三组分体系液-液平衡相图测绘

三组分体系液-液平衡相图测绘
实验目的
1. 掌握等边三角形坐标表示方法。

2. 学习测绘室温下乙酸正丁酯-水-乙醇三组分体系的液-液平衡相图
基本原理
三组分体系的组成可用等边三角形坐标图表示。

设以等边三角形三个顶点分别代表三个纯组分A 、B 和C 。

则AB 线上各点代表A 和B 组分的混合体系，AC 线上各点代表A 和C 组成的混合体系，BC 线上各点代表B 和C 组成的混合体系。

将三角形每条边等分为100等分，每份表示质量分数0.01。

按逆时针的方向，每边表示一个组分含量的坐标，构成等边三角形坐标（如图S4–1所示）。

若通过三角形内任何一点O ，引平行于各边的直线。

根据几何原理得：
1CA BC AB ====++c b a
1CA BC AB ===='+'+'c b a
因此，O 点所代表三组分体系的组成可由a’、b’、c’ 线段的长度表示。

若要确定O 点所代表体系中B 的质量分数，只需通过O 点作顶点B 对边AC 的平
行线，割BC 边于D 点，CD 线段长即相当于B 组分的质量分数。

其余组分可类推。

如果已知某三组分体系中两组分的质量分数，只需在代表此二组分浓度坐标的两条边上找到相应含量的点，通过这两个点分别作代表这二组分的顶点所对边的平行线，它们的交点就是代表具有此组成体系的点。

等边三角形坐标有两个性质：
（1）通过任一顶点B 相其对边引直线BD ，则BD 上的各点所代表的体系中A 、C 两组分含量之比相等（见图S4–2）。

此性质可由三角形相似定理证明。

C
A
w w c a c a =
''''='' （2）如果有两个三组分体系M 和P ，将其混合后，混合体系组成位于MP 线上（见图S4–3）。

若混合体系组成可用O 点表示，则根据杠杆规则：
图S4-1 等边三角形座标
图S4-2 三角形座标性质（一）
OP
OM M P =
之量之量
在乙酸正丁酯-乙醇-水三组分体系中，乙酸正丁酯与水是部分互溶的（实际互溶度很小），而乙醇和乙酸正丁酯、乙醇和水都是完全互溶的，此类体系称为一对部分互溶的三组分体系。

若有一乙酸正丁酯-水二组分体系，其组成为K （见图S4–4）。

此体系在一定温度下两个液相达到溶解平衡，由于水、乙酸正丁酯互溶度很小，它们的组成接近纯乙酸正丁酯、纯水。

当在此体系中加入乙醇时，体系的总组成沿BK 线移至N 点。

此时乙醇溶于水层、乙酸正丁酯层，同时乙醇促使乙酸正丁酯水互溶，故此体系形成两个三组分液相间的平衡，此两个液相组成是不同的。

若分别用a 、b 两点表示平衡共存两个液相，此两点的连线称为系线，这两个相互平衡的溶液称为共轭溶液。

代表液-液平衡体系中所有共轭溶液相组成点的连线称为溶解度曲线（如图S4–4中曲线）。

曲线以内区域为两相共存区，其余部分为一相区。

此图称为一对部分互溶的三组分体系液-液平衡相图。

由于乙酸正丁酯与乙醇完全互溶，故它们混合构成的溶液都是清澈的。

若把水滴入组成为Q 的乙酸正丁酯-乙醇溶液中，体系组成将沿QC 线由Q 向C 移动（见图S4–4）。

当达到溶解度曲线时，体系由均相变为两相，外观上由清变浊。

因此，当水滴入乙酸正丁酯-乙醇溶液，达到体系恰由清变浊时，此
三组分体系的组成为溶解度曲线上的一个点。

故向不同浓度的乙酸正丁酯-乙醇溶液中滴水及向不同浓度的水-乙醇溶液中滴乙酸正丁酯，分别得到由清变浊时各体系的组成，在三角坐标上找出相应的点，即可画出溶解度曲线。

若配制已知浓度的三组分两相平衡体系H ，其共轭水层的组成G 未知。

当把已知组成的乙酸正丁
酯-乙醇溶液E 滴入由体系H 中分出的已知质量的共轭水层中，此新体系总浓度由G 点向E 点移动，进入两相区（浑浊）。

滴至F 点时体系由浊变清（见图S4–5）。

若此三角坐标用质量分数表示，则原共轭水层G 的质量 m G 与滴至体系由浊变清时加入的浓度为E 的乙酸正丁酯-乙醇溶液的质量m K 之间有如下关系：
EF
FG
E =
G m m 在实验中用天平称出m G 与m E ，然后由E 点出发作溶解度线的割线EFG ，使EF 与FG
图S4-3 三角形座标性质（二）
图S4-5 系线的绘制
图S4-4 一对部分互溶 液－液平衡相图
乙醇
水
B C
w C
N
b
a
K
Q
w
A
w B
A
乙酸正丁酯
之比符合上述关系，则可找到G点，得到共轭水层的组成。

将G点与H点连线并延长至与溶解度曲线交点I，此点代表共轭乙酸正丁酯层的组成。

GI为一条系线（见图S4–5）。

因为溶解度与温度有关，所以相图中应注明实验时的室温（即实验温度）。

仪器、药品和其他材料
仪器：酸式滴定管（25 mL）2支、吸量管（5 mL）1支、具塞锥形瓶（50 mL）10个，锥形分液漏斗（50 mL）1个、滴管、分析天平（300 g ，0.01 g）、洗耳球。

药品：乙酸正丁酯（AR）、无水乙醇（AR）、水
实验步骤
1. 在干燥的分液漏斗中用滴定管准确加入乙酸正丁酯
2.70mL，水4.00 mL，用吸量管加入乙醇1.80 mL。

充分摇荡使其达到相平衡，静置分层。

2. 取8个干燥的具塞锥形瓶，按照记录表格中规定的体积用滴定管及吸量管配不同浓度的水-乙醇溶液，及不同浓度的乙酸正丁酯-乙醇溶液。

3. 用滴定管向水及配好的水-乙醇溶液中滴乙酸正丁酯，滴至清液变浊，记录每种溶液中滴乙酸正丁酯的体积。

用滴定管向乙醇及配好的乙酸正丁酯-乙醇溶液中滴水，滴至清液变浊，记录每种溶液中滴水的体积。

滴定时必须充分摇荡，同时注意动作迅速，尽量避免由于乙酸正丁酯、乙醇的挥发引入误差。

（此步操作可用细滴管逐滴加入乙酸正丁酯或水，滴至清液变浊，依减差称质量测得滴入的乙酸正丁酯或水的质量。

）
4. 用移液管取
5.00 mL乙醇放入干燥的具塞锥形瓶（50 mL）中。

再在此瓶中用滴定管加入8.50 mL乙酸正丁酯。

配成乙酸正丁酯-乙醇溶液。

5. 在一个已准确称质量的干燥的50 mL具塞锥形瓶中，放入步骤1准备好的分液漏斗中的下层（即水层）溶液约1m L。

盖好并准确称其质量。

然后用干燥的滴管逐滴加入步骤4准备好的乙酸正丁酯-乙醇溶液，不断摇荡，滴至由浊变清，再称其质量。

6. 读取室温和大气压力。

数据记录和处理
室温：℃大气压力：kP a
1. 将各溶液滴定终点时各组分的体积，根据它们在实验温度下的密度（查附表）换算为质量（直接称质量测定时此步省略），求出各溶液滴定终点时的质量分数。

将所得结果绘于三角坐标纸上，将各点连成平滑曲线。

2. 在三角形坐标上定出质量分数为0.66的乙酸正丁酯-乙醇溶液组成点E，过E作溶解度曲线的割线EG，割曲线于F、G点，使FG/ EF= m E / m G 。

求得G点后，与共轭平衡体系总组成点H连接直线，并延长至与曲线再交于I点，IG线即为所求系线。

思考题
1. 本实验所用的滴定管（盛乙酸正丁酯的）、锥形瓶、分液漏斗、移液管、滴管等为什么必须干燥？
2. 测绘溶解度曲线时，若配溶液所取体积不恰等于记录表所示数值，对测绘得溶解度曲线的准确性有没有影响?记录表中规定的数值是根据什么原则确定的?配溶液时读取所用的各组分体积不准确将会带来什么影响?
3. 当体系总组成在溶解度曲线上方及下方时，二体系的相数有什么不同？在本实验中是如何判断体系总组成正处于溶解度曲线上的？此时为几相？
4. 温度升高，此三组分体系的溶解度曲线会发生什么样的变化？在本实验操作中应注意哪些问题，以防止温度变化而影响实验的准确性？
5. 测绘系线时，如何保证取得真正的在室温下达到相平衡的共轭水层？你认为用什么办法可以检验液-液两相体系达到平衡？
6. 从测量的精确度判断，体系的质量分数浓度应取几位有效数字？
注
实验学时：三学时。

附表6 某些液体的密度
ρ /（gּcm-3）= A + B (t / ℃) + C (t / ℃)2 + D (t / ℃)3
式中ρ 为密度，t为摄氏温度。

各种液体的A、B、C、D常数值如下表所列：
物质分子式 A Bּ103 C ּ106 D ּ109温度范围/ ℃
正庚烷C7H160.70048 -0.8476 0.1880 -5.23 0-100 环己烷C6H120.79707 -0.8879 -0.972 1.55 0-65
苯C6H60.90005 -1.0636 -0.0376 -2.213 11-72 甲苯C7H80.88412 -0.92248 0.0152 -4.223 0-99
乙醇C2H5OH 0.80625 -0.8461 0.160 - -
正丙醇C3H7OH 0.8201 -0.8183 1.08 -16.5 0-100 正丁醇C4H9OH 0.82390 -0.699 -0.32 - 0-47
甘油C3H8O3 1.2727 -0.5506 -1.016 1.270 0-280 丙酮C3H6O 0.81248 -1.100 -0.858 - 0-50
乙醚C4H10O 0.73629 -1.1138 -1.237 - 0-70
乙酸CH3COOH 1.0724 -1.1229 0.0058 -2.0 9-100 乙酸甲酯C3H6O20.95932 -1.2710 -0.405 -6.09 0-100 丙酸甲酯C4H8O20.92454 -1.168 -1.95 20 0-40
乙酸正丁酯C6H12O2 0.90106 -0.00102 1.59921 -0.1644 10-90
苯胺C6H7N 1.03893 -0.86534 0.0929 -1.90 0-99
三氯乙烷CHCl3 1.52643 -1.8563 -0.5309 -8.81 -53-55 四氯化碳CCl 1.63255 -1.9110 -0.690 - 0-40
引自“International Critical Tables of Numerical Data, Physics, Chemistry and Technology”III-28。