第七章 卤代烃

CHCH 3 + CH3CH2CH
81%
CH3
CH 2
19%
CH2
KOH C2H5OH
CH3CH H
C
Br H
CH3 + CH3CH2C CH2
29%
CH3CH C(CH3)2
71%
4.与金属的反应 活泼的轻金属（Li，Mg，Al等）
无水乙醚
RX + Mg
格氏试剂 RMgX (Grignard reagent)

α
R
CH H
CH2 X
-C—X键异裂：
①—X被其它亲核试剂 取代； ②与活泼金属反应；
-C—X键和-C—H同
时断裂： 发生消除反应。

α
RCH H
键的极性↑
CH2
X
H—Cl H—Br H—I C—Cl C—Br C—I
键的可极化度↑ →酸性↑ 键的可极化度↑ →C—X键能↓ →键的断裂程度↑
CH3 H
CH3CH Cl
CHCH3 C6 H5
(E)-4-溴-2-戊烯
2-苯基-3-氯丁烷
§7-2 卤代烷的理化性质
一、物理性质
1.卤代烃的熔点和沸点高于相应的母体烷 烃，但低于分子量相同或相近的烷烃、烯 烃和炔烃
2.同系列 M↑→ b.p.、m.p. ↑ 3.烷基相同，—X不同 M↑→ b.p.、m.p. ↑ 4.开链卤代烷： 一氯代烷（除甲烷外） d <1，溴代、碘代 及多氯代烷 d >1；环状卤代烷：d >1； —X数 目↑→ d ↑； 烷基相同时， dRI > dRBr > dRCl 5.不溶于水 三、化学性质 1.结构与性质
§7-3 卤代烯烃和卤代芳烃
一、分类 烯丙基型
RCH
CHCH2X
RCH
CHCHX R
CH2X
RCH
CHCR2X
CHX R
CR2X
隔离型
RCH
CH(CH2)nX
(CH2)nX
（n≥2）
乙烯型
R
CH
CH
X
X
二、结构与反应特性 1.亲核取代反应活性 SN1： 烯丙基型 ＞2°RX＞1°RX＞CH3X＞乙烯型 3°RX SN2： 烯丙基型＞CH3X＞1°RX＞2°RX＞3°RX ＞乙烯型 3°、2°、1°RX包括相应的隔离型卤代烯烃 和卤代芳烃）
Br]
过渡态1
慢
(CH3)3C+ + Br中间体
反应定速步骤
② (CH3)3C+
OH-
δ+
δ-
[(CH3)3C
过渡态2
OH]
快
(CH3)3COH
整个反应速率取决于[(CH3)3CBr]，与[OH-]无 关： v = k[(CH3)3CBr] —— SN1
动
SN1反应能量示意图
(2)双分子机理 SN2。1°RX按此机理进行， 包括一个基元反应：
格氏试剂在有机合成中用途极广，可用于 制备烃、醇、醛、酮、羧酸等有机物。格氏试 剂非常活泼，在制备及应用时，应尽量避免与 空气、水和二氧化碳接触。
RMgX + O 2
H 2O
ROMgX
ROH + HOMgX
RMgX + HOH
RH + HOMgX
RMgX
①CO2/无水乙醚 ②H2O/H+
RCOOH
BrCH
BrCH
CHCH2CH2Cl
NaOH
二、命名 1.普通命名法 烃基卤
CH3CH2CH2CH2Cl 正丁基氯
(CH3)2CHCH2Cl
异丁基氯 (CH3)3CI 叔丁基碘
CH3CH2CHBrCH3
仲丁基溴
CH2
CHCH2Cl
CH2Br
苄基溴
烯丙基氯
2.系统命名法 以卤素作为取代基
Br
4 3 2 1
1
2
3
4
CH3CH

CHCH3 CH3 Br
SN2
机理
Nu

R
X
R
Nu +
X
有利因素
R 的空间位阻小 -碳正电性大 C－X键易解离
SN1
机理
X R X 慢 R
Nu R 快 Nu
有利因素
生成的正碳离子稳定 C－X键易解离
②卤原子的种类
无论是SN1还是SN2
历程，都涉及C—X键的断裂，均与—X离去的
趋势有关，因此当R—结构、:Nu-、溶剂相同
H
OH+
δ+ δ-
H
C H sp3
Br
δ慢
H C
δ-
[HO H
Br] H

sp2
快
H HO C
sp3
+ Br H H
反应中C—Br键的断裂和C—OH键的形成同时进 行，先形成过渡态，再生成产物。反应中， C：sp3→sp2→sp3。[RBr]和[OH-] ↑→v↑：
v = k[RBr] [OH-] —— SN2
RCl + NaI RBr
CH3COCH3
NaCl RI + NaBr
卤离子交换反应鉴定RCl，RBr 除了上述试剂以外，KSH，RSNa，RCOONa， NaHSO3等亲核试剂也能与RX发生亲核取代反应。
3.消除反应（Elimination Reaction）
β α
R
CH H
CH 2 X
NaOH C2H5OH
非极性和 烷烃，苯，醚类， 酯类 （非质子性溶剂） 低极性溶剂 （亲核试剂较难溶解，较少使用）
R
对SN2有利 的因素
X ： ： ：
1o ， 2o 强亲核性， 大浓度 非质子性， 低极性
Nu 溶剂
源自文库
R
对SN1有利 的因素
X
： ： ：
3o,
烯丙型, 苄基型
Nu 溶剂
弱亲核性（避免SN2） 大极性
(4)产物的构型 ① SN1 外消旋化
OH-进攻β-H
动
E
+ RCH2C(CH3)2
RCH2C CH3 CH2
RCH2C(CH3)2 Br
RCH
C(CH3)2
反应进程 E1反应能量示意图
(2)双分子机理 E2。v = k[RX] [OH-]
X C C
C: sp3 H
-
+ OH

X
C
C H
-
OH
过渡态 C: sp2
C
C
+ H2O + X
§7-1 卤代烃的分类和命名
一、卤代烃的分类 1.按烃基种类 卤代饱和烃 卤代脂肪烃 或 卤代不饱和烃 卤代芳香烃 脂链卤代烃 脂环卤代烃
2.按卤原子的种类
氟代 氯代 溴代 碘代
一卤代 二卤代 多卤代
3.按卤原子的个数
4.按卤素所连碳原子的种类
伯: 1° RCH2X 仲: 2° R2CHX 叔: 3° R3CX
H C CH3 C6H5
H HO C CH3 C6H5
H
Cl
CH3
C+
(S)--氯代乙苯
+ OH-
C6H5
平面构型
+
②SN2 构型转化——Walden转化
C6H13
128
I-
+
H
C CH3
I
128
C6H13 C I

-
I
H
CH3
(S)-2-碘辛烷 注意 右旋或左旋与 构型转化无关
过渡态
C6H13
2-甲基-3-溴丁烷
Cl
1 2 4 5
Cl
5
CH3CHCH2 Cl
3
2
1
Cl
Cl
CHCH3 Cl CH3
C

2-甲基-3,3,5-三氯己烷
Cl
1 4 3 2
Cl
1
或
2
3
4
5 6
Br
Br
3-氯甲基-2-溴己烷
2-丙基-1-氯-3-溴丁烷
Br
1-异丙基-3-溴环己烷
CH(CH3)2
H C CH3CH Br C
(4)影响消除和取代反应的因素
卤代烷既能发生取代反应，又能发生消除反
应，二者不但同时进行，而且互相竞争，主要
发生哪种反应，则取决于卤代烷的结构、亲核
试剂的碱性、溶剂和反应温度等。一般来说，
叔卤代烷容易发生消除反应；亲核试剂碱性增
强，反应温度升高，溶剂极性减弱有利于发生
消除反应，反之则容易发生取代反应。
(3) :NH2-
RX + NH 3
RNH 2 + HX
NH3过量时，可得到伯胺
(4) :CN-
RX + KCN
C2H5OH
RCN + KX
H 2O
+ RCOOH H
生成腈，有机合成上用于增长碳链 (5) :ONO2-
RX + AgNO3
C2H5OH
RONO2 + AgX
鉴定卤代烷
(6) : I-
SN2反应能量示意图
(3)影响亲核取代反应的因素
从化学反应动力学可知，反应速率取决
于反应速率常数k和反应物浓度，当温度恒定
时， k值又取决于活化能的大小。影响卤代
烷亲核取代反应活化能的主要因素包括： 卤
代烷R—的结构、X—的种类，:Nu- 的亲核能
力和溶剂的极性。
① R—的结构 SN1：正碳离子中间体越稳定性，反应活性 越高，所以RX的反应活性次序为 3°＞2°＞1°＞CH3X SN2：中心碳原子电子密度越低，周围空间 位阻越小，Nu-越容易接近中心碳原子，反应活 性越高，所以RX的反应活性次序为 3°< 2°< 1°< CH3X
内容提要
§7-1 卤代烃的分类 和命名 一、分类 二、命名 §7-2 卤代烷的性质 一、物理性质 二、化学性质 1.结构与性质 2.亲核取代反应 3.消除反应 4.与金属的反应 5.专题讨论 §7-3 卤代烯烃 和卤代芳烃 一、分类和命名 二、结构与反应特性
第七章 卤代烃
Halohydrocarbon
键的极性↑
2.亲核取代反应 （Nucleophilic Substitution Reaction）
:Nu- +
C
+ -
X
Nu
C
+ X-
(1)
:OH-
RX + NaOH
H 2O
ROH + NaX
用容易得到的RX制备ROH
(2) :OR-
RX + R'ONa
ROR' + NaX
Williamson合成法制备醚
时，卤代烷的反应活性为
RI＞RBr＞RCl
③亲核试剂的亲核能力 亲核试剂的 亲核能力主要影响SN2历程： Ⅰ.亲核原子相同，极性溶剂：试剂碱性↑→ 亲核能力↑。例如 C2H5O- ＞ HO- ＞ C6H5O- ＞ CH3COOⅡ.亲核原子为同一主族：可极化度↑→ 亲核能力↑，例如 I- ＞ Br- ＞ Cl- ＞ FⅢ.亲核原子为同一周期：原子序数↓→ 亲核能力↑，例如 NH2- ＞ HO- ＞ F-
SN2
机理

R Nu
X
R
Nu +
X
SN2速率 ＝ k[RX][Nu]
有利因素
亲核能力强 浓度大
SN1
机理
X R X 慢 R
Nu R 快 Nu
SN1速率 ＝ k[RX]
亲核能力、浓度与决速步骤无关
④溶剂的极性 溶剂极性↑→ 形成正碳离子的趋势↑→ 按SN1历程进行的趋势↑ 一般来说， 1°RX容易按SN2历程进行， 3°RX容易按SN1历程进行， 2°RX可同时按两 种历程进行，但究竟以哪种为主，则取决于反 应条件。
RCH
CH2 + HX
对于仲、叔卤代烷，如果分子中存在2-3 种可消除的不同β-氢原子，脱卤化氢时，氢 原子主要是从含氢较少的β-碳原子上脱去， 即主要生成双键碳原子上连有较多取代基的烯 烃——Sayrzeff规则。例如：
β
α
β
CH3CH CH CH 2 Br H H
KOH C2H5OH
CH3CH
128
H CH3 (R)-2-碘(128I)辛烷
I
C
动
讨论2 消除反应（Elimination reaction） (1)单分子机理 E1。 v = k[RX] ① (CH3)3CBr
(CH3)3C+ +
Br-
②
(CH3)3COH
α β
(CH3)2C+
CH2
OH-
OH-进攻α- C
快
H
(CH3)2C CH2
且需要用乙醚或四氢呋喃与格氏试剂形成
溶剂化物质，以增强格氏试剂的稳定性。
C2 H 5 O C2 H 5
R Mg X O
C2 H 5 C2 H 5
5.专题讨论 讨论1 亲核取代反应 (1)单分子机理 SN1。3°RX按此机理进 行，包括两个基元反应：
δ+ δ-
① (CH ) C 33
Br
[(CH3)3C
动
- Br H
R2CH C
C
R
-
H H
Br
OH
HO
R2C H
C H
CH2R
E
R2CHCH
CHR
R2CHCHCH 2R+OHBr
R2C
CHCH2R
反应进程
E2反应能量示意图
9
(3)反应物活性 E1：正碳离子中间体稳定性↑→v↑ E2：3°RX生成的烯烃最稳定 RX的反应活性次序为 3°＞2°＞1°RX
卤代烃属于烃的一类衍生物，—X官能团的 引入，使分子中出现了C—X极性共价键。卤代 烷的化学性质几乎都是由—X的存在引起的。 实际上，烃的衍生物的主要化学性质是官能团 的反应。 但由于官能团的存在，会对其它官能团及 烷基产生影响。反之，其它官能团及烷基对该 官能团也有所影响。因此，对烃的衍生物，不 仅要考虑所存在的各种官能团自身的性质，还 要考虑官能团之间的相互影响所导致的特性以 及官能团对烃基的影响。
H H H H C C
O
-
C
H H
Cl 烯丙基氯与 OH-反应时 的过渡态
过度态部分 形成的新σ 键，可以与 双键产生共 轭作用，过 度态的能量 低，活化能 低，反应速 度快。
所以，对卤代烯烃和卤代芳烃的任何取代
反应，无论是SN1还是SN2历程，反应活性最高
的是烯丙基型，而乙烯型则不发生反应。 例如：
动

溶剂分类
质子性溶剂
具有可解 离活泼氢
O H C N
ROH
H2 O
RCOOH
O
极 性 溶 剂
CH3 CH3
H3C
S CH3
非质子
性溶剂
（偶极 溶剂）
二甲亚砜 DMSO (Dimethyl Sulfoxide)
N, N-二甲基甲酰胺 DMF (N, N-Dimethylformamide)
O CH3CN H3C C CH3