硅工艺 第一章-硅的晶体结构、环境与衬底制备

1.1 硅晶体结构的特点
晶体中组成原子、分子、离子按一定规则周期排列。任一晶体都可以看成由 质点（原子、分子、离子）在三维空间按一定规则重复排列构成的。 晶格－晶体中这种周期性结构。 单晶－整个晶体由单一的晶格连续组成的晶体。 多晶－晶体由相同结构的很多小晶粒无规则地堆积而成。
硅的晶体结构
硅的晶体结构：构成一个正四面体，具有金 刚石晶体结构。
22 1 4 1 2 4
4
2.83
2a a
2a2 a2
1.2.3 堆积模型
面心立方晶格又称立方密排晶格 两种堆积方式：AB-六角密积 配位数－12 ABC－立方密积
1.2.4 双层密排面
金刚石结构为两套面心立方晶格套构而成，所以它的{111}晶面也是原子
密排面。沿体对角线滑移1/4梯对角线的长度，刚好是晶胞面心立方原子
1.3 单晶中的原生缺陷和有害杂质
原生缺陷是晶体生长过程中形成的缺陷。主要有宏观缺陷
和微观缺陷两大类。孪晶、裂纹、夹杂、位错、小角度晶界、微缺陷和 微沉积等。
有害杂质则是会影响晶体性质的杂质或杂质团，主要有
受主、施主、重金属、碱金属等。原量生缺陷和有害杂质除影响材料的 力学性质、载流子的输运或杂质的扩散行为外,还与加工工艺中产生的诱 生缺陷密切相关。
所在位置。形成AA
BB´CC´堆积。故硅晶体的密排面都是双层的。
双层密排面内距离： 3a /12
双层密排面间距离： 3a / 4
金刚石晶面的特点： 1、易沿{111}密排面形成解理面。 2、 {111}密排面结合牢固，化学腐 蚀困难、缓慢，腐蚀后容易暴露在 表面。 3、 {111}密排面面间距离大，结合 弱，晶格缺陷容易在此形成和扩展。 4、 {111}密排面晶面能量低，在晶 体生长中易使晶体表面形成{111} 晶面。
热平衡下，空位密度与温度的关系：
nv
N eEv / kT v
Ev Si=2.6ev
3、外来原子－在晶体生长、加工、集成电路制造等过程中引入的杂质。
线缺陷
线缺陷－在某方向延伸，其它两个方向延伸很小。位错为常见形式， 位错一般分为刃位错和螺旋位错两种基本形式，在滑移矢量和位错呈其 它角度时，形成混和位错。
也可将几种方法组合在一起进行有害杂质吸除。如在硅片背面沉积磷硅玻 璃(PSG)或硼硅玻璃(BSG)，在高温下，高浓度磷或硼向晶片背面层扩散， 引入失配位错，同时硅和PSG,BSG热膨胀系数的不匹配引入应力场，在双重 因素作用下，达到吸除有害杂质和缺陷的目的。
但吸除技术是采取的补救措施或对单晶质量完善的过程，这并不意味着 VLSI、ULSI对单晶材料质量要求的降低。单晶完美化的根本方法还是控制 和提高生产过程中单晶材料的质量。
1.6 微电子加工环境
1.6.1 环境对成品率的影响 1.6.2 超净空间环境要求 1.6.3 超纯水 1.6.4 超纯气体和超纯试剂
1.7 衬底材料
1.7.1 IC与硅材料 1.7.2 大直径单晶制备
1.8 衬底制备
1.8.1 单晶的整形和定向 1.8.2 晶片加工
1.6 微电子加工环境
微电子加工环境是指微电子产品在加工过程中所接触的除单晶材 料、加工设备及加工技术之外的一切物质。 微电子器件加工水平进入亚微米阶段后,不仅涉及到微细加工等各种高、 精、尖技术,而且对加工环境也提出了十分苛刻的要求。任何尘埃、杂 质团都将破坏加工图形，产生加工缺陷；任何有害离子(如Na+）的引入, 都有可能改变器件特性,影响器件的可靠性。
硅(原子序数14)的物理化学性质主要由最外层四个电子（称为价电子） 决定。每个硅原子近邻有四个硅原子，每两个相邻原子之间有一对电子， 它们与两个原子核都有吸引作用，称为共价键。
硅的共价键结构
晶胞－能最大限度地反应晶体对称性的最小单元。
300K时，硅的晶格常数a=5.4305Å ，锗的晶格常数a=5.6463Å 硅的原子密度：8/a3=5×1022/cm3，锗的原子密度：8/a3=4.42×1022/cm3
1.4 硅中杂质
本征载流子的浓度：
ni pi KT e 3/ 2 Eg0 /(2kT)
杂质半导体的浓度
施主电离能 D EC ED
EC－导带底，ED－施主能级
1.5 杂质在硅晶体中的溶解度
固溶度：在一定温度和平衡态下，元素B能够溶解到晶体A内的最大浓度， 称为这种杂质在A晶体内的固溶度，也就是杂质在晶体中的最大溶解度。 固溶体的基本形式：替位式固溶体、间隙式固溶体两类。 器件中和集成电路制造中的施主和受主均以替位形式存在。
碳在硅中以非电活性的替位形式存在。高氧含量容易产 生碳沉积，并形成电活性的碳化硅。另外，碳的沉积是旋 涡缺陷产生的因素之一，碳在硅中还会减小硅的晶格常数， 引起晶格畸变，使器件产生大的漏电和击穿电压下降。
② 重金属杂质
重金属杂质在硅中行为较为复杂。重金属杂质中对硅单晶影响 最严重的是铁、铜，这些有害杂质来源于单晶炉和熔硅原料，它们 除引入复合中心、减小载流子寿命外，还容易在位错、微缺陷和氧 沉积团处聚集，形成重金属杂质沉积线或沉积微粒，使器件产生等 离子体击穿、pn结漏电“管道”等现象。
1.3.1 硅晶体中的原生缺陷
常见缺陷：点、线、面、体缺陷。
点缺陷
1、自间隙原子－存在于硅晶格间 隙中的硅原子。
ni
N eEi / kT i
2、空位－形成自间隙原子的同时，
原晶格形成空格点，即空位。
晶格正常位置原子跑到表面，在体
内形成一晶格空位，这种叫肖特基缺
陷；如果该原子进入间隙，并产生一
空位－弗仑克尔缺陷。
Si O Si 450C SiO2345 850C SiOx (x 2)
电活性中间产物对硅的电学特性有影响：[SiO4]+基团是施主中心，其能级
位于导带下0.13eV和0.3eV。温度升高至(600-800℃ )，[ SiO4]+ 消失，
出现与二氧化硅相结合的强烈依赖于碳的施主态的带电复合体。在更高的 温度下，二氧化硅析出，形成二氧化硅沉淀。
减少单晶材料缺陷和有害杂质的后续处理方法通常采用 吸除技术。吸除技术主要有物理吸除、溶解度增强吸除和化 学吸除。目前应用最广泛的是物理吸除。
物理吸除的基本过程:在高温中,将晶体缺陷和杂质沉积团解体,并以原子 态溶于晶体中，然后再使它们运动至有源区以外,或被俘获或被挥发。 几种物理吸除方法： (l)本征吸除：在硅片内引入一些缺陷,以此吸除在表面附近的杂质和缺陷。 一般采用l050∼1100℃(N2)/650∼700℃(02)/1050∼1100℃(02)多步热处理 来吸杂。 (2)背面损伤吸除：通过在晶片背面引人损伤层,经热处理,损伤层在背面诱生 大量位错缺陷,从而将体内有害杂质或微缺陷吸引至背面。引入损伤层的办 法有喷砂、离子注入、激光辐照等。 (3)应力吸除：在晶片背面引入弹性应力，在高温下，应力场使体内有害杂 质和缺陷运动至应力源处，从而“清洁”晶片体内。引入应力的办法：在 晶片背面沉积氮化硅、多晶硅或其它热膨胀系数与晶片不匹配的薄膜层。 (4)扩散吸除：在有源区外进行杂质扩散，利用杂质与硅原子半径的差异引 入大量失配位错，从而将有害杂质和缺陷聚集于失配位错，消除有源区的 缺陷。
体缺陷－由于杂质在硼、磷、砷等在硅晶体中溶解度有限，在杂质掺 入数量超过固溶度时，杂质在晶体中沉积，形成体缺陷。
晶体中的空隙也是一种体缺陷。
1.3.2 硅晶体中的有害杂质
(1)杂质条纹是电活性杂质的条纹状缺陷。它们常出现于直拉硅单晶材
料中,主要是由于提拉晶中晶体转动时径向热场不对称和熔硅热对流的波 动产生的杂质微分凝作用引起的，造成晶体电阻率的微区不均匀性,对器 件参数产生严重影响。
采用650℃以上的高温对单晶进行退火,并急速冷却通过400-450℃ ，
有助于消除电活性热施主中心。
硅中的氧易聚集金属杂质，使材料呈现较大的伪寿命,一 旦经过热处理，材料呈现较小的真实寿命。
氧的沉积还会引起氧化诱生堆垛层错，影响硅器件的特 性，如阔值电压、饱和压降、电流放大系数、特征频率等。
硅中氧的含量和氧沉积团的形态对硅单晶的力学性质有 明显影响。氧含量较高时,机械强度随氧含量的升高而降低; 在氧含量较低时,机械强度则随氧含量的升高而增强。
有些晶面是彼此等效的，如（100）、（010）等六种晶面，故用{100} 表示该晶面族。
不同晶面上硅原子的分布不同，可以计算出晶面上单位面积上的原子
数－面密度。
（100）：
1 4 1 4
a2
2 a2
4 1 2 1 2
（111）：
4 2 3a 2a
2
4 3a 2
2.30 a2
（110）:密度最大，但不均匀
它们常出现于直拉硅单晶材料中主要是由于提拉晶中晶体转动时径向热场不对称和熔硅热对流的波动产生的杂质微分凝作用引起的造成晶体电阻率的微区不均匀性对器件参数产生严重影响
第一章 硅的晶体结构、微电子加工环境
与衬底制备
教师：潘国峰 E-mail:pgf@
河北工业大学微电子研究所
1.1 硅的晶体结构特点 1.2 晶向、晶面和堆积模型 1.3 硅晶体中的缺陷 1.4 硅中的杂质 1.5 杂质在硅晶体中的溶解度 1.6 微电子加工环境 1.7 衬底材料 1.8 衬底制备
③ 金属杂质
钠、钾等碱金属杂质是半导体器件制造中最忌讳的有害杂质。 这类杂质由于离子半径较小,一般处于硅中间隙位置,会在硅单晶中引 入浅能级中心,参与导电。而微量的铝杂质引入，会对n型材料的掺 杂起补偿作用。
1.3.3 对单晶材料的基本要求及其完美化工艺
由于单晶材料的质量还无法完美地满足微电子器件的要 求,加之材料中的缺陷和有害杂质是工艺诱生缺陷的主要核 化中心,因此必须通过单晶生长过程中的质量控制和后续处 理来提高单晶的质量,使之趋于完美。
位错大部为沿（111）滑移面贯穿于整个晶体的准刃位错。刃位错的 特点之一是有多余的半晶面，晶体上、下两部分滑移了一个原子间距。
面缺陷与体缺陷
面缺陷是二维缺陷，典型面缺陷－多晶。晶粒间界是一个原子错排 区，在密堆积的晶体结构中，由于堆积次序发生错乱，形成堆垛层错， 简称层错。层错是区域性缺陷，在层错以外和以内的原子都是规则排列 的，只是在分界面原子排列才发生错乱。
以简单立方体晶格原胞的三个边作为基矢x、y、z，并以任意格点为原点， 则其它所有格点的位置可由矢量表示，
L l1x l2 y l3z
其中 l1 l2 l3 为任意整数。
而任意一个晶列的方向可由连接晶列中相邻格点的矢量标记，
L m1x m2 y m3z
其中m1、m2、m3是互质的整数。记做[m1，m2，m3]－晶向指数。
< m1，m2，m3 >表示这些等价方向－晶向。
<111>
在硅原子的不同晶向上，原子排列 不同，在不同晶向原子线密度：
<100> <110> <111>
2
1 2
1
aa
2 1 1 2
2
1.41
2a
2a a
1 2 1 2
2
1.15Байду номын сангаас
3a
3a a
<110>方向的原子线密度最大。
1.2.2 晶面
晶格上的原子可以看作是处于一系列彼此平行的平面系上，这种平面系 称为晶面。通过任一晶列都存在许多取向不同的晶面，不同晶面的原子排列 一般不同，可以用相邻的两个平行晶面在矢量x、y、z上的截距来标志。表 示为x/h1、y/h2、z/h3，h1，h2，h3为互质整数。晶面记为（ h1，h2，h3） －晶面指数（米勒指数）。
(2)有害杂质(三类)：非金属、金属和重金属。除氧、碳杂质外,非金
属杂质还有氢等；金属杂质有钠、钾、钙、铝、锂、镁、钡等；重金属 杂质有金、铜、铁、镍等。
① 非金属杂质
氧和碳杂质：当氧进入硅单晶,它处于硅晶格的间隙位置,形成Si-O-Si结
构,它对硅的电学性质没有明显影响。但是,一旦经过热处理,则发生下列反 应：
共价四面体的健角：109°28´ 最小原子间距： 3a / 4
硅的原子半径rsi= 3a / 8
硅的空间利用率＝
4rs3i / 3 a3 /8
34%
1.2 晶向、晶面和堆积模型
1.2.1 晶向
硅的不同晶向和晶面上的原子排列对器件的制造有重要影响。 任何晶体的晶格中的原子总可以被看作是处于一系列方向相同的平行直线系 上，这种直线系称为晶列。同一晶体存在很多取向不同的晶列，而不同取向晶 列上原子排列不同，通常用晶向来表示一族晶列所指的方向。
常见半导体材料
单一元素半导体(IV族)：硅（Si）、锗(Ge)
硅：地球上含量最丰富的元素之一，微电子产业用量最大、也是最 重要的半导体材料；90％以上的半导体器件是硅器件。
化合物半导体：III族元素和V族构成的III-V族化合物
GaAs(砷化镓)，InSb(锑化铟)，GaP(磷化镓)，InP(磷化铟)等，广泛用 于光电器件、半导体激光器和微波器件。