牙科金属在口腔环境中电化学腐蚀的研究进展

牙科金属在口腔环境中电化学腐蚀的研究进展
发布时间：2021-11-29T05:14:15.125Z 来源：《医师在线》2021年7月14期作者：黄文创[导读]
黄文创（资源县人民医院口腔科；广西桂林541400）【摘要】在口腔临床治疗中，牙科金属（合金）是比较常见的一种材料。

但是口腔中的金属在行使功能时，容易出现不同程度的腐蚀，其中在口腔环境中，电化学腐蚀是比较常见的一种腐蚀形式。

因此，本文对口腔环境中牙科金属出现电化学腐蚀的研究进展进行了探讨，以期为提高牙科金属耐腐蚀性能提供一定帮助。

【关键词】应力腐蚀断裂；电偶腐蚀；微生物腐蚀；牙科金属
通常情况下，牙科金属（合金）在口腔科临床治疗中比较常见，包括贵金属（合金）、钛合金、钴铬合金以及镍铬合金等。

因为口腔内是比较复杂的一个电解质环境，容易出现不同形式的腐蚀，并且牙科金属在口腔中出现腐蚀，释放大量的金属离子，不仅会对材料性能产生直接影响，在一定程度上还会危害人体健康。

一般来说，根据腐蚀机理能够将金属腐蚀分为两种类型，分别是电化学腐蚀和化学腐蚀，其中在口腔环境中，前者比较常见。

所谓电化学腐蚀（electrochemical corrosion）主要指的是金属表面与离子导电的介质出现电化学反应而导致的破坏，也是比较常见的一腐蚀。

同时，电化学作用不仅可导致金属腐蚀，还能与生物、机械共同作用而诱发金属腐蚀。

因此，本文对牙科金属在口腔环境中的电化学腐蚀研究现状进行了探讨，如下报道。

1.金属腐蚀类型
所谓金属腐蚀，主要指的是金属材料表面和环境介质在电化学和化学作用下，导致材料破坏和退化的一种现象。

通常情况下，根据腐蚀过程，可以将牙科金属分为三种类型，分别是物理腐蚀、电化学腐蚀以及化学腐蚀，其中比较常见的形式是电化学腐蚀。

电化学腐蚀主要指的是电解质溶液与金属材料互相接触时，在界面上出现的由自由电子参加的一种还原和氧化反应，可使接触面的金属向络离子、离子转化而溶解，或者生成稳定化合物如氧化物、氢氧化物等，从而对金属材料的特性造成破坏[1]。

同时，牙科金属电化学腐蚀又可以分为缝隙腐蚀、小孔腐蚀、电偶腐蚀以及微生物腐蚀等多种类型，而根据具体化学反应过程，电化学腐蚀则包括析氢腐蚀和吸氧腐蚀，其驱动力以氢电极或氧电极与金属电位的电位差为主。

2.牙科金属的微生物腐蚀
一般来说，微生物腐蚀主要指的是利用一层微生物薄膜，与微生物膜的作用有关，即微生物的新陈代谢作用能够形成不同本体溶液的一种微生物膜内环境，在微生物膜覆盖下区域的一些溶解度、pH值、离子浓度以及电解质成分等不同于本体溶液，使最基本的氧浓差形成，所以从实际层面来看，微生物腐蚀也是电化学腐蚀的一个过程。

同时，菌类不同的腐蚀机理也存在着一定的区别，其中美国腐蚀工程师学会（NACE）将其分为多种类型，比如蕈类导致的间接腐蚀、黏稠性细菌膜生成菌导致的腐蚀、硫酸盐还原菌导致的厌氧腐蚀等。

因为口腔环境具有复杂的变化，细菌有多种多样的种类，再加上互相作用，所以认为微生物会腐蚀修复体金属的失泽变化。

有学者在研究中发现，在口腔环境中，修复体合金对口腔微生物的敏感性较高，其中锌、铁、铝、铜、铬以及镍等均出现了失泽变化，并且在金属失泽的发生和发展中，牙周袋中的放线共生放线杆菌发挥着极其重要的作用。

但是没有研究单种细菌的腐蚀行为，也没有对放线共生放线杆菌的分型进行研究。

有学者在研究中，探讨了单种口腔微生物对牙用合金失泽腐蚀情况，分别对远缘链球菌g型、牙龈卟啉菌、白色念珠菌以及放线共生线菌血清b型（Aay4）等单种微生物对镍铬合金、钴铬合金、钛75合金以及纯钛等金属腐蚀失则作用进行了研究，结果显示，Aay4对钛75合金（包括非钝化和纯化）的表面颜色影响明显，可出现肉眼可见的表面腐蚀性失泽，并且表面是否钝化不会影响钛75合金表面颜色改变；而铸钛修复体、镍铬合金以及钴铬合金受到白色念珠菌影响的失则范围以黄绿区域为主，并且对铸钛修复体和镍铬合金的腐蚀失则具有较大的影响；对于钴铬合金，只对绿色区域内颜色产生影响，而不影响黄色和明度；牙龈卟啉菌可影响钛75合金和纯钛的表面色泽，出现表面腐蚀失泽；远缘链球菌g型可影响镍铬合金、钴铬合金以及铸钛的色泽，但是没有超出黄绿区域。

也有研究发现，链球菌和金合金和镍铬合金电化学腐蚀行为的影响明显[2]。

在口腔环境中，牙科金属出现细菌腐蚀的基本前提是细菌附着在合金表面，使相对独立的一个促腐蚀环境形成。

通常认为，在对微生物黏附材料表面产生影响的诸多因素中，个体的口腔卫生习惯和材料表面的粗糙度是比较关键的一个环节。

比如Capopreso等在文献报道中，对牙体合金表面是否抛光对细菌黏附合金表面的作用进行研究，结果显示，在口腔环境下，大部分细菌的存活条件是在牙体合金表面黏附，其中合金表面的自由和粗糙程度发挥着极其重要的作用。

研究发现，牙体金属经过抛光处理后，能够抵抗细菌的黏附和电化学腐蚀，但是在口腔环境下使用一段时间后，也会出现细菌腐蚀情况。

一般来说，细菌黏附的部位有很多，其中比较常见的是缺陷部位如粗糙表面的沟纹、刻痕等，而良好的口腔卫生则可以使细菌黏附减少。

同时，牙体合金表面的抛光方式不同，其对牙体合金的耐腐蚀性影响也存在着一定的区别，但是不同金属采用相同抛光方式，其耐腐蚀性的差异不明显。

有研究发现，口腔内不同细菌对钛合金和钛的吸附能力也存在着一定的区别。

但是有学者在文献报道中，选择常用的4种冠桥材料，通过对优势菌进行连续厌氧培养后，对材料表面定植的微生物量进行研究，认为不同细菌对不同材料的定植量也存在着一定的区别，其原因可能与材料的表面结构、抗溶解性、抗腐蚀性、成分以及结构有关。

3.应力腐蚀断裂
应力腐蚀断裂作为比较复杂的一个问题，存在着诸多的影响因素，但是对于发生机制，临床上尚无统一定论。

当前提到较多的是应力吸附理论、氢脆理论、膜破裂理论、滑移溶解理论以及阳极溶解理论等。

当前大部分研究将氢脆理论和阳极溶解理论结合在一起，可以对腐蚀体系的应力腐蚀断裂进行分析，其中氢脆理论认为，因为腐蚀的阴极反应生成氢，扩散氢离子至裂缝尖端金属内部，增加这一区域脆性，并且在拉伸应力作用下出现脆裂。

研究[3]发现，在应力腐蚀断裂中，环境是比较重要的一个影响因素，尤其是腐蚀介质，但是只有在特定的金属-腐蚀介质组合下才会出现。

一般来说，牙体金属在应力的作用下，能够使原电池形成，从而导致应力腐蚀。

口腔内金属的铸造缺陷、裂纹等，可以使这一处唾液内的氢离子浓度下降，使原电池正极形成，而金属冷加工后内部残存应力为负极，有助于原电池形成，从而使这一处的金属腐蚀加快。

同时，口腔内牙体的长期磨损和咀嚼，容易导致牙体合金的断裂和裂纹，从而使牙体合金的腐蚀速度加快。

有学者在研究中，对Au-Ti牙体合金的性能进行了研究，结果显示，合金的抗拉强度、弹性极限以及硬度随着钛含量的增加而升高，然后就处于稳定状态；而热膨胀系数则随着Ti含量的增加而明显下降，并且还可以减少热畸形。

但是在腐蚀实验中，发现钛的释放量增加明显，在Ti含量为6.5at%时，可以在修复体中运用，并且从抗应力作用这一层面来看，与不锈钢相比，Ti托槽具有较强的抗腐蚀能力。

有文献[4]对氧化铝-玻璃牙体合金的亚临界裂纹扩展行为进行研究，结果显示，氧化铝-玻璃牙体合金的亚临界裂纹扩展参数为22.2，并且与高浓度的氧化铝相比，其扩展参数较低，其原因主要为在应力腐蚀环境下，玻璃容易产生化学作用如水分子等，尤其是玻璃相与氧化铝的界面或者玻璃相出现裂缝后可发生断裂。

而复合材料化学结构的改变较小，在聚合集中应力的减少方面，可以发挥积极的作用。

同时，Yokoyama等在文献报道中，对Ni-Ti弹性合金在次氯酸钠溶液中受到持续拉伸力作用的断裂情况进行研究，结果显示，在外加应力超过临界应力时，可缩短合金出现断裂的时间，尤其是直径为0.3mm的Ni-Ti弹性合金丝，其断裂时间为60min。

4.电偶腐蚀
通常情况下，不同的两种合金或者金属在同一种电解质溶液中浸泡时，因为2种金属存在不同的腐蚀电位，在2种金属互相接触时，则会出现电位差。

口腔环境可以为腐蚀的发生创造条件，其原因主要为口腔内的唾液作为一种稀释电解质溶液（包括有机物、少量无机物以及99%水），摄取食物中含有的盐类、弱碱性、弱酸性物质较多，再加上食物残屑滞留在牙尖发酵、分解可生成有机酸，组成原电池，从而诱发腐蚀。

在腐蚀体系中，稳态电位（Ecoor）作为一种金属电位，将电化学原理作为基本依据，Ecoor值与腐蚀倾向呈反比关系，即Ecoor值越大，其腐蚀倾向也越小。

研究[5]发现，两种不同金属是否受到保护、是否发生腐蚀与稳态电位有关。

有学者[6]在文献报道中，将金属的稳态电位作为基本依据，在实验研究中，对人工唾液中的口腔修复材料电偶序进行测量，结果显示，从电位负端到正端分别为Gr2型铸钛修复体、Ni-Cr合金、18:8不锈钢、Co-Cr合金、TA2型纯钛以及Ti-75合金。

研究[7]发现，动电位极化技术作为一种新型的技术，通过对常用牙体金属的Ecoor值进行测定，能够对贵金属的腐蚀性能进行评价，按照由负到正的顺序分别为Cu-Al、Ni-Cr、Co-Cr、Au-Pd-Ag、Ag-Pd、Au-Pt，并且发现合金的贵金属含量是对其腐蚀性能产生影响的一个主要因素。

而测定电偶序可以为临床上合理运用牙体金属提供有效保障。

因为电偶序的相差与电偶腐蚀可能性呈正比关系，所以为了避免电偶腐蚀，应该减量选择相同材料或者电偶序中具有相似稳态电位的合金或金属材料。

王葆奇[8]等在研究中，通过对电流积分参数、动电电流以及稳定电势进行测定，在人工唾液环境下，全面评价电偶腐蚀状况，结果显示，Ti/Jelstar、Ti/R800、Ti/Ter Ti以及Ti/Pontallor-4的抗腐蚀性能较好，其中Ti/RCS具有较差的稳定性，而Ti/R2000没有抗腐蚀效果。

所以Ter Ti、Jelstar以及R800等牙体金属能够与Ti种植体运用在口腔内。

综上所述，随着临床上对牙科金属运用种类的增多，在复杂口腔环境下，金属材料的腐蚀行为也越来越受到人们的重视，而材料的生物相容性是临床医生合理选择金属种类的一个有效依据，所以怎样使牙科金属的耐腐蚀性能提高、延长使用寿命是一个研究热点。

参考文献：
[1]Kaoru Takayama,Kumiko Washizaki,Hiroo Yokozeki,Takuma Ishihara,Hideo Asada,Hiromi Kanto. Multicenter 1-month follow-up study of the patch test reaction to the gold sodium thiosulfate of the TRUE Test and its association with piercings and dental metal history[J]. Contact Dermatitis,2021,85(2)：223-224.
[2]刘芳,李雅娟,宁静,任琳,谷文惠.唾液PH值及氟离子改变对修复金属腐蚀性研究的电镜分析[J].现代口腔医学杂志,2019,33(04):233-236.
[3]马洁,杜永胜.结构型微晶玻璃的制备及其耐腐蚀性研究进展[J].中国陶瓷,2019,55(06):30-35.
[4]Carey Chris,Din Nick Del,Lamb Jessica,Wright Hazel,Robb Nigel D,Abuzar Menaka. Survival of Single-Unit Porcelain-Fused-to-Metal (PFM) and Metal Crowns Placed by Students at an Australian University Dental Clinic over a Five-Year Period.[J]. Dentistry journal,2021,9(6)：233-234.
[5]武文涛. 纳米流体微量润滑磨削牙科氧化锆裂纹扩展力学行为及摩擦学性能评价[D].青岛理工大学,2019.
[6]蒋飞龙. 新型钴铬银超细晶合金的制备及在牙科领域应用研究[D].哈尔滨工业大学,2019.
[7]刘苑. 基于3D OMM研究不同制作工艺的牙科合金对细胞凋亡、自噬的影响[D].福建医科大学,2019.
[8]王葆奇,张桃梅,汪建英,杨海林,阮建明.粉末冶金Ti-Zr牙科修复材料的结构与性能[J].粉末冶金材料科学与工程,2019,24(02):106-111.。