光化学烟雾及其化学特征

第18卷第2期2005年6月

宁波大学学报(理工版)

J OURNAL OF NI NGB O UN I VERSI TY (NSEE)

Vo.l 18N o .2

J une 2005

文章编号:100125132(2005)022*******

光化学烟雾及其化学特征

王子亮

(宁波教育学院科技分院,浙江宁波315010)

收稿日期:2005-03-25.

作者简介:王子亮(1947-),男,汉族,浙江宁波人.

摘要:城市的光化学烟雾引起的大气污染越来越引起人们的关注.烟雾产生的臭氧、过氧乙酰酸酯(PAN )、甲醛等二次污染物对人体危害严重.汽车尾气是光化学烟雾主要污染源,其形成过程中碳氢化合物(HC)和氮氧化合物(NO x )相互作用,在日光照射下发生链式反应.有迹象表明宁波市存在光化学烟雾的威胁.

关键词:光化学烟雾; 光化学氧化剂; 高活性自由基; 反应机理; 化学抑制剂中图分类号:X515 文献标识码:B

Photoche m ical S mog and Its Che m i cal Characteristi cs

WA NG Zi 2liang

(School of Sc ience and Technol ogy ,N i ngbo Institute of Educati on ,N i ngbo 315010,Ch i na)

Abstr act :There are i n creasi n g concerns on the a ir poll u ti o n caused by photoche m ical s mog in cities .The conse 2

quent pollutions of this s mog such as ozone ,pass oxygen ace tyl sour ester (PAN ),f or m a l d ehyde ,etc .are extre m e 2l y har m f u.l The auto mob ile exhaust is t h e m ai n pollutant of the photoche m ica l s mog and it goes out through the chain reacti o n under sunlight by the interacti o n of hydrocar bon (H C)and nitrogen oxygen che m ical co mpound (NO x ).K ey w ord s :photoche m i c al s mog ; photoche m ica l oxidizer ; h i g h M ars free radica;l response mechanis m;

che m ical i n h i b itor

CLC num ber :X515 Docum en t code :B

目前我国城市汽车油耗量高,污染控制水平低,汽车污染日益严重,汽车尾气污染物水平大大高于其他国家水平.以轿车为例,我国轿车的一氧化碳排放量比日本高出8~20倍,碳氢化合物排放量高12~35倍,NO x 高1~5倍.汽车污染控制水平只相当于国外20世纪70年代中期的水平

[1]

.

根据宁波市环保局统计的大气环境资料表明,宁波市2001年NO 2日均值为0.03mg/m 3

至2004

年日均值猛升到0.058mg/m 3

,2005年1~4月份测

量的大气中NO 2的日均值已高达0.06mg/m 3

.近几年宁波的机动车每年以20%速度递增.宁波市中人流量大、路窄、楼高、交通拥挤,进一步加剧了污染程度.

1 光化学烟雾形成的化学特征

大气中的氮氧化物(NO x )和碳氢化合物(H C)

等一次污染物在阳光照射下发生一系列光化学反应,生成O 3、PAN ,高活性自由基、醛、酮等二次污染物,人们把参与反应过程的这些一次污染物和二次污染物的混合物(气体和颗粒物)所形成的烟雾污染现象,称为光化学烟雾(photoche m ical s mog).

光化学烟雾是在强日光,低湿度条件下形成的一种强氧化性和刺激性的烟雾.一般发生在相对湿度较低的夏季晴天,高峰出现在中午或刚过中午,夜间消失.光化学烟雾呈白色雾状(有时带紫色或黄褐色).使大气能见度降低且具有特殊的刺激性气味.光化学烟雾的形成受气候条件,地理条件及污染物的连续排放情况及化学反应性质多种因素的影响.

汽车尾气是光化学烟雾的主要污染源,因此可预料某种程度上污染应与交通量和日照等气象条件有密切关系.CO 和NO 、HC 的浓度最大值出现在上午7:30左右,即城市里一天中车辆来往最频繁的时刻,而NO 2和O 3出现最大值的时间要比NO 、CO 迟几个小时,同时NO 和CO 的浓度随之相应降低,这说明NO 2、O 3并非一次污染物,而是日光照射下光化学作用产生的二次污染物.傍晚车辆虽也较多,但NO 2、O 3都浓度较小,这是由于太阳光太弱,已不足以发生光化学反应而生成烟雾了.

2 光化学烟雾形成的反应机制

从光化学烟雾模拟实验可初步确定在光化学烟雾形成过程中,HC 和NO x 相互作用主要包含有以下几个基本反应过程:

(1)NO 2的光解是光化学烟雾形成的主要起始反应(提供自由基引发链式反应)

NO 2+hv NO+O ,(1)O +O 2

3.

(2)

但此时O 3消耗在氧化NO 上而无剩余,无积累. NO +O 3NO 2+O 2.(3)

所以要产生光化学烟雾需要有碳氢化合物.(2)HC 、CO 被#OH 、O 、O 3等氧化,产生醛、铜、醇、酸等产物及重要的中间产物)))RO 2#、HO 2#、RCO #等自由基.

HC+O

O 2

RO 2#,(4)HC+O 3

RO 2#,

(5)

HC+#O H RO 2#.

(6)

以丙烯的氧化为例:

(3)过氧自由基引起NO 向NO 2转化并导致O 3

和P AN 等氧化剂的生成,自由基的传递形成稳定的最终产物,使自由基消除而终止反应.

RO 2#+NO

NO 2+RO #(RO 2包括HO 2#).

(7)

由于反应(7)使NO 快速氧化成NO 2,从而加速NO 2的光解,使二次污染物O 3不断积累,故大气中O 3浓度大为增加.

#OH +NO 2,(8)#OH +NO 23,(9)RO 2#+NO 2

PAN .

(10)

发生在实际大气中的化学反应极为复杂,上述基本反应,大大简化了光化学烟雾形成的反应机理[2].

依照上面的机理,对城市的光化学烟雾的形成可作如下理解:清晨,有污染源及汽车尾气排出的NO x 和H C 化合物存在于大气中,由于NO 在这夜里已经进行氧化,日出前有一部分NO 2存在于大气中,日出后NO 2光解产生O ,随后一系列反应相继发生,产生O 、O 3及#O H 自由基,这3种物质可使H C 氧化生成许多自由基,其中大部分生成过氧自由基(ROO #、ROCOO #),将NO 转变为NO 2.自由基的产生代替了O 3,使NO 转变为NO 2,这样O 3不再消耗,而越积越多,O 、O 3与NO 参与HC 的光化学反应,生成一系列二次污染物,如醛类、P AN 等,与一次污染物混合形成光化学烟雾.

有资料表明当C O 从100@10-6

或更大浓度存在时,已发现它能加速NO 氧化为NO 2的过程,促使光化学烟雾的生成,反应进行方式如下:

#OH +CO CO 2+H #,H #+O 2+M #HO 2#+M ,HO 2#+NO

2+#O H.

即C O 与大气中的羟基自由基反应,增加了产生光化学烟雾的初始污染物的水平,间接地促成光化学烟雾的形成.然而大气环境中CO 的浓度一般仅为5@10

-6

~3@10-5

所以CO 对光化学烟雾生成

的影响不是很大[3]

.

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