第一章热力学第一定律和热化学
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确定体系的状态并不需要指定所有的性质, ∵各性质间存在一定联 系。单相系统如定量的理气, pV=nRT, 二个量即可。 通常把体系独立变化的性质称为状态变量（习惯把容易测定的性质 作为状态变量），把随状态变量而变的性质称为状态函数。
16
四、状态与状态函数 状态函数的特征: 1、状态一定, 状态函数也一定，与体系如何形成和将来怎样 变化均无关; 2、状态变化, 状态函数的变化仅取决于体系的始态和终态 , X2 X dX X 2 X 1 而与具体途径无关. X1 3、 状态函数X的微小变化量在数学上全微分dX.
V2
V1
pedV
当始、终态确定的条件下, 不同途径有不同大小的功。 功不是状态函数！
25
功
W pedV
V1
V2
当dV>0，则W<0，体系对环境做膨胀功； 当dV<0，则W>0，环境对体系做压缩功。 几种不同过程的体积功： 恒容过程：即过程中dV ＝0，则 δW体＝- Pe×dV＝0 恒压过程：即过程中外压恒定不变，则 W体＝ -∫Pe×dV＝ -Pe× (V2－V1) 自由膨胀过程：即过程中Pe＝0，则 W体＝- Pe×dV＝0 说明： 功是过程量，不是状态函数，与途径有关，是途径函数。 途径函数的微小变化，用δ W表示，不能写为dW或Δ W。 不能说某个状态具有多少功。
• • NH (g) HCl(g) NH Cl(s) 化3 合 成和
4
在 空 中
气 体 分 子 的 无 规 则 运 动
气高 体氯 用酸 于铵 作分 火解 放 箭出 推大 进量 剂
6
,
高温
2NH4ClO4
2O2↑ + N2↑+ Cl2↑+ 4H2O↑
气体理论的三位奠基者:
• Robert Boyle (1627 — 1691) Born in Ireland
物理化学
药学院 冯 玉
1
绪论 一、物理化学课程的内容
物理化学是应用物理学原理和方法，从化学现象与物理现象的联系入手，探求化学变化基 本规律的一门学科。 理论化学，可分为三个主要领域。
1.化学热力学：是一门宏观科学 ，它研究化学反应能量关系及化学变化的
方向和限度。
2.化学动力学：是研究化学反应的速率和机理，研究外界条件对化学反应的 影响。 3.物质结构与性能的关系：结构化学。
26
体积功为零的几种过程:
• 自由膨胀过程： 气体向真空膨胀
• 凝聚体系(苯)相变：体积 变化忽略不计
• 恒容过程 刚性容器内的化学反应
27
特别提醒！
• 体系处于一定状态时, 无所谓功和热, 故功和热不是体系性质, 不是状 态函数; • 一个确定的途径对应一定量的功 和热( W, Q ), 而非状态函数那样的 增量 ( 如T = T2 T1 );
六、热和功
1. 热(Q): 因体系与环境间温度差而引起的能量交换称为热. 热的符号: 体系吸热, Q > 0 ;体系放热, Q < 0. 热的类型:
①单纯状态变化过程的热交换：均相体系单纯从环境吸热或向环境
放热，使体系温度升高或降低。 ②相变热：体系发生相态的变化与环境交换的热。
③化学反应热：体系化学反应过程中吸收或放出的反应热。
14
四、状态与状态函数
单值对应
状态 : 体系一切性质的总体表现称为体系的状态. 当体系的一切性质都具有一定数值而且不随时间而变时，体系就处于某一 状态。
通常把变化前的状态称为始态； 变化后的状态称为终态。
始态和终态通常就是指平衡态.
15
状态函数
状态函数: 只由体系状态确定的体系的各种热力学性质，称为体系 的状态函数.(体系的性质都是状态的函数)
相体系, 若不考虑压力之外的广义力, 则体系只有两个独立的状态变量.
有如下列的状态方程: V = f(T, p); 相应地有全微分表达式:
V V dV dT p T p dp ; T
U = f(T, V);
……
U U dU d T dV ; T V V T
• 一个微小途径对应微量的功和热( W, Q ), 而非状态函数那样的微 变( 如 dT, T2 = T1 + dT ).
我们拥有一个家 名字叫状态函数 兄弟姐妹都很多 但不包括热和功 …………
28
第三节 热力学第一定律
一、热力学第一定律的经验叙述
(1) 热力学第一定律就是能量守恒定律； (2) 不供给能量而可连续对外做功的第一类永动机是不可能造成。 (3)自然界的一切物质都具有能量，能量有各种形式，能够从一种形式转化 为另一种形式，在转化中能量的总量不变。
nL VL UL SL nR VR UR SR T p T p
•它们之间的关系为：
广度性质(体积) 强度性质(摩尔体积Vm ) 广度性质(物质的量n)
13
三、热力学平衡态
热力学平衡态:当体系的性质不随时间而改变，此时体系就处于热力学的平衡 态。 热力学平衡态的内涵： 热平衡: 体系和环境的温度相等且不变. 力平衡: 体系和环境的各部分作用力相等且不变. 相平衡: 相变化达到平衡, 每一相的组成和物质数量不随时间而变. 化学平衡: 化学反应达到平衡, 各反应物质的数量和组成不变.
按条件分
过程 类型
按物质变化 类型分
20
途径:完成某一过程的具体步骤称为途经， 同一过程可经不同途径来完成.
等温
25℃，1大气压
绐 态 等 压 等温
25℃，5大气压
等 压
终 态
100℃，1大气压
100℃，5大气压
提示: 任一状态函数的变化值仅取决于始、终态而与途径无关, 今后常要 利用这一特性计算状态函数变! 21
第六章：表面现象(热力学定律在高分散体系中的应用)约6学时 第七章：溶胶(溶胶体系的特性) 约2~3学时 第八章：大分子溶液(大分子溶液的特性) 约3学时
3
三、物理化学的学习方法
学习方法：
1.抓住每章的重点内容，注意理解所学的内容，而不是强记。
2.注意各章节间的联系，注意公式的结论与应用条件，明白公式的推导过程。 3.预习、学习、复习相结合，不积压，问题及时解决。 4.多做习题。只有通过做题，才能发现问题，解决问题。 5.重视实验。
12
二、体系的性质
体系的性质:描述体系状态的物理量称为体系的性质。 • 广度性质 (亦称广延量):其数值与体系中所含的物质的量成正比。 • 如： n, V, U, H, S, G, A, …, 具有加和性. • 强度性质 (亦称强度量)：其数值与体系中所含的物质的量无关。 • 如： T, p, Vm , Um , , …, 无加和性.
2
本教材中物理化学内容是：
第一章：热力学第一定律和热化学(是热力学基础理论之一) 包括绪论约9学时 第二章：热力学第二定律(是热力学基础理论之一)约12~14学时 第三章: 相平衡(热力学定律在多相体系的应用)约6学时 第四章: 电化学(热力学定律在电化学中的应用) 约2~3学时
第五章：化学动力学(化学反应速率及其影响反应速率的因素) 约6学时
•Joseph Gay-Lussac (1778 — 1850) Frenchman
• Amedeo Avogadro (1776 —1856) an Italian
7
理想气体模型
波义尔定律 盖 吕萨克定律 阿伏加德罗定律 pV = 常数 (n, T 恒定)
• 气球在液氮冷 却作用下体积 减小
V / T = 常数 (n, p 恒定) V / n = 常数 (T, p 恒定)
④溶解热：物质在溶解过程产生的热。
22
热
说明： 热是过程量，不是状态函数，与途径有关，是途 径函数。 途径函数的微小变化，用δ Q表示，不能写为dQ 或Δ Q 。 不能说某个状态具有多少热量。
23
2. 功
作功和传热: 体系与环境之间传递能量的两种方式. 功(W):除了热以外，在体系与环境之间的其他各种形式传递的能量统称为 功。大小等于广义力与广义位移的乘积. 功的符号:体系对环境作功, W < 0;环境对体系做功（体系得功）, W > 0 ; 功的种类: 广义力 机械功 体积功 电功 力F 压力p 电势E 广义位移 位移dl 体积dV 电荷dQ 说明
18
状态与状态函数
北京
东经J2 = 116°25′ 北纬 W2 =40 °00 ′ 某时气温 t2 =10℃ J＝1°50′ W=8° t =－20℃
南京
东经J1 =118°75 ′ 北纬 W1 = 32°00 ′ 某时气温 t1 = 30℃
• 状态函数J, W, t 的增量都与途径无关． • 路程离不开途径, 不是状态函数．
4、药物剂型改革，同量药物，颗粒越小，治疗效果越好；混悬液、
乳状液、胶体等剂型的药物配制都需要应用表面化学和胶体的知 识点。
5
五、气体
• 在气液固三种聚集状态中, 气体是物质聚集状态中最简单的，最容易用 分子模型进行研究. f ( p, V, T, n ) = 0 • 气体具有易压缩性, 体积受压力和温度的影响很大.
10
第二节 热力学基本概念 一、体系与环境
物质进出 能量得失
体 系
所研究的 物质对象
敞开体系 封闭体系 隔离体系
√
√
√
11
绝热箱
• 体系和环境的划分举例：
类型
敞开 体系 封闭 体系 孤立 体系
体系
乙醇 乙醇 乙醇蒸气 箱内 所有物质
环境
乙醇蒸气 空气 空气 箱外 的物质
空气 乙醇蒸气
↑↓
乙醇
He
• 相同质量, 温度和 压力时He 和Ar 具 有不同的体积。 两种气体的体 积与其物质的量成 正比.
• 随着烧瓶里的气体被抽出, 药用蜀葵内含的气体体积 膨胀
Ar
8
理想气体状态方程
理想气体状态方程: 上述三经验定律相结合, 得到 pV = nRT 式中 R 为摩尔气体常数, 数值为8.314，单位 Jmol-1 K-1 . 理想气体模型： 理想气体: 凡在任何温度、压力下均服从理想气体状态方程的气体称为 理想气体. 理想气体的两个特征: (1)分子本身必定不占有体积; (2)分子间无相互作用。
4
四、物理化学在医药学中的应用
1、疾病的诊断，有许多依靠仪器，其中一些仪器的使用会涉及物理化 学的原理。如血液电泳，血粘度的测定。 2、 从天然药物中分离提取有效成分需要用到蒸馏、萃取、乳化、吸附 等操作，这些要用到有关相平衡，表面现象等物理化学知识。
3、药物生产过程中的温度控制、药物浓度的摸索，药物稳定性、保存 条件、药物有效期确定等，都需要用到动力学方面的知识。
二、热力学能（内能）
1. 热力学能（内能）的概念 体系内部能量的总和。包括一切形式的能量，其绝对值不可知。
全微分的积分与积分途径无关。 任何全微分的环路积分等于零。
4、状态函数的集合（和、差、积、商）也是状态函数。
17
状态方程
状态方程: 体系各种性质(状态函数)之间存在着广泛的联系, 描述这些联系的 数学方程称为状态方程. • 4 个基本的可直接测量的状态函数是T, p, V, nB. • 要确定体系的状态并不需要罗列出所有的性质. 对各物质数量一定的均19五、过程与途径
过程: 体系状态从始态变化至终态, 称为经历了一个过程. • • • • • • • • • • • 恒温过程 变化过程中，T不变 恒压过程 变化过程中，p不变 恒容过程 变化过程中，V不变 绝热过程 Q = 0 循环过程 X = 0 ( X为任意状态函数) 可逆过程 始终无限趋近平衡态 单纯pVT 变化 相变化 化学变化 电化学变化 界面变化
9
第一章 热力学第一定律和热化学
• 第一节 热力学概论 • 化学热力学的理论基础是热力学第一定律和热力学第二定律. • 热力学第一定律本质是能量守恒. 本章介绍热力学第一定律及其在化 学领域中的一些应用.
• 本章将介绍内能和焓等状态函数. 强调利用状态函数特性进行热力学 计算.
• 标准状态的热力学数据是热力学计算的基础. 本章介绍的基础数据包 括标准热容、标准相变焓、标准生成焓和标准燃烧焓等.
非体积功W’ 最 普遍存在 非体积功W
24
界面功
界面张力
界面积dA
体积功
设活塞面积 As，活塞至气缸底部距离 l， 则气体体积 V=Asl 。 设活塞无质量, 无摩擦, 如果pe﹤pi，活塞向上移动dl，
由功的定义
W = - Fdl = - PeAdl = - PedV
体积功的一般计算式:
W
16
四、状态与状态函数 状态函数的特征: 1、状态一定, 状态函数也一定，与体系如何形成和将来怎样 变化均无关; 2、状态变化, 状态函数的变化仅取决于体系的始态和终态 , X2 X dX X 2 X 1 而与具体途径无关. X1 3、 状态函数X的微小变化量在数学上全微分dX.
V2
V1
pedV
当始、终态确定的条件下, 不同途径有不同大小的功。 功不是状态函数！
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功
W pedV
V1
V2
当dV>0，则W<0，体系对环境做膨胀功； 当dV<0，则W>0，环境对体系做压缩功。 几种不同过程的体积功： 恒容过程：即过程中dV ＝0，则 δW体＝- Pe×dV＝0 恒压过程：即过程中外压恒定不变，则 W体＝ -∫Pe×dV＝ -Pe× (V2－V1) 自由膨胀过程：即过程中Pe＝0，则 W体＝- Pe×dV＝0 说明： 功是过程量，不是状态函数，与途径有关，是途径函数。 途径函数的微小变化，用δ W表示，不能写为dW或Δ W。 不能说某个状态具有多少功。
• • NH (g) HCl(g) NH Cl(s) 化3 合 成和
4
在 空 中
气 体 分 子 的 无 规 则 运 动
气高 体氯 用酸 于铵 作分 火解 放 箭出 推大 进量 剂
6
,
高温
2NH4ClO4
2O2↑ + N2↑+ Cl2↑+ 4H2O↑
气体理论的三位奠基者:
• Robert Boyle (1627 — 1691) Born in Ireland
物理化学
药学院 冯 玉
1
绪论 一、物理化学课程的内容
物理化学是应用物理学原理和方法，从化学现象与物理现象的联系入手，探求化学变化基 本规律的一门学科。 理论化学，可分为三个主要领域。
1.化学热力学：是一门宏观科学 ，它研究化学反应能量关系及化学变化的
方向和限度。
2.化学动力学：是研究化学反应的速率和机理，研究外界条件对化学反应的 影响。 3.物质结构与性能的关系：结构化学。
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体积功为零的几种过程:
• 自由膨胀过程： 气体向真空膨胀
• 凝聚体系(苯)相变：体积 变化忽略不计
• 恒容过程 刚性容器内的化学反应
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特别提醒！
• 体系处于一定状态时, 无所谓功和热, 故功和热不是体系性质, 不是状 态函数; • 一个确定的途径对应一定量的功 和热( W, Q ), 而非状态函数那样的 增量 ( 如T = T2 T1 );
六、热和功
1. 热(Q): 因体系与环境间温度差而引起的能量交换称为热. 热的符号: 体系吸热, Q > 0 ;体系放热, Q < 0. 热的类型:
①单纯状态变化过程的热交换：均相体系单纯从环境吸热或向环境
放热，使体系温度升高或降低。 ②相变热：体系发生相态的变化与环境交换的热。
③化学反应热：体系化学反应过程中吸收或放出的反应热。
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四、状态与状态函数
单值对应
状态 : 体系一切性质的总体表现称为体系的状态. 当体系的一切性质都具有一定数值而且不随时间而变时，体系就处于某一 状态。
通常把变化前的状态称为始态； 变化后的状态称为终态。
始态和终态通常就是指平衡态.
15
状态函数
状态函数: 只由体系状态确定的体系的各种热力学性质，称为体系 的状态函数.(体系的性质都是状态的函数)
相体系, 若不考虑压力之外的广义力, 则体系只有两个独立的状态变量.
有如下列的状态方程: V = f(T, p); 相应地有全微分表达式:
V V dV dT p T p dp ; T
U = f(T, V);
……
U U dU d T dV ; T V V T
• 一个微小途径对应微量的功和热( W, Q ), 而非状态函数那样的微 变( 如 dT, T2 = T1 + dT ).
我们拥有一个家 名字叫状态函数 兄弟姐妹都很多 但不包括热和功 …………
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第三节 热力学第一定律
一、热力学第一定律的经验叙述
(1) 热力学第一定律就是能量守恒定律； (2) 不供给能量而可连续对外做功的第一类永动机是不可能造成。 (3)自然界的一切物质都具有能量，能量有各种形式，能够从一种形式转化 为另一种形式，在转化中能量的总量不变。
nL VL UL SL nR VR UR SR T p T p
•它们之间的关系为：
广度性质(体积) 强度性质(摩尔体积Vm ) 广度性质(物质的量n)
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三、热力学平衡态
热力学平衡态:当体系的性质不随时间而改变，此时体系就处于热力学的平衡 态。 热力学平衡态的内涵： 热平衡: 体系和环境的温度相等且不变. 力平衡: 体系和环境的各部分作用力相等且不变. 相平衡: 相变化达到平衡, 每一相的组成和物质数量不随时间而变. 化学平衡: 化学反应达到平衡, 各反应物质的数量和组成不变.
按条件分
过程 类型
按物质变化 类型分
20
途径:完成某一过程的具体步骤称为途经， 同一过程可经不同途径来完成.
等温
25℃，1大气压
绐 态 等 压 等温
25℃，5大气压
等 压
终 态
100℃，1大气压
100℃，5大气压
提示: 任一状态函数的变化值仅取决于始、终态而与途径无关, 今后常要 利用这一特性计算状态函数变! 21
第六章：表面现象(热力学定律在高分散体系中的应用)约6学时 第七章：溶胶(溶胶体系的特性) 约2~3学时 第八章：大分子溶液(大分子溶液的特性) 约3学时
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三、物理化学的学习方法
学习方法：
1.抓住每章的重点内容，注意理解所学的内容，而不是强记。
2.注意各章节间的联系，注意公式的结论与应用条件，明白公式的推导过程。 3.预习、学习、复习相结合，不积压，问题及时解决。 4.多做习题。只有通过做题，才能发现问题，解决问题。 5.重视实验。
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二、体系的性质
体系的性质:描述体系状态的物理量称为体系的性质。 • 广度性质 (亦称广延量):其数值与体系中所含的物质的量成正比。 • 如： n, V, U, H, S, G, A, …, 具有加和性. • 强度性质 (亦称强度量)：其数值与体系中所含的物质的量无关。 • 如： T, p, Vm , Um , , …, 无加和性.
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本教材中物理化学内容是：
第一章：热力学第一定律和热化学(是热力学基础理论之一) 包括绪论约9学时 第二章：热力学第二定律(是热力学基础理论之一)约12~14学时 第三章: 相平衡(热力学定律在多相体系的应用)约6学时 第四章: 电化学(热力学定律在电化学中的应用) 约2~3学时
第五章：化学动力学(化学反应速率及其影响反应速率的因素) 约6学时
•Joseph Gay-Lussac (1778 — 1850) Frenchman
• Amedeo Avogadro (1776 —1856) an Italian
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理想气体模型
波义尔定律 盖 吕萨克定律 阿伏加德罗定律 pV = 常数 (n, T 恒定)
• 气球在液氮冷 却作用下体积 减小
V / T = 常数 (n, p 恒定) V / n = 常数 (T, p 恒定)
④溶解热：物质在溶解过程产生的热。
22
热
说明： 热是过程量，不是状态函数，与途径有关，是途 径函数。 途径函数的微小变化，用δ Q表示，不能写为dQ 或Δ Q 。 不能说某个状态具有多少热量。
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2. 功
作功和传热: 体系与环境之间传递能量的两种方式. 功(W):除了热以外，在体系与环境之间的其他各种形式传递的能量统称为 功。大小等于广义力与广义位移的乘积. 功的符号:体系对环境作功, W < 0;环境对体系做功（体系得功）, W > 0 ; 功的种类: 广义力 机械功 体积功 电功 力F 压力p 电势E 广义位移 位移dl 体积dV 电荷dQ 说明
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状态与状态函数
北京
东经J2 = 116°25′ 北纬 W2 =40 °00 ′ 某时气温 t2 =10℃ J＝1°50′ W=8° t =－20℃
南京
东经J1 =118°75 ′ 北纬 W1 = 32°00 ′ 某时气温 t1 = 30℃
• 状态函数J, W, t 的增量都与途径无关． • 路程离不开途径, 不是状态函数．
4、药物剂型改革，同量药物，颗粒越小，治疗效果越好；混悬液、
乳状液、胶体等剂型的药物配制都需要应用表面化学和胶体的知 识点。
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五、气体
• 在气液固三种聚集状态中, 气体是物质聚集状态中最简单的，最容易用 分子模型进行研究. f ( p, V, T, n ) = 0 • 气体具有易压缩性, 体积受压力和温度的影响很大.
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第二节 热力学基本概念 一、体系与环境
物质进出 能量得失
体 系
所研究的 物质对象
敞开体系 封闭体系 隔离体系
√
√
√
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绝热箱
• 体系和环境的划分举例：
类型
敞开 体系 封闭 体系 孤立 体系
体系
乙醇 乙醇 乙醇蒸气 箱内 所有物质
环境
乙醇蒸气 空气 空气 箱外 的物质
空气 乙醇蒸气
↑↓
乙醇
He
• 相同质量, 温度和 压力时He 和Ar 具 有不同的体积。 两种气体的体 积与其物质的量成 正比.
• 随着烧瓶里的气体被抽出, 药用蜀葵内含的气体体积 膨胀
Ar
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理想气体状态方程
理想气体状态方程: 上述三经验定律相结合, 得到 pV = nRT 式中 R 为摩尔气体常数, 数值为8.314，单位 Jmol-1 K-1 . 理想气体模型： 理想气体: 凡在任何温度、压力下均服从理想气体状态方程的气体称为 理想气体. 理想气体的两个特征: (1)分子本身必定不占有体积; (2)分子间无相互作用。
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四、物理化学在医药学中的应用
1、疾病的诊断，有许多依靠仪器，其中一些仪器的使用会涉及物理化 学的原理。如血液电泳，血粘度的测定。 2、 从天然药物中分离提取有效成分需要用到蒸馏、萃取、乳化、吸附 等操作，这些要用到有关相平衡，表面现象等物理化学知识。
3、药物生产过程中的温度控制、药物浓度的摸索，药物稳定性、保存 条件、药物有效期确定等，都需要用到动力学方面的知识。
二、热力学能（内能）
1. 热力学能（内能）的概念 体系内部能量的总和。包括一切形式的能量，其绝对值不可知。
全微分的积分与积分途径无关。 任何全微分的环路积分等于零。
4、状态函数的集合（和、差、积、商）也是状态函数。
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状态方程
状态方程: 体系各种性质(状态函数)之间存在着广泛的联系, 描述这些联系的 数学方程称为状态方程. • 4 个基本的可直接测量的状态函数是T, p, V, nB. • 要确定体系的状态并不需要罗列出所有的性质. 对各物质数量一定的均19五、过程与途径
过程: 体系状态从始态变化至终态, 称为经历了一个过程. • • • • • • • • • • • 恒温过程 变化过程中，T不变 恒压过程 变化过程中，p不变 恒容过程 变化过程中，V不变 绝热过程 Q = 0 循环过程 X = 0 ( X为任意状态函数) 可逆过程 始终无限趋近平衡态 单纯pVT 变化 相变化 化学变化 电化学变化 界面变化
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第一章 热力学第一定律和热化学
• 第一节 热力学概论 • 化学热力学的理论基础是热力学第一定律和热力学第二定律. • 热力学第一定律本质是能量守恒. 本章介绍热力学第一定律及其在化 学领域中的一些应用.
• 本章将介绍内能和焓等状态函数. 强调利用状态函数特性进行热力学 计算.
• 标准状态的热力学数据是热力学计算的基础. 本章介绍的基础数据包 括标准热容、标准相变焓、标准生成焓和标准燃烧焓等.
非体积功W’ 最 普遍存在 非体积功W
24
界面功
界面张力
界面积dA
体积功
设活塞面积 As，活塞至气缸底部距离 l， 则气体体积 V=Asl 。 设活塞无质量, 无摩擦, 如果pe﹤pi，活塞向上移动dl，
由功的定义
W = - Fdl = - PeAdl = - PedV
体积功的一般计算式:
W