化工热力学例题与解答

第5章非均相体系热力学性质计算
一、是否题
1.在一立温度71（但兀几）下，纯物质的饱和蒸汽压只可以从诸如Antoine等蒸汽压方程求得,
而不能从已知常数的状态方程（如PR方程）求出，因为状态方程有三个未知数（P、V,门中，只给左了温度7；不可能唯一地确左P和V。

（错，因为纯物质的饱和蒸汽压代表了汽液平衡时的压力。

由相律知，纯物质汽液平衡状态时自由度为1,若已知7；英蒸汽压就确左下来了。

已知常数的状态方程中，虽然有P、V、丁三个变量，但有状态方程和汽液平衡准则两个方程，所以，就能计算出一泄温度下的蒸汽压。

）
2.混合物汽液相图中的泡点曲线表示的是饱和汽相，而谿点曲线表示的是饱和液相。

（错正
好反了）
3.在一泄压力下，组成相同的混合物的露点温度和泡点温度不可能相同。

（错，在共沸点时
相同）
4.一泄压力下，纯物质的泡点温度和露点温度是相同的，且等于沸点。

（对）
5.由（1）,（2）两组分组成的二元混合物，在一圧7\ P下达到汽液平衡，液相和汽相组成
分別为册，州，若体系加入10 mol的组分（1），在相同7\ P下使体系重新达到汽液
平衡，此时汽、液相的组成分别为则和儿 >儿。

（错，二元汽液平衡系
统的自由度是2,在7 ； P给定的条件下，系统的状态就确泄下来了。

）
6.在（1）・（2）的体系的汽液平衡中，若（1）是轻组分，（2）是重组分，则y2<X2»
（错，若系统存在共沸点，就可以出现相反的情况）
7.在（1）・（2）的体系的汽液平衡中，若（1）是轻组分，（2）是重组分，若温度一左，
则体系的压力，随着”的增大而增大。

（错，理由同6）
&纯物质的汽液平衡常数K等于1。

（对，因为册二力=1）
9.理想系统的汽液平衡K等于1 °（错，理想系统即汽相为理想气体，液相为理想溶液，）
10.下列汽液平衡矢系是错误的P yi q>] = Higixi o（错，若i组分采用不对称归一化，该
式为正确）
11.EOS法只能用于高压相平衡计算，EOS+/法只能用于常减压下的汽液平衡计算。

（错，
EOS法也能用于低压下，EOS+y法原则上也能用于加压条件下）
12.virial方程Z = \ + —结合一迫的混合法则后，也能作为EOS法计算汽液平衡的模型。

RT
（错，该方程不能用汽液两相）
13.对于理想体系，汽液平衡常数K, （=y/Xi丿，只与八P有矢，而与组成无矢。

（对，可以从
理想体系的汽液平衡矢系证明）
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
二元共沸物的自由度为1。

（对）
对于负偏差体系，液相的活度系数总是小于1。

（对）
能满足热力学一致性的汽液平衡数据就是髙质量的数据。

（错）
活度系数与所采用的归一化有矢，但超额性质则与归一化无矢。

（错）逸度系数也有归一化问题。

（错）
EOS法既可以讣算混合物的汽液平衡，也能讣算纯物质的汽液平衡。

（对）
EOS+/法既可以计算混合物的汽液平衡，也能il •算纯物质的汽液平衡。

（错）
形成的共沸物，在共沸点时有（严）/为（严）二席/決。

（对）
（P=常
数）
二元溶液的Gibbs-Duhem方程可以表示成f In A dx x =
J RT dP
1.
2.
3. z 乙
1.
2.
（对）
选择题
欲找到活度系数与组成的矢系，已有下列二元体系的活度系数表达式，久0为常数，请决定每一组的可接受性。

（D）
A/i=ax*i； /2=8儿=1 + 血2了2i +禺】
C In/! = av2： In/2 =px、
D Inyj = av；Any2 =
下列二元混合物模型中，指出不对称归一化条件的活度系数。

（B）
A In /j = 2 （右）
B In /j = 2 （对 _ 1）
C In/I = 2 （1 —）Din = 2 （x r）
二元气体混合物的摩尔分数儿二0・3,在一泄的八P K=0.938P2 =0.8812JIJ此
时混合物的逸度系数为」（C）
A 0.9097
B 0.89827
C 0.8979
D 0.9092
填空题
指岀下列物系的自由度数目，（1）水的三相点0, （2）液体水与水蒸汽处于汽液平衡状态丄，（3）甲醇和水的二元汽液平衡状态2, （4）戊醇和水的二元汽■液■液三相平衡状态丄。

说出下列汽液平衡尖系适用的条件
（1） ______ ____________________ / 无限制条件
（2）_______________________ 04=0% 无限制条件一
（3）Py. = p.y iXi ________________________ 低床条件卜的非理想液相
(a)
AV A \V A \/? (pZ (p sl
丙酮（1）冲醇（2）二元体系在98.66KP &时，恒沸组成%匸屮二0.796値沸温度为327.6K,已
知此温度下的”=95.39.用=65.06kPa 则van Laar 方程常数是
>0 （>0,<0=0）:当ST 和丁〉乙卩7时，溶液是液液平衡 四、计算题
3. 4.
4.
5.
6.
7.
Aj2= 0.587 ___ 9A?]= _0.717
（已知、如Laar 方程为一二几心丿
RTA]2X\+八 2卩2
在101.3kPa 下四氯化碳⑴■乙醇⑵体系的恒沸点是“=0.613和64.95C ，该温度下两组分 的饱和蒸汽压分别是73.45和59.84kPa 値沸体系中液相的活度系数
/,= 1.3&卩 2= l-693 o 组成为门二0.2, X2=0.8.温度为300K 的二元液体的泡点组成川的为（已知液相的
G ： = 75??I H 2/ (n { + 舁 2),片二 1866, =3733 Pa) —0.334
若用EOS+/法来处理300K 时的甲烷（1） 一正戊烷（2）体系的汽液平衡时，主要困 难是=25 AMPa 饱和蒸气压太髙‘不易简化；（EOS+丫法对于高压体系需矫正）
EOS 法则计算混合物的汽液平衡时，需要输入的主要物性数据是卩丿、％% ,通常如何得
到相互作用参数的值？—从混合物的实验数据拟合得到。

由Wilson 方程计算常数减压下的汽液平衡时'需要输入的数据是Antoine 常数AiB.G:
Racket 方程常数u, B ：能虽参数（弘_血）（门二1,2,…N ）」Wilson 方程的能量参数是
如何得到的?能从混合物的有尖数据（如相平衡）得到。

&对于一个具有UCST 和LCST 的体系，当T >几⑷•和TvT 如了时‘溶液是 坦担（相
态）,
9.-柑态）,
<0
（>0,<0=0）； T =几C5T 用IT =几⑼称上（下）临界溶解温
蜃此时
=0
1.试用PR方程计算水的饱和热力学性质'并与附录C・1的有尖数据比较（用软件计算）。

(b)在卩二1 • 554卜叭时的(几是沸点温度)。

解：(a)
P s = 0.46592 = 7332.118cw3= 23.71137c 〃F n oL
In (p m = -0.028617 th (p xt = -0.0286104, AH w = 11.20489R 7； AT® = 11.2049/?
(b)
Th = 473.2003A： ,V,r = 2346.602c7w3・mot\V s' =25.41183c/n3-mol-1
In (p、= -0.0709683, hi (p sl =-0.0709697, Z、= 9.192888/?T,AS*fl P = 9.192887/?
2.用PR方程计算甲烷（1）一乙烷（2）—丙烷（3）—丁烷（4）一丙烯（5）等摩尔液体混
合物在P=3MPa下的泡点温度和气相组成（用软件计算）。

解：
T = 257.9445K, x =0.7812595, j2 =0.1313172,
力=0.035583 口儿二0.00989295,y5 =0.04183817
3.一个由丙烷（1）一异丁烷（2）—正丁烷（3）的混合气体，儿二。

・7, >s=0.2, >-3=0.1, 若要
求在一个30C的冷凝器中完全冷凝后以液相流出，问冷凝器的最小操作压力为多少？（用软件计算）
解：计算结果为最小操作压力0.8465MPa
4.在常压和25。

（2时，测得“=0.059的异丙醇（1卜苯（2）溶液的汽相分压（异丙醇的）是1720Pa o已知25°C时异丙醇和苯的饱和蒸汽压分别是5866和13252Pa。

（a）求液相异丙醇的活度系数（对称归一化）；（b）求该溶液的GJ
解：Py丿 _ 101325 比1720 = Pg - °-059 x 5866 0.(^9 x5866
同样有：Py2_ 101325-1720
P抵2 ”(1 -0.059)x 13252 =A-, In /, + x2 in y2 = 0.059 x In 5 + 0.941 x In 8 2
GE
'RT
:.G£ =2x8.314x298.15 =4957.6J ・ moP1
5•乙醇（1）■甲苯（2）体系的有矢的平衡数擔如下=318K. P=24 ・4kPa、“=0.300、y「0 ・634,
已知318K的两组饱和蒸汽压为=23.06./V =10.05k%并测得液相的混合热是一个
仅与温度有尖的常数価/刃二0・437,令气相是理想气体，求（a）液相各组分的活度系
数：（b）液相的必和G9 （C）估计333K E=0 - 300时的◎值：（d）由以上数据能计算出333K、
x>=0.300时液相的活度系数吗？为什么？（c）该溶液是正偏差还是负偏差？
+ X2 In X2 = 0.41 +(0.3 x In 0.3 + 0.7 x In 0.7)
AG=-531.0 (Jnx)r) Q(G£/T)「 AH 0.437/?
(c) yr
」P ・{0
积分得
GE GE
f — dT-0.41 ・ 0.437 hi
-0.390
RT Z3RT
1=318
4.8 J
318
(d) 不能得到活度系数，因为没有少的表达式。

(e) 由于GE>0,故为正偏差溶液。

6.
在总压101.33kPa 、350.8K F>苯⑴■正已烷(2)形成“=0・525的恒沸混合物。

此温度下两 组分的蒸汽压分别是99.4KPa 和97.27KP*液相活度系数模型选用Margules 方程，汽相 服从理想气体'求350.8K 下的汽液平衡尖系和儿的函数式。

解：将低压下的二元汽液平衡条件与共沸点条件结合可以得 心匚 12Q.02,心匚 12Q.04 片 99.4 ・ P ； 血97.27
将此代入Margules 方程
In 人二[如 + 2(人2]・ A /2X]X ； ln/2 =[A2i+2(A2-A21)X2>12
得
In 1.02 = [A12 + 2 (A21 - A12) 0.525]0.4752 lnl.04 = [A21 + 2(A12 — A21) 0.475]().5252
解出 Ax =0」459
, A21 = 0.0879
由此得新条件下的汽液平衡尖系
=99.4“ exp [(0.1459-0.116 册屮 _ “『]+97.27(1 - xJexp [ (0 ・ 0879 + 0.116(1 ・ xJ 用〕
A
\m_99.4%jexp [(0.1459 — 0 - 116 小 X] 一计
解:(a)由你加/得“金
244 X o634 _ 2 94 =
0.3x23.06
(b)
l A .=xiln/i+X21n/2
=0.3 x In 2.24 + 0.7 x In 1.27 = 0.41 =>G £
=1084 • (U •〃亦
竺圧+5
RTRT
儿=〜〜厂〜=
7.苯⑴■甲苯⑵可以作为理想体系。

G)求90°C时，与A 1=0.3的液相成平衡的汽相组成和泡点
压力：(b)9(rC和101.325kPa时的平衡汽、液相组成多少？(c)对于7).55和屮=0.75 的平衡体系的温度和压力各是多少? (d)yi=0.3的混合物气体在101.325KPa下被冷却到loot时‘混合物的冷凝率多少？
(a)
=6.9419 ・——---------- ——=-1.995 齐二136kPa
363.15-53.26
解：查出Antoine方程常数
丁二90 + 273 • 15 = 363 ・ 15(K),由Antoine 方程得同样得p； =54.2kPa
由理想体系的汽液平衡尖系得
P = +KX2 = 136x0.3 + 54.2x0.7 = 78.74kPa
X = P^Xf/P = 136x0.3/78.74 = 0.52
(b)由
P = PgPg t 101.325 =136x, +54.2(1 —X J T旺=0.576
y,二片 * /P = 136 x 0.576/101.325 = 0.773
(c)由Py, = Pg P)2 = Pg得
斗竺亠出一1咧二In]竺〕P： yi x\ V7A)
即 &曲9 一普一7.0580 + 3076 .6$ t (0.75x0.45 \
=In -----------------
T-54.65 k 0.25x0.55 ；
所以
= 163.4 厅=66 ・ 6kPa
P= +人、2 = 119.84 kPa
(d) T = 100+273」5 = 373 ・ 15(K),由 Antoine 方程得
101.325 =180 %!+74・ 1(1 一册)1 西=0.257 , x 2 = 0.743
)[=180 x 0.257/101.325 = 0.456 ，儿=0.544
设最初混合物汽相有lOmol,即苯3mol,甲苯7moL 冷凝后汽、液相分别为(丿0・⑴和“mol, 贝
IJ ： 3 = «0.257 + (10-6/)0.456
= 7.839mol
0.456-0.257
冷凝率：一二2人2 = 7&39%
10 10
8. 用Wilson 方程，计算甲醇（1） 一水（2）体系的露点（假设气相是理想气体，可用软件计
算）。

（a ）P=101325Pa,yi=0.582（实验值 r=81.48&C, AI =0.2）： （b ）T=67.83°C, yi=0.914
（实 验值 P=101325Pa,xi=0.8）.已知 Wilson 参数 2i2“ii =1085.13 JmoJ 和
兄 21 —几 22=1631.04 Jmol 1
解：⑷已知P=101325Pa, yi=0.582,®于等圧露点计算，由于压力较低，气相可以作理想 气 体。

T, y Xf y 2可以从
y 2=P 2%/2/P
P 〜A \x \n + A 2X 2A 2
活度系数用Wilson 方程计算，
bo
ll
（入2入RT
2 2
RT
■（久21 ■
甩）
岸=180.,
=74.1 kPa
ln/2 =-ln(X2 +/切 xi)+xi In /) =_ln(x]
Al
Ai 'W £ +A1X 1 .
力21 —如
X2 +/121-V) X] +/1 |2-V 2
纯组分的液体摩尔体积由Rackett方程：纯分的饱和蒸汽压由Antoine方程计算。

查得有尖物性常
数'并列于下表
纯组分的物性常数
用软件来计算。

输入独立变量、Wilson能量参数和物性常数'即可得到结果:
T= 356.9816K 和為=0.2853034
(b)已知T=67.83*C, y匸0.914,属于等温露点计算侗样由软件得到结果,
P = 97.05 \kPa,召=0.7240403
9.A-B混合物在80°C的汽液平衡数据表明，在0vu£0.02的范I羽内，B组分符合Henry规则，
且B的分压可表示为必=66.66© (kPa)o另已知两组分的饱和蒸汽压为
〃二133.32耳=33.33 (kPa),求80°C和xxO.Ol时的平衡压力和汽相组成：若该液相是理想溶液，汽相是理想气体，再求和肋=0.01时的平衡压力和汽相组成。

解：(l)0<x A=0.01<0.02, B 组分符合Henry 规则
PR = 66.66.Vfi = 66.66 x 0.01 = 0.6666 (kPa)
因为lim =1 , lim % = 1
乜T() 心TL
P A = Eg = 133.32 x (1 ・ 0.01 ) = 131.9868 (kPa)
P = P A + P H= 0.6666 +131.9868 = 132.65(kPa)
低压下，0； =0； =1,所以
P$B = 66.66 心一=66.66 x 0.01/132.65 = 0.05 —> % = 1 —= 0.995
P = PZP； XB= 133.32 X( 1 ・0.01)+33.33 X0.01
=132.32kPan
P\A二叽n 几二Pg/P =4 0.997
宀44宀44
132.32
儿二。

003
10.25弋和101.33kPa时乙烷(E)在正庚醇(//)中的溶解度是x£ =0.0159,H液相的活度
系数可以表示为ln/£=B （l・xi）.并已知25°C时的Henry常数：H E JI = 27.0（在
P=101.32kPa 时）；=1.62（在P=2026 ・ 4kPa 时九计算25C 和2026.4kPa 时乙烷在正
庚醇中的溶解度（可以认为正庚醇为不挥发组分：参考答案X£=0.5）。

解：由于乙烷在正庚醇中的溶解度很低，所以，液相是一个稀溶液，其中溶质（E）的活度系数适合采用不对称归一化，并将汽相作为理想气体看待，即，
=H E.M E X E QP
在25°C 和101.33kPa 时，有
101.325 = 27 exp [fi （1 -0.0159 2） ]o.0159 解出B = 5.465
在25°C 和2026.4kPa 时，有
2026.4 = 1.62 exp [B （1 ・）解出=0.5
H.某一碳氢化合物（H）与水（W）可以视为一个几乎互不相溶的体系，如在常压和20C
时碳氢化合物中含水量只有％=0.00021，已知该碳氢化合物在20。

（2时的蒸汽压
P； t =202.65 kPa,试从相平衡矢系得到汽相组成的表达式，并说明是否可以用蒸餾的方法使碳氢化合物进一步干燥？
解：液相完全不相溶体系的汽液平衡尖系式如下，并査岀20°C时水的蒸汽压用=23.39 kPa
-02.65 + 23.39 “嘶〜亠0 唤1 = 0.99979
所以可以用蒸懈的方法使碳氢化合物进一步干燥。

12•测左了异丁醛（1）一水（2）体系在3（TC时的液液平衡数据是Af=0.893LA/= 0.0150o （a）由此计算van Laar常数（答案是=4.3—.55 ） : （b）推算T = 30a C, =0.915的液相互溶区的汽液平衡（实验值：P = 29.3 lkPa）。

已知30。

（2时，片=28.5 &用=4.22 kPa 0
解：S）液液平衡准则
（1・=（1・打＜
得
. 购j
叽A】<\內心丿
将van Laar方程代入上式
叱”賀心+处2丿J
£（
乔亦U，f +AM
W21
+A2ix?)
+ A2ixf
再代入数拯片=0・8931心0=0・0150,11=1 一片，唐二1 一屮‘解方程组得结果:
/1I2 = 4.32, A2I = 2.55
(b) T = 30°C, x, =0.915的液相活度系数是
、 2.55x0.085
/) = exp 4.3 ------------- = 1.012
4.32x0.915+ 2.55x0.085；
4.32x0.915 V non
=exp 2.55 ------------------------------------------ =9.89
・14.32x0.915 + 2.55x0.085；
■
设汽相是理想气体，由汽液平衡准则得
儿=。

・8818
)S=1 —=0一182
P 二用卞人 + 巴心了2 =26.464+ 3.548 = 30.012RP”
（a）确左最低共熔点（答案：心=0.372,7； =391 - 2K）
⑹ 心=0.865的液体混合物，冷却到多少温度开始有固体析出？析出为何物？每摩尔
这样的溶液，最多能析多少该物质？此时的温度是多少？（答案：析岀温度437K,析岀率
0.785 ）o
解：由于液相是理想溶液，固体A在B中的溶解度随温度的变化曲线是
1
心=—沖fA
r
适用范围&E
<X A<\T E <T<T nt A)
26150(1 1
=exp •
r 8.314 V 446
=exp 7.052-
3145.30 j
T)
同样，固体B 在A 中的溶解度随着温度的变化曲线是
2584.20)
=exp 6.143-
适用范围(1 # <X B <1;T E <T<T m B )
最低共熔点是以两条溶解度曲线之交点'因为心+心"试差法解出7^ = 391.2 K,再 代入任一条溶解度曲线得到=0.372
(b )到最低共熔点才有可能出现固体，v m) T m
=0.135 =>7i = 317.27 K 〈严 xf = £ = 0.372
0,8650372
B = ------- ---- x 100% = 78.5%
1—0.372
所以，析出A78.5%五、图示题 I.
・
兀体系的相图作出与之相对应的相图・并标出■ 殊点等
Sy 图
A-V 图
A 先析出 /• XA = 0・865 = exp
26150
8.3141446 T
nT = 437K
根据已知的 相区•特
21485 & 3141420.7
0\ 1 0 Aj 1 0 E 1
描述下列二元T —X —y图中的变化过程ATBTCTD：这是一彳、等压泄（总）组成的降温过程。

A处于汽相区，降温到B点时，即为露点，开始有液滴冷凝，随着温度的继续下降，产生的液相量增加，而汽相量减少，当达到C点，即泡点时，汽相消失，此时，液相的组成与原始汽相组成相同。

继续降温到达D点。

描述下列二元P-x-y图中的变化过程A ->B TCTD :这是一等温等压的变组成过程。

从A 到B,是液相中轻组分1的含量增加，B点为泡点，即开始有汽泡出现。

B至C的过程中，系统中的轻组分增加，汽相相对于液相的量也在不断的增加，C点为露点，c点到D虫是汽和I屯E组分的taswfe
2.将下列7勺图的变化过程一E和图上的变化过程F-G-HT-J表示在P7图（组成=0.4）上。

100 120 140 160 180
rrc
六、证明题
1. 证明vdW 流体的偏心因子为-0.303O
]・dln£
dXi 七 厶|
3.若二元汽液平衡体系的气相可视作理想气体，试证明(“)P-x t -yi 图上的泡点曲线的斜
5 4 P/MPa 3
2 1
2.对于二元混合物'证明有下矢系式成立
X1,"
Wi
率为1£[.二卜州林用■胡丿；(6)若液相的超额吉氏函数模型是
由二元等温液体混合物的Gibbs-Duhem 方程斗 沁
< Jx \
C N T
/?
（用儿・p 怩）
QE
(b)由・・・=BX}X2，可以得到In /(=和\“2 = Bxf
RT
1+|ln
lh
证明：（a ） P-Xryi 图上的泡点线即为一定温度下的P ・x 】曲线，由题目所给的条件知泡点曲
线为P =
+ p A r2X2
其斜率为
+可
6 （乙勺）
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若有共沸点存在，则
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其中若1 一2BX）X2 = 0有解，由一元二次方程性质知322,当B=2时，共沸组成为lo ・• • 3〉2即用严一”严
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V八2和B〈2时共沸组成为对：=・1 +冲山
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4.若用枳分法逬行二元汽液平衡数据的热力学一致性检验时，需要得到数
据。

在由汽液平衡数据计算人宀时‘若采用Py@ = P：心人（/= 1,2）的平衡准则,
BP
此时需要计算丙，若由virial方程2=1+—（其中B= 跖来计算试证明：
命」空+止业血.h] n ln生+% （一創+叽昇片兀RT•严疋
RT 1也二in皿2）__m生+ （叭一％）八陽歼一％厅）一吋
2®—J
Y1馆/勺）P；RT
其中硏 2 = 2B12— - // 22 0
5.对于低压的恒温二元汽液平衡体系，用Gibbs-Duhem方程证明有下列矢系存在
(a) （1 ■
力）〃
P瓦r dP
(d) v
1内】厶
亠 / 、
证明：对于低压下的VLE矢系力=f： = Py f.,
一 /
由一兀液相的Gibbs-Duhem方程xjd]n —= 0
对・・•工兀din兀=0
.茗兀皿卉=0
对低压条件下的VLE系统x{d]n(Py t) + x2Jln(Py2) = 0
对于二元VLE系统的自由度为2,在等温条件下，自由度为1,P仅为屮的函数，通过数学转化得_二
心1川1』)
同样可以转化为(b) (c)的形式。

6.证明(a) Wilson方程不能应用表达液液平衡尖系(以二元体系为例)；(b)若对Wilson
方程进行一个小的改进，即二-C[x, ln(x, + X2A I2)+X2 ln(x2 + x.A2i)], C是常数，则RT
就能表达液液平衡。

7.有人说只有一＞0.5,才可能表达二元体系的液液相分裂。

这种说法是否有道理？
(d2G E。