La1-xYxNi4.8Mn0.2合金的储氢性能-
储氢材料
储氢材料摘要：作为一种新型的清洁能源，氢的廉价制取、安全高效储存与运输及其模型应用，将是今后研究的重点。
本文介绍了储氢材料的结构、性能、制备及应用；展望了储氢材料的发展趋势。
关键字：氢；储氢材料；清洁能源1引言随着传统能源的日渐枯竭，致使人类面临着能源、资源和环境危机的严峻挑战，同时人们环保意识的日益增强，开始大力寻找新的洁净能源己成为科研工作的焦点[l]。
在这些过程中，氢以其独有的优点逐渐得到人们的公认。
氢作为洁净能源具有以下优点：(l) 氢的燃烧产物是水，对环境不产生任何污染；(2) 氢可以通过太阳能、风能等分解水而再生，是可再生能源；(3) 燃烧1g氢放出的热量是等量汽油的3倍左右；(4) 氢资源丰富，可通过水、碳氢化合物等电解或分解生成。
由此可见，氢是一种清洁，高效的能源，在未来有着广阔的应用前景。
在氢能利用过程中，有两个重要的方面，即氢能的制备和储运。
在氢能的制备方面：人类通过利用太阳能光解海水可以制得大量的氢；故氢的储存和运输是其发展和应用中遇到的难点之一。
2 氢的存储标准与现状“储氢材料”顾名思义是一种能够储存氢的材料。
衡量储氢材料性能的标准主要有2个：体积储氢密度(kg/m3)和储氢质量分数(%)。
体积储氢密度为系统单位体积内储存氢气的质量，储氢质量分数为系统储存氢气的质量与系统质量的比值。
另外，充放氢的可逆性、充放气速率及可循环使用寿命等也是衡量储氢材料性能的重要参数[2]。
和其它物质一样，氢的存在状态也是固态、液态、气态。
气态时存储方式较为简单方便，也是目前储存压力低于17MPa氢气的常用方法。
但其密度较小，体积大；由于是易燃气体在运输和使用过程中存在安全隐患是该方法的不足之处。
液态储氢方法的体积密度高(70kg/m3)，但氢气的液化需要冷却到20K的超低温下才能实现，此过程消耗的能量约占所储存氢能的25%~45%。
液态氢不仅储存成本高，而且使用条件苛刻，目前只限于在航天技术领域中应用。
储氢合金PPT
p-c-T 曲线（氢化物可逆吸放氢压力 组成等温线）是衡量贮氢材料热力学性
能的重要特性曲线。通过该图可以了解
金属氢化物中能含多少氢(％)和任一温
度下的分解压力值。
p-c-T 曲线的平台压力、平台宽度与倾
斜度、平台起始浓度和滞后效应，既是 常规鉴定贮氢合金的吸放氢性能主要指 M-H系统平衡压相图 标，又是探索新的贮氢合金的依据。
生成焓 /[kJ/mol( H2) -30.1 -38.1 -26.4 -17.6 -29.5H4.
5
AB2
CaNi5 Ti1.2Mn1.8 TiCr1.8 ZrMn2 ZrV
TiFe Mg2Ni
AB A2B
① ② ③
CaCu5 C14 ① C14 C15 CsAl CsAl Mg2Ni
LaNi5中氢原子位置
Hydrogen on Tetrahedral Sites
Hydrogen on Octahedral Sites
贮氢合金的应用
贮氢材料在室温和常压条件下能迅速吸氢(H2)并反应生成氢 化物，使氢以金属氢化物的形式贮存起来，在需要的时候， 适当加温或减小压力使这些贮存着的氢释放出来以供使用。 与氢作用生成氢化物 储氢材料 T、P
储氢
氢化物分解
放出氢
提高T降低P
相当钢瓶1/3重量的贮氢合金，可吸尽钢瓶内全部氢， 而体积仅为钢瓶的1/10。有的贮氢合金的贮氢量比液态 氢还大。贮氢合金一般在常温和常压下，比普通金属的 吸氢量要高1000倍，一种镁镍合金制成的氢燃料箱， 自重l00kg，所吸收的氢气热能相当于40kg的汽油，一 种镧镍合金吸氢的密度甚至达到了液氢的密度。表1显 示了几种贮氢合金的贮氢能力。
4、粉末化
贮氢材料在吸储和释放氢的过程中，它会反复膨胀和收缩，从而导致出现粉 末现象。这一现象会使装置内的充填密度增高、传热效率降低、装置局部地 方会产生应力；同时形成微粉还会随氢气流动，造成阀门和管道阻塞。
储氢材料
20世纪70年代以后，由于对氢能源的研究和开发日趋重要，首先要解决氢气的安全贮存和运输问题，储氢材料范围日益扩展至过渡金属的合金。如镧镍金属间化合物就具有可逆吸收和释放氢气的性质：
编辑本段化学每克镧镍合金能贮存0.157升氢气，略为加热，就可以使氢气重新释放出来。LaNi5是镍基合金，铁基合储氢材料 储氢材料
____
编辑本段纳米材料储氢存在的问题世界范围内所测储氢量相差太大：0.01(wt ) %-67 (wt ) %，如何准确测定
储氢机理如何
四，结束语-氢能离我们还有多远
氢能作为最清洁的可再生能源，近10多年来发达国家高度重视，中国近年来也投入巨资进行相关技术开发研究
氢能汽车在发达国家已示范运行，中国也正在筹划引进
2.13TiFeH0.10 + 1/2H2 → 2.13TiFeH1.04
2.20TiFeH1.04 + 1/2H2 → 2.20TiFeH1.95
镁系
典型代表：Mg2Ni，美Brookhaven国家实验室首先报道
储氢容量高
资源丰富
价格低廉
放氢温度高（250-300℃ )
放氢动力学性能较差
抗杂质气体中毒能力差
实际使用时需对合金进行表面改性处理
PCT curves of TiFe alloy
TiFe(40 ℃）
TiFe alloy
Characteristics:
two hydride phases;
phase (TiFeH1.04) & phase (TiFeH1.95 )
3.2 配位氢化物
3.3 纳米材料
LaNi4.5Mn0.5储氢合金及氢化物的电子结构
Ｎｉ并 用 Ｍｎ Ｃ 、 等部 分替 代 。 由于 ＡＢ 型 混合 系 ， 、 ｏ Ａ１ 。
稀 土储 氢合 金 具 有 良好 的性 价 比， 此 除 了美 国 。一 因 ｖ ｎｃ ｏ ｉ 等少 数几 家公 司外 ， 日本 、 兰 、 国为 代 表 的 以 荷 中 世 界众 多 国家的 ＭＨ／ 电池 研 究 机 构 和 生 产 厂家 都 Ｎｉ 把 Ａ 型 稀 土 储 氢 合 金 作 为 电 池 的 主 要 负 极 材 料 。 近 年来 ， 对合 金 的 研 究 开发 着 重 进 一 步 调 整 和 优 化 合 金 的化 学组成 （ 括合 金 Ａ 侧混 合 稀 土 的 组成 及 合 金 包 Ｂ侧 组成 的优 化 ） 合金 的 表 面改 性 处 理 及合 金 的组 织 、
储 氢合 金 的综 合性 能 ［ ］ ２ 。 本 文报 道 了基于 密度 泛 函理 论 （ ｅ ｓｔ ｕ ｃｉｎ ｌ ｄ ｎ ｉ ｆｎ ｔ ａ ｙ ｏ ｔｅ ｒ） 采 用 总能量 计 算 方 法 与 结 合 超 软 赝 势 （ ｌ ａ ｈｏｙ ， ｕｔ — ｒ ｓ ｆ ｐ ｅ ｄ ｐ ｔｎｉ ） 面 波 函 数 （ ｌｎ ｖ ｕ ｃ ｏ ｔ ｓｕ ｏ ｏｅ ｔ １ 平 ａ ｐａ ｅ ｗａ ｅ ｆｎ — ｔ ｎ 方 法 ， 掺锰 后 的 Ｌ Ｎｉ Ｍｎ．取代 ３ ｉ ） ｏ 对 ａ ¨ ｏ ｇ位后 的晶
图 １ 理 论 计 算 中所 用 Ｌ Ｎｉ Ｍｎ 晶胞模 型 ａ ¨
Ｆｉ ｌ ｇ １ Ｃｅ ｌｍｏｄ ｌ ｏ Ｎ ｉ ５ Ｍ ｎ ５ ｆ ｒ ｔ ｏｒ ｔｃ ｌ ａ ｅ ｓ ｆ Ｌａ ４ ｏ ｏ ｈｅ ｅ ｉａ ｃ ｌ
． ．
结构 进 一步 的综 合优 化 等方 面 ， 求 提 高 ＡＢ 力 。型稀 土
１ 引 言
储氢材料的研究进展
氢的储存技术是开发利用氢能的关键性技术，如何有效地对氢进行储存，并且在使用时能够方便地释放出来，是该项技术研究的焦点。以上介绍的每一种储氢材料都有或多或少的缺点，制约其长足的发展。比如说，储氢合金虽是主要应用的储氢材料，但大多数储氢合金的自重大，寿命也是个问题，自重低的镁合金很难常温储放氢，大规模应用仍然有困难。碳纳米管储氢材料受到广泛关注，但基础研究不够，能否实用化还是个问题，目前的研究重点是提高室温、常压下氢的吸附量，在吸附机理、吸附剂的合成和吸附剂的净化等方面取得突破性进展。另一思路是制备新型的复合储氢材料，大部分储氢材料的性能都有加合的特点，而单一的储氢材料的性质也较多地为人们所认识。所以，复合储氢材料是未来储氢材料制备的一个走向。
有机物储氢的特点是：(1)储氢量大，苯和甲苯的理论储氢质量分数分别为7.19 %和6.18 %，比传统的金属氢化物、高压压缩的储氢量大得多；(2)储氢剂和氢载体的性质与汽油相似，储存、运输、维护保养安全方便，特别是储存设施的简便是传统储氢技术难以比拟的；(3)可多次循环使用，寿命长达20年；(4)加氢反应放出大量热可供利用。Touzani和Klvana等[16,17]系统地研究了MCH的脱氢反应，并对偶联于氢燃机上的脱氢反应进行了数值模拟。瑞士在研究随车脱氢，为汽车提供燃料的技术方面开展了一系列研发工作[35,36]。Parmaliana等[18]利用商品化的载Pt蜂窝状催化剂研究了苯/环己烷的加氢和脱氢反应，250℃～350℃，常压下，加氢效果最好。Cacciola等[19]论证了用环己烷和甲基环己烷作氢载体的储氢和输氢的可行性。我国的有机液体氢化物储氢技术，1994年石油大学进富[20]对利用Ni - Al2O3催化剂的甲苯气相加氢反应及其动力学进行了研究，取得了一定的进展。2003年，顾仁敖等[21]用共焦拉曼光谱研究了苯在光滑铂电极表面的电化学还原行为，表明苯可直接还原生成环己烷。
储氢合金
储氢合金材料何洋 材料科学与工程一班 200911102016摘要：由于石油等资源有限以及保护环境的要求，改变能源的构成已成为迫切的问题。
作为绿色能源的氢能登上历史舞台，本文介绍了金属储氢的相关原理，以及储氢材料的应用范围。
关键词：储氢合金；原理；应用氢是一种非常重要的二次能源。
它的资源丰富；发热值高，燃烧1kg 氢可产生142120kJ 的热量，比任何一种化学燃料的发热值都高；氢燃烧后生成水，不污染环境。
因此，氢能是未来能源最佳选择之一。
氢气是可再生和最清洁的气体能源，这使关于氢能的研究更具重要性。
氢的利用主要包括氢的生产、储存和运输、应用三个方面。
而氢的储存是其中的关键。
氢气储存技术的滞后，限制了氢的大规模应用，特别是交通工具上的应用。
而后者要求系统储氢能力必须达到6.5wt%（重量能量密度）。
据报道，美国能源部所有氢能研究经费中有50%用于氢气的储存。
氢能作为一种新型的能量密度高的绿色能源,正引起世界各国的重视。
储存技术是氢能利用的关键。
储氢材料是当今研究的重点课题之一,也是氢的储存和输送过程中的重要载体那么什么是储氢合金呢？储氢合金——一种新型合金，一定条件下能吸收氢气，一定条件能放出氢气。
虽然可将氢气存贮于钢瓶中，但这种方法有一定危险，而且贮氢量小(15MPa ，氢气重量尚不到钢瓶重量的1／100)，使用也不方便。
液态氢比气态氢的密度高许多倍，固然少占容器空间，但是氢气的液化温度是-253℃，为了使氢保持液态，还必须有极好的绝热保护，绝热层的体积和重量往往与贮箱相当。
大型运载火箭使用液氢作为燃料，液氧作为氧化剂，其存贮装置占去整个火箭一半以上的空间。
自20世纪60年代中期发现LaNi5和FeTi 等金属间化合物的可逆储氢作用以来，储氢合金及其应用研究得到迅速发展。
储氢合金能以金属氢化物的形式吸收氢，是一种安全、经济而有效的储氢方法。
金属氢化物不仅具有储氢特性，而且具有将化学能与热能或机械能相互转化的机能，从而能利用反应过程中的焓变开发热能的化学储存与输送，有效利月各种废热形式的低质热源。
固态储氢用稀土系储氢合金-最新国标
固态储氢用稀土系储氢合金1范围本文件规定了固态储氢用稀土系储氢合金的要求、试验方法、检验规则和标志、包装、运输、贮存及质量证明书。
本文件适用于采用真空感应熔炼冶金工艺生产的稀土系储氢合金，用作储氢罐的填充介质。
Zr 基和Ti基AB2型储氢合金可参照本文件执行。
2规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。
凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。
凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
GB/T1480金属粉末干筛分法测定粒度GB/T17803稀土产品牌号表示方法GB/T29918稀土系储氢合金压力-组成等温线（PCI）的测试方法GB39176稀土产品的包装、标志、运输及贮存XB/T622.1稀土系贮氢合金化学分析方法第1部分：稀土总量的测定草酸盐重量法XB/T622.2稀土系贮氢合金化学分析方法第2部分：镍、镧、铈、镨、钕、钐、钇、钴、锰、铝、铁、镁、锌、铜分量的测定XB/T622.5稀土系贮氢合金化学分析方法第5部分：碳量的测定高频-红外吸收法XB/T622.6稀土系贮氢合金化学分析方法第6部分：氧量的测定脉冲-红外吸收法XB/T622.7稀土系贮氢合金化学分析方法第7部分：铅、镉量的测定3术语和定义下列术语和定义适用于本文件。
3.1最大吸氢量Maximum hydrogen storage capacity一定温度下，单位质量储氢合金吸收/放出氢的最大质量分数（%），也可用1摩尔储氢合金最大含氢原子物质的量（mol）表示。
3.2额定容量Rated capacity储氢合金产品标定的在一定条件下的储氢量。
3.3初始容量Initial capacity储氢合金在一定条件下第一次循环的储氢量。
3.4循环寿命Cycle life储氢合金在吸/放氢循环过程中，储氢量逐渐衰减，容量保持率降低至80%的循环次数表示储氢合金的循环寿命。
4要求4.1产品分类储氢合金产品按照化学组成不同分为La-Ni系和La-Mg-Ni系两类，牌号分别为LaNi-H、LaNi-M、LaNi-L和LaMgNi-H、LaMgNi-M、LaMgNi-L。
La1-xYxNi4.8Mn0.2合金的贮氢性能研究
ｔ ｅｓ ｍｅｖ ｒａ ｉｎ ｔｅ ｄ ａ ｕ ｌ ｉｔ ｔｈ ｌ ａ ｉ ｍ ｆ（ １ ｐ ａ ｎ ｔ ｅＸＲＤ ａ ｔｒ ｓ ｈ ａ ａ ｉｔｏ ｒ ｎ ｓｆ ｌ ｗ ｄ ｈ ａ ａｆｍ ｘｍｕ ｏ １ ｅ ｋ ｉ ｈ １） ｐ ｔｅ ｎ ．
Ｋｅ ｗｏ ｄ ： ｍ ｅａ ｙ ｒｄ ；ｋ ｎ ｔ ｓ ｕｖ ｒｚ ｔｏ ｙ ｒｓ ｔ１ｈ ｄ ｉｅ ｉｅ ｉ ；ｐ ｌ ｅｉａ ｉｎ ｃ
２ ｒｄ ａｅＳ ｈ ｏ ｆ ｈｎ ｓ ａ ｅ ｆ ｉ ｃｓ ｅｉｇ１ ０ ４ ， ｉｎ ） ．Ｇ ａ ｕ ｔ ｏ ｌ ｉｅｅＡｃｄ ｍｙｏ ｅ ｅ，Ｂ ｉｎ ０ ０ ９ Ｃｈ ａ ｃ ｏＣ ｃ Ｓ ｎ ｉ
Ａｂ ｔａ ｔ Ｔｈ ｎｌ ｅ ｃ ｓ ｏ ｃ ｎ ｅ ｔｚ ｏ ｈ ａ ｔｃ ａ ａ ｅｅ ｓ ｔ ｅｍ ｏ ｙ ａ ｉ ｐ ｏ ｅ ｔ ｓ ｓｒБайду номын сангаасｃ ： ｅ ｉ ｆ ｎ ｅ ｆＹ ｏ ｔｎ ｎ ｔ ｅ １ｔｉｅ ｐ ｒｍ ｔｒ ， ｈ ｒ ｄ ｎ ｍ ｃ ｒ ｐ ｒｉ ， ｕ ｅ
ｔｎ ，ｔｅａ ｓｒ ｔ ｎ ｄ ｓｒ ｔ ｎｐａｅ ｕｐｅ ｓ ｒ ，ｔｅｈ ｓｅｅｉ ｆｃｏ ｎ ｈ ｌｔａ ｌｐ ｒ ｅ ｔ ｈ ｂ ｏｐ ｉ ／ ｅｏ ｐｉ ｌ ａ ｒｓｕ ｅ ｈ ｙ ｔｒｓｓ ａ ｔｒ ｄｔｅｐａｅ ｕｓｏ ｅａｅ ｏ ｏ ｔ ａ
ｅｈ ｎｅ ｎ ａ ｃ ｄ，ｔ ｅａ ｓ ｒ ｔ ｎ ｋ ｎ ｔｃ ｓｒ ｄ ｃ ｄ ｓｉｈ ｌ ｎ ｈ ｙ ｒ ｇ ｎ ｉ ｔｋ ａ ａ ｉ ｓｉ ａｒ ｄ ｈ ｂ ｏ ｐ ｉ ｉ ｅｉｓｉ ｅ ｕ ｅ ｌ ｔ ａ ｄ ｔ ｅｈ ｄ ｏ ｅ ａ ｅｃ ｐ ｃｔ ｉ ｍｐ ｉｅ ｏ ｇ ｙ ｎ ｙ ｗｈ ｌ ｈ ｕ ｖ ｒ ａｉｎ ｒ ｓｓａ ｃ ｐ ｏ ｅ ｂ ｉ ｕ ｌ．Ｉ ｓｆ ｕ ｄｔ ａ ｈ ｙ ｔｒ ｓｓｆｃｏ ａ ｉ ｔ ｅｐ ｌｅ ｉ ｔｏ ｅ ｉｔｎ ｅｉ ｉ ｒ ｖ ｄ ｏ ｖｏ ｓｙ ｔｉ ｏ ｎ ｈ ｔｔ ｅｈ ｓｅ ｅ ｉ ａ ｔ ｒｈ ｓ ｅ ｚ ｓｍ
稀土储氢合金的进展
1.1 La-Ni系储氢合金
调整组成：元素替代；非化学计量比。
Hale Waihona Puke .1 La-Ni系储氢合金在LaNi5合金中，La可以分别用Ce、Pr 、 Nd等稀土元素和Zr、Ti、Ca等元素，Ni 可用Co、Mn、Mg、Al、Cu、Fe、Sn、Si等 一种或几种元素进行部分替代，同晶取代 形成的AB5型三元或多元合金的晶体结构一 般仍保持CaCu5型结构，但其晶胞参数值随 合金元素替代后有不同程度的变化。
1.1 La-Ni系储氢合金
LaNi5合金晶胞结构及五种间隙位臵氢原子分布
1.1 La-Ni系储氢合金
它的储氢量约为1.4 wt.%，25 C的分解压力(放氢平 衡压力)约为0.2 MPa，很适宜室温环境下操作这种合金的 吸收、释放氢的特性很好。在稀土合金中，LaNi5的含氢量 较大，H为-30.14 kJ/molH2；在室温附近，氢化物的分解 压力约为2atm，储氢特性很好。如果将LaNi5保持在任一温 度的氢气气氛中，就很容易被氢化而生成氢化物。这时， 氢原子进到LaNi5的晶格间位臵里，并使LaNi5的晶格发生变 形。吸氢后，LaNi5单位的晶胞体积约可膨胀23.5%，其氢 化反应是从其表面向内部扩展。由于体积急剧膨胀而产生 微小的裂隙，从而使得氢化物LaNi5合金产生新的表面，又 进一步促进了氢化反应。氢化物生成与分解反应的反复进 行，使LaNi5的裂隙逐渐增多，最后能被粉碎到约1-20μm 。
20 世纪60 年代末，飞利浦公司首先发现 了具有CaCu5型六方结构的稀土储氢合金LaNi5 、CeNi5。其中以LaNi5为典型代表，它具有吸 放氢温度低、速度快、平台压适中、滞后小 、易于活化，性质稳定不易中毒等优点。 LaNi5室温下可与几个大气压的氢反应被 氢化，生成具有六方晶格结构的LaNi5H6.0，其 氢化反应可用下式表示： LaNi5+3H2→LaNi5H6.0
储氢材料与方式
储氢材料的研究概况与发展方向随着社会发展、人口增长，人类对能源的需求将越来越大。
以煤、石油、天然气等为代表的化石能源是当前的主要能源，但化石能源属不可再生资源，储量有限，而且化石能源的大量使用，还造成了越来越严重的环境污染问题。
因此，可持续发展的压力迫使人类去寻找更为清洁的新型能源。
氢能作为一种高能量密度、清洁的绿色新能源，氢能的如何有效利用便引起了人们的广泛研究。
目前来看，氢能的存储是氢能应用的主要瓶颈。
氢能工业对储氢的要求总的来说是储氢系统要安全、容量大、成本低、使用方便。
美国能源部将储氢系统的目标定为：质量密度为6.5％，体积密度为62kgH2/m3。
瞄准该目标，国内外展开了大量的研究。
本文综述了目前所采用或正在研究的主要储氢材料与技术，包括金属氢化物、碳质材料、配位氢化物、水合物，分析了它们的优缺点，同时指出其相关发展趋势。
1 金属氢化物金属氢化物储氢具有安全可靠、储氢能耗低、储存容量高（单位体积储氢密度高）、制备技术和工艺相对成熟等优点。
此外，金属氢化物储氢还有将氢气纯化、压缩的功能。
因此，金属氢化物储氢是目前应用最为广泛的储氢材料。
储氢合金是指在一定温度和氢气压力下，能可逆地大量吸收、储存和释放氢气的金属间化合物。
储氢合金由两部分组成，一部分为吸氢元素或与氢有很强亲和力的元素(A)，它控制着储氢量的多少，是组成储氢合金的关键元素，主要是ⅠA~ⅤB族金属，如Ti、Zr、Ca、Mg、V、Nb、Re(稀土元素)；另一部分则为吸氢量小或根本不吸氢的元素(B)，它则控制着吸/放氢的可逆性，起调节生成热与分解压力的作用，如Fe、Co、Ni、Cr、Cu、Al等。
图1列出了一些金属氢化物的储氢能力。
目前世界上已经研制出多种储氢合金，按储氢合金金属组成元素的数目划分，可分为：二元系、三元系和多元系；按储氢合金材料的主要金属元素区分，可分为：稀土系、镁系、钛系、钒基固溶体、锆系等；而组成储氢合金的金属可分为吸氢类(用A表示)和不吸氢类(用B表示)，据此又可将储氢合金分为：AB5型、AB2型、AB型、A2B型。
功能材料课件-贮氢合金
AB5系储氢合金的性能
储氢合金
LaNi5H6.0 MmNi5H6.0 Mm0.5Ca0.5Ni5H5.0 MmNi4.5Al0.5H4.8 MmNi4.5Mn0.5H6.6 MmNi2.5Co2.5H5.2 MmNi4.5Cr0.5H6.3 MmNi4.5Cr0.25Mn0.25H6.9 MmNi4.5Al0.45Ti0.05H5.3 MmNi4.7Al0.3Zr0.1H5.0 MmNi4.5Mn0.5Zr0.05H7.0
利用合金与氢反应的可逆性和氢化物的平衡氢压对温 度的依存关系，可制取控制温度或膨胀的金属氢化物传感器。
氢化物电极
——金属氢化物作为电池的负极材料 用作电池用的贮氢材料有以下要求： 电化学容量高，循环工作寿命长； 对电解液有良好的耐蚀性，对过充电时正极产生
的氧要有良好的耐氧化性； 电催化活性高，反应阻力（氢过电压）小，氢扩
金属贮氢原理
储氢材料
T、P
与氢作用生成氢化物
储氢
氢化物分解
放出氢
降低T或压力
基本原理：金属与氢形成金属氢化物 反应方程式：
2 y
x
MH x
H2
y
2
x
MH
y
H
含氢固溶体
β 金属氢化物
生成热
反应过程可以分为三步：
第一步，金属先吸收少量的氢，形成含氢的固溶 体（α相）此时合金的结构保持不变，固溶体的 溶解度[H]M与其平衡氢压pH2的平方成正比。
B99N99 C186 nanotubes
近年来，大量的研究集中在纳米碳管储氢方面， 主要是人们认为纳米碳管的储氢容量高，理论上可 达10%。
受纳米碳管研究的启发，利用其他纳米材料作 为贮氢材料的研究相继展开。
贮氢材料
之间。
12
然而，氢吸收元素和氢非吸收元素组成的 合金，不一定都具备贮氢功能。 例如 在 Mg 和 Ni 的金属间化合物中 ， 有 Mg2Ni和 MgNi2。Mg2Ni可以和氢发生反应生 成 Mg2NiH4 氢化物，而 MgNi2 在 100atm 左右 的压力下也不和氢发生反应。
13
作为贮氢材料的另一个重要条件是要存在
由直线
的斜率可求
出 H，由直 线在ln p轴上 的截距可求 出 S。
平 衡 氢 压 ／
Mpa
图4 各种贮氢合金的平衡氢压与温度的 关系(Mm为混合稀土合金)
22
300K时，氢气的熵值为31cal/K.mol.H2，
与之相比，金属氢化物中氢的熵值较小，即
式：
mn MH n ( ) H 2 MH m 2
42
金属氢化物贮氢材料的应用领域很多，而且
还在不断发展之中，目前对贮氢材料应用包括以
下几个主要方面：
高容量贮氢器、热泵、用作催化剂、发展 镍氢电池、温度传感器、控制器
43
参考文献
[1]马如璋.功能材料学概论[M] .冶金工业出版社，1999.P480-487 [2]胡子龙 . 贮氢材料 [ M ] . 北京 : 化学工业出版社, 2002 .
金属功能材料
—贮氢材料
目录
贮氢材料简介 贮 氢 原 理 贮氢材料应具备的条件 贮氢材料的种类 贮氢材料的应用
2
贮氢材料简介
贮氢材料(Hydrogen storage material)是在一般温和条件下， 能反复可逆地（通常在一万次以上）吸入和放出氢的特种金属材 料。又称贮氢合金或储氢金属间化合物。这种材料在一定温度和 氢气压强下能迅速吸氢，适当加温或减小氢气压强时又能放氢的 材料。 在1970-1985年期间，基于SmCo5和LaNi5的可逆吸储氢和 释放氢的 性质，荷兰的Philips实验室首先研发LaNi5材料，除用 两种金属组合的二元型，如AB2、AB5、AB等外，还开发了多元 金属组成的复合材料。有人将早期开发的稀土类的储氢材料成为 第一类的 储氢材料，而把钛锆系、镁系称为第二代储氢材料。
储氢合金的分类与性能[整理]
![储氢合金的分类与性能[整理]](https://img.taocdn.com/s3/m/be763e0afbd6195f312b3169a45177232f60e4c7.png)
储氢合金的分类与基本性能储氢合金按组成元素的主要种类分为: 稀土系、钛系、锆系、镁系四大类，按主要组成元素的原子比分为:AB5 型、AB2 型、AB 型、A2B 型, 另外也可按晶态与非晶态, 粉末与薄膜进行分类。
储氢合金基本特征：二元储氢合金(或金属间化合物) 基本上是在1970 年前后相继被发现的. 这些二元储氢合金可分为AB5 型(稀土系合金,如形成LaNi5H6 )、AB2 型(Laves 相合金,如形成ZrV2H4.8 ) 、AB 型(钛系合金,如形成TiFeH1.9) 和A2B 型(镁基合金,如形成Mg2NiH4) .其中A 为氢化物稳定性元素(发热型金属) ,B 为氢化物不稳定性元素(吸热型金属) ,A 原子半径大于B 原子半径. 氢在金属和合金中比液态氢的密度高,氢能够在相对温和的条件下可逆吸放,并且伴随热的释放与吸收. 实验检测和模拟计算证明,氢主要以原子形式存在,部分带有负电荷。
1稀土系储氢合金稀土系储氢合金以LaNi5 为代表, 可用通式AB5 表示, 具有CaCu5 型六方结构。
性能：较高的吸氢能力(储氢量高达1.37 重量% ) ,较易活化,对杂质不敏感以及吸脱氢不需高温高压(当释放温度高于40℃时放氢就很迅速) 等优良特性。
应用领域：是热泵、电池、空调器等应用中的理想候选材料,有很大的应用潜力。
影响元素、改进性能的研究方法：合金吸氢后晶胞体积膨胀较大, 易粉化, 比表面随之增大, 从而增大合金氧化的机会, 使合金过早失去吸放氢能力。
这就使氢镍电池中储氢容量衰减快, 而且价格昂贵。
由于纯稀土金属价格昂贵不能满足工业生产的大量需求, 为了降低成本, 人们利用混合稀土(Mm: La、Ce、Nd、Pr)、Ca、Ti 等置换LaNi5 中的部分La, 以Co、A l、M n、Fe、Cr、Cu、Si、Sn 等置换Ni 以改善性能, 开发出多元混合稀土储氢合金。
混合稀土储氢合金材料有富铈的和富镧的, 其优点是资源丰富, 成本较低。
金属贮氢材料及其应用-2019.1.15
缺点：
吸放氢过程中晶胞体积膨胀 大，循环寿命差。
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内 蒙 古 稀 奥 科 贮 氢 合 金 有 限 公司 Inner Mongolia Rare Earth Ovonic Metal Hydride Co.Ltd.
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贮氢合金的成分优化
高能高效
LaNi5 属AB5 型贮氢合金， 通过对A组元 和B组元的替 代，可改善合 金的性能。
放热型金属 强键合氢化物 控制储氢量
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贮氢合金的构成
高能高效
另一种是：金属与氢的亲和力小，但氢很容易在其 中移动，氢在这些元素中的溶解度小，通常条件下 不生成化物，主要是ⅥB-ⅧB过渡族金属，如Fe， Co，Ni，Cr，Cu，Al等，氢溶于这些金属时为吸 热反应（ ΔH>0 ）
求真务实
主要内容
高能高效
1 贮氢材料概述 2 贮氢材料的分类 3 稀土系贮氢合金的性能 4 稀土系贮氢合金的制备 5 贮氢合金在镍氢电池上的应用
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LaNi5与H的反应
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在室温下一个单胞可与6个氢原子结合，形成六方晶格的 LaNi5H6（晶格常数a0=0.5388nm，c0=0.4250nm， c0/a0=0.789，V=0.10683nm3），晶格体积增加了23.5％。
LaNi5形成氢化物的ΔH=-30.93kJ/mol H2，ΔS=-108.68 kJ/mol H2。
La_(0.8)Mg_(0.2)(Ni_(2.7)Co_(0.6)Al_(0.1)Mn_(0.1))_x贮氢合金的节能分析
收 稿 日期 ：０ ０ １— Ｉ ２ １－ ０ ３
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钛锰合金储氢能耗
钛锰合金储氢能耗钛锰合金是一种储氢材料，具有较高的储氢容量和较低的储氢能耗。
储氢是一种能量转换和储存的重要方法，对于发展清洁能源和解决能源问题具有重要意义。
本文将就钛锰合金的储氢能耗进行相关参考内容的介绍。
1. 钛锰合金的储氢能力钛锰合金是一种典型的贮氢合金材料，具有较高的氢吸附容量和较快的吸附/解吸速率。
钛和锰在合金中的比例和晶体结构的改变可以调节其储氢性能。
研究表明，钛锰合金可以达到较高的储氢容量，比如Ti2MnH4可以储氢到7.75 wt%，TiMn1.5H4.5可以储氢到7.45 wt%。
钛锰合金的高储氢容量使其成为一种具有潜力的储氢材料。
2. 钛锰合金的制备方法钛锰合金的制备方法主要包括机械合金化、化学合成、电化学沉积等。
机械合金化是一种常用的制备方法，通过球磨或高能球磨等机械方法将钛和锰粉末进行混合并进行反应，在适当的温度和时间条件下制备出钛锰合金。
化学合成方法通过溶液中的化学反应来制备钛锰合金，常采用的方法包括还原法、变温法等。
电化学沉积方法通过电化学反应来制备钛锰合金，在适当的电解液中将微量的钛和锰沉积在电极上，形成钛锰合金。
这些制备方法可以得到具有不同晶体结构和组成的钛锰合金，从而调节其储氢能力。
3. 钛锰合金的储氢机理钛锰合金的储氢机理包括吸附、分解和吸附/分解等过程。
吸附是指氢原子进入钛锰合金晶体中的空隙和间隙位置，形成吸附态氢。
分解是指吸附态氢分解为金属和氢原子之间的化学键。
吸附/分解是指在储氢和释放氢的过程中，吸附态氢通过吸附和分解形成金属和氢原子之间的化学键。
钛锰合金的晶体结构和化学成分对储氢机理起着重要的影响。
通过调节晶体结构和化学成分，可以改变钛锰合金的储氢速率和储氢容量，从而提高其储氢性能。
4. 钛锰合金的储氢能耗钛锰合金的储氢能耗是指将储氢材料中的氢吸附和解吸所需的能量。
相比于其他储氢材料，钛锰合金具有较低的储氢能耗。
研究表明，钛锰合金在常温和大气压下进行储氢和释放氢的能耗非常低，可以达到10-20 kJ/mol H2。
储氢合金的研究论文
储氢合金的研究1 储氢材料的研究背景能源是人类社会生存和发展的重要物质基础，是现代文明的三大支柱之一。
目前，世界能源消耗还是以煤、石油、天然气之类的矿物能源为主，但进入二十世纪以来，一方面煤、石油、天然气等化石能源的日益枯竭使人类面临着能源危机的威胁，另一方面，化石能源所带来的环境污染给人类社会带来了诸如全球变暖、淡水资源减少、生物多样性减少、环境公害等诸多灾难，形成了一系列的恶性循环，严重制约了人类的发展，并且有愈演愈烈的趋势。
因此发展可再生的无污染的新能源迫在眉睫。
我国作为发展中大国，能源消耗巨大，能源利用率不高，能源结构也不合理。
2009年，中国风力发电量达到了25.8亿瓦，超过了德国的25.77亿瓦，仅次于美国35亿瓦；2020年，中国将投入足以实现年发电量150亿瓦的风力涡轮机，成为世界最大的风能生产国。
尽管在新能源领域有了大规模的增长，但风力发电量只占据中国电力消耗总量的1%。
为缓解和解决能源危机，科学家提出资源与能源最充分利用技术和环境最小负担技术。
新能源与新能源材料是两大技术的重要组成部分。
新能源的发展必须靠利用新的原理来发展新的能源系统，同时还必须靠新材料的开发与利用才能使新系统得以实现，并提高其利用效率，降低成本。
发展新能源材料是解决能源危机的根本途径。
新能源材料是指能实现新能源的转化和利用以及发展新能源技术所需的关键材料，主要包括：储氢合金为代表的储氢材料，锂离子电池为代表的二次电池材料，质子交换膜电池为代表的燃料电池材料，硅半导体为代表的太阳能电池材料和以铀、氘、氚为代表的反应堆核能材料等。
而其中氢能由于其高效性和清洁性有望成为未来的理想能源，并成为各种能量形式之间转化的最优良载体。
其优点主要有：（1）氢是自然界中最普遍的元素，资源资源丰富，无穷无尽－不存在枯竭问题；（2）氢的可再生性可通过水的分解循环－永无止境；（3）氢的燃烧值高，高于所有化石燃料和生物质燃料，燃烧产物是水，可实现零排放，无污染，是最环保的能源；（4）氢的燃烧能以高效和可控的方式进行，且燃烧稳定性好，燃烧充分（5）氢气具有可储存性，这是与电、热最大的不同，且氢的储运方式较多，包括气体、液体、固体或化合物；（6）氢是安全能源氢的扩散能力很大，不具毒性及放射性氢能的使用主要包括氢气的制备，储存和能量转化，而氢气的储存是至关重要的一步。
金属材料之储氢材料
④储氢材料的导热性
在反复吸储和释放氢的过程中,形成微粉层 使导热性能很差, 氢的可逆反应的热效应要求将 其及时导出.
⑤滞后现象和平域
用于热泵系统的储氢材料,滞后现象应小,平 域宜宽.
⑥安全性
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贮氢合金
2. 储氢材料的种类
镁系贮氢合金
三
稀土贮氢合金
大 系
贮氢合金的分类 （按合金系统）
• 金属氢化物 • 配位氢化物 • 纳米材料
储氢合金及其应用得到迅速发展.
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储氢合金能以金属氢化物的形式吸收氢,加热 后又能释放氢,是一种安全、经济而有效的储 氢方法.
金属氢化物不仅具有储氢特性,而且具有将 化学能与热能或机械能相互转化的机能, 从而 能利用反应过程中的焓变开发热能的化学储存 与输送, 有效利用废热形式的低质热源.因此,储 氢合金的众多应用以受到人们的特别关注.
改变温度和压力条件可使反应按正向、逆向反
复进行，实现材料的稀释氢功能。
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根据Gibbs相率，压力-浓度等温线（PCT曲线）如下图所示：
平台压力
PCT曲线横轴固相中氢与金属原子比,纵轴氢压
合金储氢材料吸放氢动力学特征及机理研究
Chuangzheng Yang Department of Physics, Shanghai University, Shanghai
Received: Nov. 23rd, 2020; accepted: Dec. 24th, 2020; published: Dec. 31st, 2020
Abstract
就应用的角度而言，不仅要求材料的吸氢量，还应考虑吸氢的速度、放氢的速度、储氢的稳定性、 吸氢–放氢的循环性能，以及成本和经济效益等；就新材料研发和应用基础研究而言，除应用角度要求 的指标外，材料吸放氢动力学特性和热力学分析也是十分必要的，并需进一步探求影响动力学特性的根 本原因和机理。
众所周知，“在哲学领域，物质决定意识；在自然科学领域，结构决定功能。”合金储氢材料的储 氢性能由合金储氢材料的结构所决定。
要探求储氢材料的吸放氢机理，就必须在进行测定吸放氢动力学曲线的同时，用在线(in situ)或准动 态地实时的测试分析方法观测和研究储氢材料母体的晶体结构和微结构在吸放氢过程中的演变。因此本 文在总结四类合金储氢材料吸放氢动力学特性的规律(第 2 节)和储氢材料母体相结构在吸放氢过程中的 演变规律(第 3 节)的基础上，通过对四类合金储氢材料的晶体结构特征及其与储氢主体(氢化物)之间的关 系的研究(第 4 节)、氢原子在不同储氢材料中的扩散行为及热力学的综合分析，以探求合金储氢材料的吸 放氢机理。
Open Access
储氢合金的制备和改性
HCS 设备
HCS的优点
由于镁的熔点(923K) 和镍的熔点(1728K) 相 差很大,所以在传统熔炼法制备镁镍合金 (Mg2Ni) 的过程中镁极易挥发,为了得到符 合化学计量的产物,需要反复添加镁并重新 熔融;同时得到的合金还要在粉碎后经过10 次以上的吸放氢循环(710MPa 氢气,室温条 件下吸氢;011MPa 氢气,673K 条件下放氢) 才能得以活化。
储氢合金的制备和改性
信息来源
• 公网 • Web of Science
文章出处
• 金属功能材料 ，第16卷 第5期，2009年10月 • 南开大学学报（自然科学版） ，第38卷 第2期， 2005年4月 • 粉末冶金技术，第23卷 第3期，2005年6月 • 材料导报，第24卷 第1期，2010年1月（上） • 化学研究与应用，第16卷 第1期，2004年2月 • Phys. Status Solidi A 207, No. 5, 1144–1147 (2010)
相比之下,氢化燃烧合成法制备Mg2NiH4 的过程具有省能、节时、设备简单的优点,具 体表现在: (1) 合成过程在炉温低于870K条件 下进行,避免了镁的挥发,可直接从镁镍混合粉 末制备出符合化学计量的镁镍储氢合金; (2) 中 间固相反应产物具有组织疏松、比表面积大和 活性高,易发生氢化反应的特性,可以合成-氢化 一步法直接获得高纯度的产物,无需活化处理 工艺。
机械合金化法制备镁基储氢合金 的研究进展
马行驰1 ,岳留振2 ,何国求3 ,何大海4 ,张俊喜1 (1 上海电力学院能源与环境工程学院;2 上 海汽车集团股份有限公司技术中心;3 同济大学 材料科学与工程学院;4 国家磁浮交通工程技术 研究中心)
机械合金化是20 世纪80 年代发展起来的 一种重要的结构改性方法,不仅可以方便地控 制合金的成分,还可以直接得到纳米、非晶、 过饱和固溶体等亚稳态结构的材料。采用机械 合金化制备非晶态储氢材料是制备非晶合金材 料最原始、最简单的方法。它是将2 种或多种 纯金属粉末放在球磨机中,在惰性气体的保护 下研磨若干小时制成。用此法制成的合金具有 很大的比表面积,还可制成纳米尺寸的合金,控 制球磨速度亦可制成晶态合金。