3D打印用光敏树脂及功能化研究进展

3D打印用光敏树脂及功能化研究进展
魏嘉
【摘要】本文介绍了3D打印用光敏树脂的研究现状,综述了三类光敏树脂的原料及引发机理,同时对光敏树脂的功能化研究进行了一定的总结,最后对光敏树脂基
3D打印材料的发展趋势及应用前景进行了分析和展望.
【期刊名称】《信息记录材料》
【年(卷),期】2019(020)001
【总页数】5页(P6-10)
【关键词】光敏树脂;3D打印;功能化
【作者】魏嘉
【作者单位】北京化工大学材料科学与工程学院北京 100029
【正文语种】中文
【中图分类】TQ572
1 引言
3D打印技术也称为增材制造，还技术主要是以三维数学模型为基础，并在此基础上通过物理叠加来形成完善的实体技术。

典型的3D打印工艺包括：立体光刻（SLA）、叠层实体制造（LOM）、熔融沉积成型（FDM）、选择性激光烧结（SLS）、选择性激光熔化（SLM）以及三维打印与胶粘（3DP）[1-5]。

其中，这种以光敏树脂为主要原材料的光固化打印技术主要以立体光刻技术，光处理技术以
及3d打印技术和墨水书写技术组成。

作为当前商业发展中最为重要的打印技术之一，光固化技术更是凭借着高精度以及打印速度快等优势得到了广泛的重视。

国内SLA成型技术起步相对较晚但是发展迅速，光敏树脂的研究成果已接近国外先进
水平。

但是科研成果需要转化为实际产品，直到现在，我国所用的光敏树脂仍然大部分需要进口美国公司的光敏树脂[7]。

由于光敏树脂作为sl a技术的核心，更是凭借自身化学以及物理性能优势促使光
固化打印技术在模型制造等相关个性化的领域对应用的发展起到一定的限制，但是制备却有着较高的性能更是可以有效地满足打印技术的需求，也能进一步起到促进作用。

因此，本文着重分析研究了3d打印技术在其他领域以及功能实现的进展以及最新的应用。

2 用于3D打印的光敏树脂
光引发剂作为固化体系中的重要组成部分，其发展和变化会收到树脂以及光辐射等多方面的影响，从而进行稀释和固化，再加上自身强大的吸光功力，更是直接对光能进行吸收并改变分子的动态，从而形成单体聚合活性碎片，也可以是自由基，阳离子以及银离子等物质。

图1 3D打印光敏树脂的组成和打印工艺流程图[6]
2.1 自由基固化树脂
自由基固化树脂是最早用于立体光刻的光聚合材料，光敏树脂基体需要具有不饱和双键，通常以丙烯酸酯为原料，如强度大的环氧丙烯酸酯、综合性能优良的聚氨酯丙烯酸酯、柔韧性优异的聚酯丙烯酸酯等，实际应用中最常见的是环氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯[1]。

自由基固化体系的引发剂主要有两种：第一种类型是通过在分子间夺氢产生自由基，典型的例子是二苯酮；第二种的自由基是分子内光裂解成两个自由基得到的，安息香及其脂肪醚、苯缩酮和烷基苯酮类衍生物属于这个类型。

其中安息香及其脂肪醚
是实际应用最广的一类光敏引发剂。

总的来说，这类引发剂的引发效率比第一类夺氢的引发剂要高得多[9]。

良好的光引发剂应具有引发效率高、热稳定性好、无暗
反应、在单体和预聚物中具有较好的溶解性、经过光照后黄变少或者无黄变、低毒环保等特性[6]。

图2 两种自由基光引发剂引发反应[9]
2.2 阳离子固化树脂
阳离子型的光敏树脂作为一种基础的预聚物可以用在打印技术中，并可以充分的发挥出其最大的作用，当前阳离子型预聚物主要以环氧树脂为主，其原理是阳离子的引发剂可以有效的分解出质子酸，并在此基础上光聚合，从而发生反应。

对于环氧树脂而言，这是一种良好的材料，主要是因为该材料的价格低廉，而且力学性能较好，再加上自身具有较大的粘度会在一定程度上影响整体的光固化速率，这就需要阳离子与其他较为活泼的低粘度环氧化合物进行融合，以此来进一步提升材料的固化率。

阳离子型光敏树脂的引发剂主要有：（1）芳基重氮盐是最早商业化的阳离子引发剂，典型的是苯基重氮氟硼酸盐，其光解产生BF3、N2和Ar F；（2）二芳基碘
盐和三芳基硫盐类引发剂除了具有活性高、反应速度快的优点外，室温储藏性能也很好。

但是二芳基碘盐和三芳基硫盐引发剂的光引发效率很低，为了提高引发效率，常常需要添加光敏剂，从而使它们的吸收光谱向长波方向移动[11]。

1.3 混合体系固化树脂
自由基-阳离子混合法所制备的光敏树脂，其预聚物同时含有丙烯酸酯和环氧树脂，在下一过程中与作为阳离子光引发剂存在一定的关系，在进行作用下，还会造成自由基的产生，这说明该组织可以用作阳离子聚合的引发剂也可以作为自由基聚合引发剂，在应用到3d打印技术中，可以凭借着高粘度以及较高的性价比可以充分的发挥出自身最大的作用。

以α,α-二乙氧基苯乙酮(DEAP)为自由基引发剂，二苯碘鎓盐为阳离子引发剂，引发预聚物中丙烯酸酯和环氧树脂的聚合反应，该混合引发体系的协同引发作用如图3 所示 [7]。

混杂光固化体系综合了自由基和阳离子光固化体系的优点，具有良好的应用前景。

黄笔武等人以双酚A型环氧树脂、环氧丙烯酸酯、脂环族环氧树脂为预聚物，在引发剂、稀释剂等助剂的作用下合成了一种用于立体光刻快速成型的3DPSL-1 型光敏树脂。

经测试该树脂粘流性能良好，附着力和机械性能强，可以得到物理和化学性能皆优的具有互穿网络结构的聚合物材料[10]。

图3 自由基-阳离子引发剂协同引发作用[7]
2.4 小结
由于自由基固化体系可以与光引发剂收到阳光的直射从而产生自由基，并在此基础上引发聚合效应，在这一基础上，自由固化基更是具有着较高的反应速率以及较高的回收率，但是阳离子固化体系会受到光引发剂照射产生后发生反应，从而造成了固化速率较慢等情况的发生，但是自由基光敏树脂的具有光敏性强等优势，可是在使用的过程中会遇到制造零件精度差等问题，这些更是会在使用的过程中遇到一定的障碍，也会最终被取代。

由于自由固化基与阳离子固化基存在各种特点，这些特点主要体现在不同的使用功能中，当对形成精度要求较低时，可以采用环氧丙烯酸树脂自由固化基体系，反之则可以采用混合方式的固化体系，甚至可以在混合方式固化体系中增加不会妨碍性能的单体来进行固化收缩率的进一步减少，除此之外，还可以对自由固化基与阳离子固化进行合理调节，从而进一步减少混合固化体系以及回收率，还可以通过光敏树脂来进行固化波长的检验，从而选择最为恰当的光引发剂，这样既可以在最大程度上有效的利用光源进行固化，从而发挥出最大价值，若是没有光引发剂，还可以通过采用光引发剂进行配置来形成完整的固化，在3d打印技术中，当前较为常见
的便是环氧丙烯酸，这种物质凭借着较高的同化速率在应用到打印技术中更是可以凭借着较高的耐腐蚀性开提升生产效率。

除此之外，在进行打印的过程中还可以加入相关所需要的材料和添加剂来进一步提升固化产品的精度，也能促进固化产品应用到打印技术中的现代化发展。

钱波等人研究了二氧化硅填充对材料的性能的影响，通过一系列实验确定了最佳填充比例，在最优填充度下成功完整打印出了高度大于10mm的成品[12]。

3 光敏树脂的功能化
正常来讲，光敏树脂虽然具有高性价比和功能性，特别是对于材料的调整和粘合具有着十分明显的作用，但这也是3d打印技术对固化收缩率以及聚合要求等方面最为基本的需求。

为了进一步增强聚合性能，并提升打印技术，相关专业的技术人员一般都会选择材料复合以及结构仿生分子等物质来进行使用，其主要原因是由于树脂基复合材料的强度较高，且具有极强的耐疲劳性，更是可以在各个方面受到关注，作为复合材料之一的增强体更是可以有效的提升机体的力学性能，从而发挥出其最大的价值。

对于这种物质的3d打印材料更是主要以纤维等物质为主，在这种情况在自然界也有很多的表述，这也是为什么很多生物学家都致力于研究天然生物材料来应用到打印技术中的实际原因。

3.1 用于生物、医用的3D打印材料
随着社会主义市场经济体制的不断发展，为我国科技的创新带来了巨大的机遇，特别是在生物医用领域中更是引用了先进的制造技术，并提升了自身的技术水平，sl a技术作为当前模拟用器官模型以及组织修复生物植入体等方面更是随着技术的创新而逐渐成为了当前的讨论热点。

而在高性能墨水研究制备基础上，3D打印也会在生物器官方面发挥更加重要的作用[2]。

通过近年来3D打印技术，细胞生物学和材料科学的进步可以实现组织器官的打印。

在3D生物打印中，3D结构是通过生物材料、生物化学品和活细胞的逐层精确定
位，以及位置的空间控制功能组件来实现的。

目前3D生物打印的设计思路主要为仿生、自组装或微型组织构建模块。

在技术方面主要有喷墨生物打印、微挤压生物打印、激光辅助打印等方法。

研究人员正在开发这些方法来制造具有适合于组织和器官功能的、可用于临床恢复的、具有生物和机械特性的3D打印材料。

Cui等使用喷墨生物打印技术开发的皮肤和软骨替代品，能够在体外或原位制造组织。

Zopf等通过激光生物打印已经成功制造了进气道夹板和早期肾原型[15]。

水凝胶在生物医学、药物释放以及柔性机器人等领域展示出广阔应用前景。

生物高分子基水凝胶具有良好的机械性能与生物友好性，是形成生物组织工程支架的极好材料[16]。

Hong等人开发了一种可见光交联的单组分弹性体以及基于PEG和PCL三嵌段共聚物的生物可降解水凝胶体系。

该体系的关键是合成能够将正确的机械刺激转换给细胞的弹性材料从而改善组织对生物力学环境的适应性。

同时，这种弹性水凝胶可以与许多其他的生物材料完全相容，例如掺入仿生肽、蛋白质、生长因子或其他生物活性分子，从而使材料优化、进一步改善软组织工程[17]。

图4 用于细胞印刷的高弹性可见光交联单网络生物可降解水凝胶的制备和表征[17] 图5 一组生物打印人体器官的例子[15]
3.2 具有特殊功能的3D打印材料
利用光固化3D打印技术制备具有复杂结构的功能性聚合物，可以大大扩展其应用领域，因此开发带有功能性的，尤其是具有特殊功能的新型光敏树脂基3D打印材料成为了近年来的研究热点。

相关专家学者为了进一步研究打印技术所需要的物质材料，经过不懈的研究和努力后采取了两种特别的方式进行，这种材料主要具有抗菌的性能，相关的专家学者都采用了当前较为先进性技术以及设备来进行研究，主要是将甲基丙烯酸酯与聚合物网络的混合和搭配等试验，并在此基础上得出了相应的结果，并主要如下图所示，经过研究后，将光敏树脂进行了打印，打印后对比发展这几种物质均有着较好的抗
菌效果，在应用到打印技术中也可以充分的发挥出自身最大的价值。

图6 3D打印表面抗菌聚合物a、b[18]
近日，美国佛罗里达大学的Br ent S.Sumer l in研究团队基于香豆素衍生物之间的光控可逆性[2+2]环加成反应，同时引入水溶性N,N-二甲基丙烯酰胺组分制备了水溶性线性聚合物。

该聚合物在长波紫外（UV）光下可固化形成水凝胶，而该水凝胶又可在短波UV光辐射下重新变成可溶性聚合物。

这种具有可逆交联网络体系的光敏性水凝胶在基于选区曝光光刻图案化以及结合增材制造构筑中空水凝胶器件等方面展现出重要的应用前景[19]。

图7 光敏性水凝胶体系广泛用于结构化器件构筑[19]
4 结语与展望
总而言之，随着科技的发展和时代的进步，打印技术较以往有了巨大的提升，特别是相关的复合技术以及结构仿生技术的兴起更是在一定程度上为3d打印结构技术的进一步提升提供技术方面的帮助，再加上由光敏树脂等相关材料配方形成的工艺优化更是在一定程度上优化了3d打印性能，也提升了打印力学水平，这些都促使固化的打印技术得到了更为广泛的应用，特别是在医药行业，生物传感以等行业更是如得了巨大的成绩。

光固化材料凭借着坚强的稳定性逐渐朝着低收缩和高固化的方向发展，这样既确保形成精度，更能有效地凸显性能，还会随着时代的发展和科技的进步逐渐变小低毒性，低污染等环保的方向发展，由此可见这种材料在未来更是有着较为广阔的发展空间，当前随着时代的发展和科技的进步，这种打印技术以及功能化的研究已经在各领域取得了巨大的进步，但是对于一些较为特殊的工业生产仍不能更好的满足，这需要进一步加强其性能，保证性能的拓展，并从根本上以及分子结构上完善基体的性能，这样才能有效地减少复杂的工艺，并进一步提升实用技术水平和使用效率。

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