2,所以在溶液中存在CO 2与NH 3的反应：NH 3+CO 2+H 2O=NH 4++HCO 3- (7-4) NH 3+HCO 3-=NH 2COO -+H 2O (7-5) NH 3+HCO 3-=NH 4++CO 32- (7-6) 所以CO2在溶液中有三种形式：CO 32-、HCO 3-、NH 2COO -.至于以何者占主要，可由反应式（7-5）的平衡常数计算证明：K=
[]
[][]
-
-
332
HCO NH COO NH 游 在
20℃ K=3.4 只要[]l mol NH /3.03>游 ，所以：[]l mol COO NH /12>-。

实际生产中，吸收温度小于20℃，[]l mol NH /23≈游 ，则NH 2COO -可以占多数。

3、醋酸
不论何种铜氨液，溶液中的络离子Cu(NH 3)2+、Cu(NH 3)42+都需要酸根与
之相结合。

操作中醋酸含量以超过T Cu 含量10～15%较合适，一般用2.2～3.0mol/l,有些工厂竟提高到3.5mol/l.
T Cu =2.5mol/l,R=6解之得：Cu +=2.143mol/l,Cu 2+=0.357mol/l ∴
HAc=Cu ++2Cu 2+=2.143+2
×
0.357=2.857mol/l
%145
.25
.2857.2=-=-Cu Cu T T HAc 4、残余CO 和CO 2
铜液再生后，总还有少量CO 、CO 2存在。

为了保证铜液吸收CO 的效果，要求再生后的铜液中CO<0.05Nm 3/m 3,CO2<1.5mol/l 二、铜氨液吸收CO 的基本原理
CO(g)=CO(l) Cu(NH 3)2++CO(l)+NH 3=Cu[(NH 3)3CO]++Q (7-8) 这是一个包括气液相平衡和液相中化学平衡的吸收反应。

1、吸收CO 反应的平衡
在铜液吸收CO 的过程中，平衡关系要考虑气液相平衡和液相中的化学平衡，因为溶液是非理想的，反应（7-8）的平衡常数需用活度或活
度
系
数表示：
()
[]()[]()[]3
2
33
33233333)()(3
3NH CO NH Cu CO NH Cu NH CO NH Cu CO NH Cu NH CO NH
Cu CO
NH
Cu C C C C a a a
a K γγγγ⋅⋅⨯⋅⋅=⋅⋅=
++
+
⎪⎭
⎫ ⎝
⎛+
++
(7-9) 设()
[]3
3
333)(NH CO NH
Cu CO
NH Cu K γγγγγ⋅⋅=
+
+
（7-10）
设CO 的溶解遵循亨利定律，即：CO CO HP C = （7-11） H ——亨利系数 P CO ——铜液上方的CO 平衡分压 将7-10、7-11、代入7-9，得：()
[]()
γK C P H C C K NH CO NH
Cu CO
NH
Cu ⨯⋅⋅⋅=
+
+
3
2
333 因而：
()[]()CO
NH NH Cu CO NH Cu P C C C K KH K ⋅⋅=
=++
32
33
3'γ （7-12） 式中：'K ——综合了气液相平衡和化学平衡的总平衡常数，它与温度、铜氨液性质和组成有关。

lg C J RT
H
K --∆-=
040.03.2' (7-13) C ——常数 J ——铜氨液的离子强度。

J=
∑i
i i Z C 2
21 C i ——i 种离子的浓度,Z i ——i 种离子的价数. 2、铜氨液的吸收能力
铜氨液吸收CO 的过程，即Cu(NH 3)2+逐渐转变为Cu ()[]+CO NH 33的过程，由式（7-12）可计算吸收能力。

设A 为铜氨液中低价铜盐的浓度，mol/l;B 为吸收前铜氨液中游离氨的浓度，mol/l;m 为平衡时每克离子Cu(NH 3)2+转变为Cu ()[]+CO NH 33的分数，即每克离子低价铜吸收CO 的mol 数（m<1）
Cu(NH 3)2++CO+NH 3=Cu[(NH 3)3CO]+
开始时 A B O 平衡时 A-Am B-Bm Am
'))(1())(1(K P Am B m m
P Am B m A Am K KH CO
CO =--=--=∴
γ (7-14) 根据式（7-13）和（7-14）可计算达到平衡时铜液吸收的CO 与P CO ，温度及铜液组成间的关系。

当B>>Am,则B-Am ≈B ，则：
()CO
CO CO P H P m B K P m m
ααα=
=⋅=-或'1 （7-15） 式中α——吸收系数，它随铜氨液组成及温度而定。

吸收能力——单位体积铜液所能吸收CO 的量，以V CO 表示 V CO =22.4Am (7-16) 把式（7-15）代入（7-16）得：V CO =22.4A
CO
CO
P P αα+1 (7-17) 由上
式可知，↓↑↑↑↑↑ααT V P A CO CO 时，.因此，↑↑↑↑CO CO V P T A 时， 注意:操作中CO 吸收只能达到平衡时的60～70%，所以实际吸收能力低于按式（7-17）的计算结果。

3、铜洗气中CO 残留量或CO 的浓度
经铜液吸收后，铜洗气中CO 残留量或其浓度y CO 可用下式表示： 可知，氢氮混合物进入合成系统时，要求CO 和CO 2总含量低于10ppm 。

但铜洗气中CO 分压*CO P 最低值也不过等于铜液上方的CO 平衡分压，即*CO
P =CO P ()
m p m
p p y co co -=
=∴1*
α（7-19）此值就是铜洗气中CO 浓度的最低值。

由此可知:()↑↓↓↓↑↓αT y CO P T CO 时，量铜液中残余 生产中CO 吸收不能达到平衡，防止铜洗气中CO 含量过高的措施：选用较低温度；选用较高压力；要求再生后铜液中残余CO 含量宜低。

三、铜液吸收CO 2、O 2、和H 2S 1、吸收CO 2的反应
由于游离NH 3的存在，吸收CO 2的反应如下： 2NH 4OH+CO 2=(NH 4)2CO 3+H 2O+Q (7-20) (NH 4)2CO 3+CO 2+H 2O=2NH 4HCO 3+Q (7-21)
上述反应进行时，放出大量热量，使铜液温度上升，从而影响吸收能力，同时还要消耗游离氨。

此外，生成的(NH4)2CO3、NH4HCO3在低温时易于结晶，甚至当醋酸和氨不足时，还会生成碳酸铜沉淀。

因此，为了保证铜洗操作能正常进行，就需保持有足够的醋酸和氨含量。

2、吸收氧气的反应
铜液吸收氨是依靠低价铜离子作用：
这是一个不可逆的氧化反应。

能够很完全的脱除氧气。

但在吸收氧气后，Cu +=Cu 2+,1mol 氧气可以使4molCu +转化为Cu 2+,因此R 下降，而且还消耗了游离氨。

所以，当原料气中氧含量过高时，能出现R 急速下降的情况。

例：每立方米铜液能处理500Nm 3气体，其中氧气含量为0.2%，求算能使多少Cu +氧化成Cu 2+?
Kmol 179.010
4.22%
2.050043
=⨯⨯⨯- 例：1m 3铜液中，Cu +为2kmol,求Cu +氧化量是多少？%95.8%1002
179
.0=⨯ 3、吸收H 2S 的反应
铜液吸收H 2S 是依靠游离氨的作用：2NH 4OH+H 2S=(NH 4)2S+2H 2O (7-23) 而且溶解在铜液中的H 2S 能与Cu +进行下列反应生成溶解度很小的Cu2S 沉淀：2Cu(NH 3)2Ac+2H 2S=Cu 2S ↓+2NH 4Ac+(NH 4)2S (7-24) 因此，在铜液除去CO 的同时，也能有脱除H 2S 的作用。

但当原料气中H 2S 含量过高，由于生成Cu2S 沉淀，易于堵在管道设备，还会增大铜液粘度和铜液发泡。

这样既增加铜耗，又会造成带液事故。

为此应保持进铜洗系统的H 2S 含量愈低愈好。

虽然，在正常生产情况下，铜液吸收CO2、O2、和H 2S 处于次要地位。

因此，必须高度重视进铜洗系统的CO2、O2、和H 2S 含量。

四、铜洗工艺条件： 1、压力
CO
CO
CO P P A
V αα+=14.22 ∴铜液吸收能力与P CO 有关。

在CO 含量一定时，
↑↑CO P P 从图7-4看出，在T 一定时，↑↑CO CO V P ，但当P CO >5atm,P CO 增大V CO 增加的效果已不显著。

而过高压力操作会增大输送铜液的动力消耗，吸收设备的强度也要增大。

所以在这种情况下脱除CO并不经济。

在不采用低温变换的净化流程中，进塔气体中CO含量一般为3～4%，因此，实际生产多在120～150atm下操作。

2、温度
降低铜液吸收温度，既可提高吸收能力，又有利于铜洗中CO浓度的降低。

由图7-4又知，在一定P CO,T减小，V CO增大。

这是因为CO在铜液中的溶解度是随着温度的降低而增加。

同时，铜液上方的CO平衡分压是随着温度降低而减少，这样又有可能降低铜洗气中CO含量。

温度与铜洗气CO含量关系如图7-5所示：此图试验条件：总NH3/T Cu=3.83,原料气中CO含量2.88%，气液比55.6～37.2%接触时间3.94S
当t>150C.铜洗气中CO含量升高很快，铜液吸收CO、CO2等气体都是放热反应，所以，塔中的铜液温度随着吸收进量而升高，一般约升高15～200C理论上铜液进塔的温度应调低一些好，但是温度过低，铜液粘度将增加很多。

同时还有可能析出NH4HCO3，堵塞设备，从而增加系统阻力。

因此，温度又不能过低，一般以8～120C为宜。

五、铜液的再生
1、任务
（1）利用吸收反应的可逆性改变条件，使吸收的O2，CO，H2S，
CO2等分解并解析出来，再生的化学反应是低压和加热下
按反应式（2-8）和（7-21）的逆反应：
Cu[(NH3)3CO]+=Cu(NH3)2++CO↑+NH3↑(7-25)
NH4HCO3=NH3↑+CO2↑+H2O↑ (7-26)
（2）使铜洗时被氧化生成的Cu2+还原成Cu+，调节R。

除此以外，还有湿法燃烧反应：它不是低价铜氧化反应的逆反
应，而是高价铜被溶解的CO 还原的结果。

由于CO在铜液内
被氧化成易于放出的CO2，好比是CO的燃烧过程：
Cu(NH3)3CO++2Cu(NH3)42++4H2O=3Cu(NH3)2++2NH4++2CO2+3NH4OH
（3）再生时氨的损失要控制取最少。

2、回流塔的作用。

（1）回收再生过程放出的氨。

（2）预热铜液
（3）使铜液中的大部分CO在此解吸。

3、a还原器的作用
加热铜液，利用溶解的CO将一部分Cu2+还原成Cu+调节R。

b、还原操作条件
只要原料气中有氧存在，铜液吸收过程就会有低价铜浓度下
降，高价铜浓度上升。

尽管不同的脱碳方法，原料气含氧量
可以不同的，但在溶液再生时都有一个被氧化的那部分铜需
要还原的问题，办法就是利用溶解态的CO把高价铜还原。

溶解态CO只是高价铜还原的必要条件，关键却是反应
（7-27）的还原速度。

影响高价铜还原速度的因素有：
（1）还原温度
还原反应的速度是随温度升高而加快，但温度过高，溶
解的CO迅速解吸，这样反而减弱了高价铜的还原。

所以
在一定温度范围内，提高温度，可以加快还原速度，超
过某一温度，却对还原不利。

实际操作时，采用55～650C
为宜。

（2）高价铜和液相中的CO含量
实验表明，还原反应的速度r∝[Cu2+][CO]所以[Cu2+]增
大[]增大
CO都会r增大。

但是当T Cu一定时，[Cu2+]增大就意味着Cu+减小，这样降低了铜液对CO的吸收能力。

由于液相中CO含量是Cu2+还原的一个主要因素。

它与铜
液还原前的温度，即离开回流塔的铜液温度有关。

回流
塔出口铜液温度提高，铜液中CO含量下降，因此直接影
响R的高低，操作中可调节回流塔出口铜温度来控制R，
而此温度与再生温度有关，所以控制再生温度是控制回
流塔CO解吸和调节R的重要手段。

4、再生器
（1）作用
是使铜液中的络合物完全分解以及CO、CO2的全部吸收。

（2）操作条件
铜液中CO残余量是再生操作的主要指标之一。

影响因素有：压力、温度和铜液在再生器内停留时间等。

a、再生压力
降低再生系统压力，对CO、CO2气体解吸有利。

但在减压下真空再生，流程与操作都比较复杂，因此多用常压再生。

通常只要保持再生器出口略有压力以使再生气能够克服管路和设备阻力达到回收系统为准。

b、再生温度
温度上升，加快再生反应速度，同时，在较高的温度下，还原反应也很快，从而有利于CO、CO2全部解吸出来。

由于再生气中的NH3在回流塔内用冷铜液，但过高的再生温度。

NH3和HAC的蒸气压上升，结果导致更大损失。

再生温度高时，回流塔底出口铜液温度也相应提高，这就降低了回流塔顶喷淋下来的铜液回收氨的能力，既氨的损失增大。

再生温度的高低与压力有关。

压力一定，最高再生温度特不会超过铜液的沸点。

所以，在兼顾铜液再生与NH3的损失条件下，接近沸腾情况的常压再生温度以76~80%为宜，即离开回流塔的铜液温度不应超过600C
c、再生时间
——铜液在再生器内的停留时间，
停留时间越长，铜液再生越完全。

实际生产中，再生时间
不低与20分钟。

停留时间由再生器的密积的铜液的循环量决定。

在铜液循环量一定时，铜液的停留时间，用再生器的液位来控制，一般以控制1/2～2/3高度比较合适。

六、流程中的几个问题
铜洗流程由吸收和再生两部分组成。

在流程中必须考虑：
1、再生过程氨的回收
再生是在加热条件下进行的，氨易挥发。

流程中多采用回流塔进行氨的回收，未回收的少量NH3再于塔后没水吸收塔处理。

尽管如此，仍有NH3损耗，只有在流程中适当部分加NH3补充。

2、再生气的处理
再生气中含有CO应加以回收，一般送往变换系统。

3、能量回收
吸收在高压下操作，再生在常压下进行，将CO吸收后的铜液减压时可回收一部分能量。

铜液再生需加热到76～78℃，而吸收在低温8～12℃下进行，这样可利用铜液余热进行换热。

4、回流塔、再生器和还原器的位置
铜液再生按照回流塔、还原器、再生塔进行，生产中将三个设备叠合在一起，而把回流塔放在最上面，再生器居中，还原器置于最低位置。

这是因为回流塔将从再生器解析的氨加以回收以及先使铜液中一部分CO、CO2解吸，所以只能放在最上面，而且还可利用位能把铜液送往还原器；还原器放在最下是为了避免溶解的CO过早解吸，这就需要铜液上方具有一定的压力；而再生器则
要求铜液上方尽量降低压力，使CO、CO2易于解吸，所以把它放在还原器之上，同时因位置较高，再生完毕的铜液自动流入水冷器。

5、铜液的清理
吸收过程可能产生沉淀，也可能从铜液泵中带来油污而使铜液玷污，若铜液在吸收塔前不加清理又可能引起吸收塔堵塞，发生带液和微量不合格。

有的流程在铜液泵前设置过滤设备以处理铜液。

过滤器设在温度最低部位。

6、化桐桶
要设在铜液出来温度最高的部位。

7、工艺流程
第二节甲烷化法
甲烷化法师在催化剂镍存在下使总量不超过1%的CO、CO2加氢生成甲烷的一种方法。

此法要求CO含量要少。

一、基本原理
1、化学反应
碳氧化物加氢的反应：CO+3H2=CH4+H2O+Q (7-28)
CO2+4H2=CH4+2H2O+Q (7-29)
当原料气中有氧存在时，O2+2H2=2H2O+Q (7-30)
某种条件下，还会有以下副反应：2CO=C+CO2 (7-31) Ni+4CO=Ni(CO)4 (7-32)
2、甲烷化反应的化学平衡
⑴平衡常数
CO+3H 2=CH 4+H 2O CO 2+4H 2=CH 4+2H 2O 其中：T ——K ⑵温度对平衡的影响
甲烷化反应的平衡常数随温度减低而迅速增大。

当原料气中含有少量水气，而氢气为75%、氮气为24%时，可根据甲烷化反应的平衡得：假定系统中无CO2，只有CO 时计算CO 的平衡含量：
CO + 3H 2= CH 4 + H 2O
反应前 y y H2 y CH4 y H2O
平衡时 y CO y H2-3(y-y CO ) y CH4+(y-y CO ) y H2O +(y-y CO )
代入平衡常数K 的表达式得：
()[]()[
]()
[
]
2
3
13224
P y y y y y y y y y y
K CO H CO CO O H CO CH CO P ⋅
--⋅-+-+=
、 简化为：CO y <<y y-y CO <<y H2 ()(
)2
32
24
P y y y
y y y
K H CO O H CH CO P ⋅⋅++=
、
()()CO
P H O
H CH CO K P y
y y y y y 、⋅⋅++=
∴2
3
2
24
24.075.022
==N H y y
代入上式得：
()()
62
31075.024
-⨯⋅⋅++=
CO
P O
H CH CO K P y y y y y 、 （7-33）
同样对CO 2 ()()
62
2
4
1075.04242
-⨯⋅⋅++=
CO P O H CH CO K P y y y y y y 、 （7-34）
式中：y ——原料气中CO(对式7-33)或CO 2（对式7-34）含量，cm 3/m 3; y CH4、y H2O ——分别为原料气中的甲烷及水气含量，cm 3/m 3； y CO 、y CO2——分别为CO 和CO 2的平衡含量，cm 3/m 3； K Pco 、Kpco2——分别为CO 和CO2甲烷化反应的平衡常数； P ——系统压力，atm;
⑶压力对平衡的影响
甲烷化是体积缩小的反应，在一定温度下，↓↓↑2
CO CO y y P 由式
（7-33）和（7-34）可知，CO y ∝
221CO y P 、∝21P
因为反应物中氢气过量很多，所以即使在压力不高的条件下，y CO 和y CO2仍然很低。

3、副反应 ⑴CO 的分解
2CO=C+CO 2+Q 此反应是放热和体积缩小的反应，↑↓P T 反应向右进行。

但在200～500℃时，此反应的速度极慢，因此实际上不会有CO 分解
⑵羰基镍的生成 Ni+4CO=Ni(CO)4+Q
↑↓P T 生成Ni(CO)4愈有利，但甲烷化操作温度范围多选用200℃以
上，所以实际生产中不会有Ni(CO)4生成。

当同时存在CO 和CO 2时：()()
出
2
22log
co co
co co S
g g
g g V K ++=λ
（7-37）
影响甲烷化反应速度的因素：①↑↑K T ②↑↑r P ③气体中各成分互相影响④气流速度的影响，提高气流速度，↑r
通常认为：g co >0.25% 反应属内扩散；g co <0.25% 反应属外扩散 减少催化剂粒径 ↑r 二、甲烷化催化剂
由于甲烷化反应是甲烷蒸汽转化的逆反应，所以用于甲烷蒸汽转化的催化剂对碳氧化物的甲烷化也都有催化作用。

1、对甲烷化催化剂的
要求①活性高，因为离开甲烷化反应器的碳氧化物允许含量是极小的②承受很小的温升，因为甲烷化反应是强放热反应或碳氧化物与氢气的反应是强放热反应。

满足上述要求的甲烷化催化剂必须是活性组分高度分散，以求具有良好的表面积和孔隙容积，载体能耐高温。

现在甲烷化催化剂都由栽在耐火材料载体上的氧化镍组成，镍含量比甲烷化催化剂高，一般为15～30%（以镍计）催化剂颗粒大小一般在6mm 左右。

2、还原
除了预还原型外，甲烷化催化剂与其他催化剂一样，是以氧化镍的形式存在。

使用前要先还原：
NiO+H2=Ni+H2O+Q
NiO+CO=Ni+CO2+Q
①虽然还原反应的热效应不大，但催化剂一经还原以后就有活性。

在用原料气还原时，为避免床层温升过高，必须尽可能控制碳氧化合物含量在1%以下。

②还原后的镍催化剂会自燃，要防止与氧化性气体接触。

当前工艺出现事故，有高浓度的碳氧化物进入甲烷化反应器时，床层温度会迅速上升，这是应立即采取措施，切断原料气。

③还原后的催化剂不能含有CO气体升温，以防止低温时生成Ni(CO)4.
3、中毒
①羰基镍是催化剂的毒物。

②硫、砷和卤素也能使催化剂中毒，即
使微量也会大大降低催化剂的活性和寿命，如果累积的话造成永
久中毒。

硫对甲烷化催化剂的危害要比甲烷转化催化剂的大得多，因为操作温度低，用无硫气体继续操作也不会使催化剂活性恢复。

因此硫对甲烷化催化剂的危害是累积的。

As 2O 3+3Ni=As 2Ni 3+2
3O 2
当吸附量达到0.1%时，催化剂活性即可丧失。

当采用低温变换时，一般不会有硫进入甲烷化反应器。

但当脱碳采用砜胺法，砷碱法时，必须小心操作，以免把含有硫或砷的溶液带入。

此时，为防止中毒可在催化剂床层前加ZnO 作保护剂。

如果催化剂要停止使用，要取出或者还准备再用时，催化剂应该有控制的用预先氧化的方法使之钝化，其反应如下：Ni+21
O 2=NiO (7-40) 三，工艺条件
1、 压力，由前后工序的情况而定。

2、 温度。

甲烷化催化剂的活性温度范围较宽。

操作温度不是根
据催化剂性能来确定温度。

实际生产上，低限应高于生成Ni(CO)4的温度，高限应低于反应器材质允许的设计温度，一般在280～420℃范围。